CN1065854C - 苯酚的分离 - Google Patents
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Abstract
在分馏段通过用碱控制塔顶馏出水相的pH值达到大于6，并回流至少部分水相而分离含苯酚、α-甲基苯乙烯和水的混合物，得到含极少量苯酚的α-甲基苯乙烯液流。
Description
本发明所属的技术领域是分离苯酚和α-甲基苯乙烯混合物得到含极少量苯酚的α-甲基苯乙烯物流。
在生产苯酚过程中，不仅得到苯酚，而且也得到联产物α-甲基苯乙烯，所述的α-甲基苯乙烯应该与苯酚分离并加以回收。一般地，苯酚是这样制备的：通过氧化烷基取代的芳族烃，接着酸断裂其所生成的α-氢过氧化衍生物，得到一种反应混合物，这种混合物含有苯酚、酮和未反应的烷基取代的芳族烃。所述的酸断裂一般是在含水的酸催化剂存在下，通常是50-98％硫酸水溶液，优选至少为70％硫酸水溶液，或者在盐酸或高氯酸水溶液存在下进行的。本发明的回收方法特别适合与一种苯酚的制备方法联用，所述的制备方法是采用空气氧化枯烯，再硫酸断裂生成的氢过氧化枯烯，得到含苯酚、丙酮和未反应枯烯的反应混合物。除了主要产物外，还生成了不同量的副产物，例如异亚丙基丙酮、α-甲基苯乙烯、甲基苯并呋喃、p-枯基苯酚、苯基二甲基甲醇、乙酰苯和较高分子量酚醛塑料。
在从酸断裂反应混合物中回收苯酚的开始阶段，首先中和所述酸反应混合物，可以采用直接加入苛性碱中和，接着从含有酸性催化剂钠盐的水相中分离有机相，或者间接地采用与离子交换树脂接触进行中和。在任何情况下，都是将得到的已中和的反应混合物送到蒸馏塔，一般将此塔称作粗丙酮塔，将沸点低于苯酚的那些物质进行粗分离，从而回收塔顶馏份，所述的馏份主要含有全部丙酮和较低沸点的副产物，以及大部分水和未反应的枯烯。接着，与枯烯一样，采用进一步蒸馏粗丙酮塔塔顶流出物回收丙酮，枯烯循环到氧化步骤。
从粗丙酮塔所回收的塔底馏份含有苯酚、α-甲基苯乙烯和重副产物以及余量的水和未反应的枯烯，所述馏份的典型处理方法是，分离重副产物，此后将其送到蒸馏塔，此塔通常称作枯烯或α-甲基苯乙烯塔。最后提到的塔是在从含较高沸点的苯酚产物中分离含水和枯烯的塔顶馏份的条件下操作的。作为塔底馏份回收的苯酚还含有杂质，如乙酰苯、异亚丙基丙酮、甲基苯并呋喃、羟基丙酮、α-甲基苯乙烯和少量的残留枯烯。将苯酚随水送到苯酚汽提塔，以便分馏主要由α-甲基苯乙烯组成的较低沸点的组分，以及汽提出难分馏的微量污染物，例如甲基苯并呋喃和异亚丙基丙酮；还得到塔底物流，这种物流含苯酚和较高沸点的组分，如需要这些组分还可进一步处理。来自苯酚汽提塔的塔顶馏出物流含有水、苯酚、甲基苯并呋喃、α-甲基苯乙烯和较低沸点的有机组分。将含苯酚的冷凝水相回流到苯酚汽提塔，并回收含α-甲基苯乙烯的冷凝纯有机相。因为生成苯酚-水共沸混合物，大量的苯酚随汽提塔塔顶蒸汽和较低沸点的烃流走，所述的蒸汽主要由水蒸汽和α-甲基苯乙烯组成。得到的冷凝有机相主要含α-甲基苯乙烯，其有机相用苛性碱洗涤除出苯酚。接着用硫酸处理洗涤操作的废苛性碱，以便回收苯酚将其循环到流程中。在主要α-甲基苯乙烯相中高苯酚含量意味着增加消耗苛性碱和硫酸，并且加重相关设备的负担。
US-A-5064507公开了一种生产高纯度苯酚的方法，其方法是在第一处理段用胺处理粗苯酚产品液流，这种液流含α-甲基苯乙烯(AMS)、丙酮醇、2-苯基-丙醛(2PPA)、甲基苯并呋喃(MBF)、异亚丙基丙酮(MO)和羰基化合物杂质，以便将丙酮醇和2PPA转化为高沸点组分；蒸馏已处理的液流以分离较高沸点的组分，得到含苯酚、AMS和包括MBF、MO和羰基化合物杂质的塔顶物流；塔顶物流是一种随水蒸馏的物流，以便回收一种轻产品，它含苯酚、水、AMS、MBF和羰基化合物，和一种重产品，它含苯酚，有少量的MBF、AMS和羰基化合物；这种液流蒸馏包括第二次胺处理步骤，依此将有效量的低挥发度胺加入蒸馏塔下部，以便将MO和羰基化合物杂质转化为重的和轻杂质，以便能回收高纯度苯酚。
