CN1073977C - 苯乙烯单体的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯乙烯单体的纯化方法，它是采用选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种物质除去苯乙烯单体中的炔烃，用硅胶除去苯乙烯单体中的酚类化合物。该纯化方法具有处理效果好，操作简单、快速，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及苯乙烯单体的纯化方法，特别是关于含炔烃和酚类化合物苯乙烯单体的纯化方法。
绝大多数的苯乙烯是通过乙苯脱氢制造的。苯乙烯主要用于制造丁苯橡胶、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、SAN树脂、HIPS树脂、不饱和聚酯树脂等。在脱氢反应得到的苯乙烯单体中含有少量的杂质组份如炔烃、苯乙炔以及水等。为了防止苯乙烯单体的聚合，往往在该单体中需加入微量的阻聚剂酚类化合物。上述这些杂质在苯乙烯单体进行间规聚合时会引起茂金属催化剂中毒，因此在反应或聚合前，必须通过纯化方法加以除去或除至炔烃含量≤6PPm，酚类化合物≤6PPm，水含量≤6PPm的标准，以符合原料苯乙烯单体的使用要求。以往除去炔烃通常使用活性氧化铝，该活性氧化铝具有较强的除炔能力，但除酚类化合物能力较弱，吸附酚类化合物后造成除炔能力显著降低，且吸附酚类化合物后再生性差。以往除酚用以下方法：①用碱溶液洗涤，但会带入大量水；②用CaH2或三异丁基铝回流，蒸馏除酚类化合物，这种方法一方面需用一套蒸馏设备，会增加投资；另一方面蒸馏时间较长一般需5～6小时，不能实现连续操作；第三方面由于蒸馏的操作温度为50～60℃，在阻聚剂酚类化合物逐渐被脱除过程中，在该温度下苯乙烯单体易引起聚合，从而影响苯乙烯单体的质量。文献欧洲专利EP0662465中公开了一种苯乙烯单体的纯化方法。该文献中，其目的是脱除苯乙烯单体中的苯乙炔，没有提到酚类化合物脱除问题。其方法是把苯乙烯单体浸泡在选自氧化铝、活性氧化铝、硅胶、活性碳、氧化钙和/或硅酸铝的材料中，以吸附除去苯乙炔。根据我们试验证实，硅胶几乎没有除炔的功能。文献EP410