将低挥发度的胺加入液流蒸馏塔，以便达到将MO和羰基化合物杂质转化为在液流蒸馏塔中容易分离的化合物。生产上，万一生产出较低级苯酚，例如树脂级苯酚，由于经济的原因停止使用昂贵的胺。
本发明提出一种分离含苯酚、α-甲基苯乙烯和低沸点有机组分和水的混合物的方法，以便得到的有机物流含极少量苯酚。出乎预料地发现，在分馏苯酚、α-甲基苯乙烯和低沸点有机组分时，若将冷凝的塔顶物流的pH值保持在大于6，则大部分苯酚分配到水相中。这种优选的苯酚分配得到一种有机相，其中苯酚的含量相对于未控制该pH值时的量低。优选通过将选自氨和氢氧化铵水溶液的碱加入分馏器塔顶馏出系统控制pH值。本发明方法的优点在于在得到的有机液流纯化过程中使用少量的苛性碱和硫酸，所述的液流主要含α-甲基苯乙烯，还在于从废苛性碱中回收苯酚。此外，分馏器中较高的pH值将降低容器及其内部零件和管道金属表面的腐蚀，它们载有纯的水溶液和产品塔顶馏出物流。
本发明一个实施方式的特征在于一种分离含有苯酚、α-甲基苯乙烯(AMS)和水的混合物的方法，分离得到一种含α-甲基苯乙烯和少量苯酚的有机液流，所述的方法包括：(1)将含有苯酚、α-甲基苯乙烯、和水的混合物加入分馏段；(2)从分馏段底部排出高纯度苯酚液流；(3)从分馏段排出含α-甲基苯乙烯、苯酚和水的塔顶馏出蒸汽流；(4)将至少部分塔顶馏出蒸汽流冷凝，得到含苯酚的水相和含α-甲基苯乙烯和苯酚的有机相；(5)在所述的水相中加入有效量的碱，以便保持含苯酚水相的pH值大于6；(6)将含苯酚并且其pH值大于6的至少部分含水液流回流到分馏段；以及(7)回收含α-甲基苯乙烯和少量苯酚的有机物流。
本发明另一个实施方式的特征在于一种分离含有苯酚、α-甲基苯乙烯(AMS)和水的混合物的方法，分离得到一种含α-甲基苯乙烯和少量苯酚的有机液流，所述的方法包括：(1)将含有苯酚、α-甲基苯乙烯、和水的混合物加入分馏段；(2)从分馏段底部排出高纯度苯酚液流；(3)从所述的分馏段排出含α-甲基苯乙烯、苯酚和水的塔顶馏出蒸汽流；(4)将至少部分塔顶馏出蒸汽流冷凝，得到含苯酚的水相和含α-甲基苯乙烯和苯酚的有机相；(5)让来自步骤(4)的含苯酚的水相与有效量的碱接触，以便保持含苯酚水相的pH值大于6；(6)将至少部分含苯酚并且其pH值大于6的所得到的水相回流到分馏段；以及(7)回收含α-甲基苯乙烯和少量苯酚的有机物流。
附图为简要说明本发明优选实施方式的流程图。
本发明提供一种将来自分馏塔塔顶馏出物的含α-甲基苯乙烯的物流中的苯酚浓度降低的方法。在一个本发明实施方式中，分馏塔，通常称作苯酚汽提塔，用于除去由以前生产苯酚得到的含苯酚和α-甲基苯乙烯物流中的α-甲基苯乙烯。本发明苯酚汽提器中使用的优选原料是含苯酚、α-甲基苯乙烯和水的混合物，所述的混合物来自于如上所述的氧化烷基取代芳烃。
将该原料加到现有技术通常使用的分馏段，本技术领域的技术人员很容易确定其操作条件。按照本发明，将碱加入分馏段的塔顶馏出物可保持已冷凝的塔顶馏出相pH值大于6。从分馏段塔顶馏出物冷凝得到的有机相含有小部分苯酚，塔顶馏出物接受器中的水相含有大部分苯酚，其苯酚从分馏段顶排出，并典型地回流到分馏段。优选的碱是氨或氢氧化铵。在本发明更优选的实施方式中，冷凝塔顶馏出相的pH值保持大于10。
在附图中，本发明的方法用简化流程图予以说明，其中诸如泵、仪表、热交换和热回收回路及类似硬件之类细节因对于理解所涉及的技术并不十分重要而被略去。
现在参看所述附图，将由空气氧化法生产苯酚得到的含苯酚、α-甲基苯乙烯和水的原料，通过管道1送到分馏段2。通过管道3从分馏段2排出高纯度苯酚物流并加以回收。通过管道4从分馏段2的塔顶馏出物中除去含苯酚、α-甲基苯乙烯和水的塔顶馏出物流，并送到热交换器5。在流出的物流于热交换器5中冷却后，得到的冷凝物经管道6输送再与由管道7加入的碱性化合物接触，所得到的其pH值经过调节的混合物由管道8送到塔顶馏出物接受器9。从塔顶馏出物接受器9通过管道10排出含苯酚的水相，并回流到分馏段2。含少量苯酚的α-甲基苯乙烯物流从塔顶馏出物接受器9由管道11排出，并加以回收。
实施例
从根据本发明操作的苯酚汽提塔取样得到塔顶馏出物水相样品和塔顶馏出物有机相样品。发现所述的水相pH为8．4，含5．1％(重量)苯酚。发现有机相含25．7％(重量)苯酚。
将四等份合并的塔顶馏出物水相和塔顶馏出物有机相的pH调节到pH为5．0、7．6、9．8、11．0。让每份已调节pH的液体沉降，再分析得到的水相和有机相，测定每种相中的苯酚含量。苯酚分离系数定义为有机相中的苯酚重量百分数与水相中的百分重量之比，计算出每个相应pH的苯酚分离系数。其结果列于表1。
表1
pH 分离系数
5．0 6．0
7．6 5．2
8．4 5．0
9．8 2．6
11．0 1．8
由表1的结果可以看出，随着pH增加，其分离系数降低，这意味着在含α-甲基苯乙烯的有机相中苯酚含量降低。
Claims (5)
1．一种分离含苯酚、α-甲基苯乙烯(AMS)和水(1)的混合物的方法，得到含α-甲基苯乙烯和少量苯酚的有机液流(11)，所述的方法包括：
(a)将含有苯酚、α-甲基苯乙烯、和水(1)的所述混合物加入分馏段(2)；
(b)从分馏段底部排出高纯度苯酚液流(3)；
(c)从所述分馏段(2)排出含α-甲基苯乙烯、苯酚和水的塔顶馏出蒸汽流(4)；
(d)将至少部分所述塔顶馏出蒸汽流冷凝(5)，得到含苯酚的水相和含α-甲基苯乙烯和苯酚的有机相；
(e)在所述的水相中加入(7)有效量的碱，以便保持含苯酚水相的pH大于6；
(f)将至少部分所述含苯酚并且其pH大于6的水相回流(10)到所述分馏段(2)；以及
(g)回收含α-甲基苯乙烯和少量苯酚的有机物流(11)。
2．根据权利要求1所述的方法，其中来自步骤(b)的苯酚物流的纯度是至少99％(重量)苯酚。
3．根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(e)中加入的所述的碱选自氨和氢氧化铵水溶液。
4．根据权利要求1、2或3所述的方法，其中将所述的碱加入到所述的分馏段的塔顶馏出物中。
5．根据权利要求1-4所述的方法，其中将所述的含苯酚的含水液流的pH调节到大于10。
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Citations (2)
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| US4851086A (en) * | 1983-10-31 | 1989-07-25 | The Lummus Company | Production of high purity phenol by steam distillation |
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-
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- 1996-01-29 CN CN96101230A patent/CN1065854C/zh not_active Expired - Fee Related
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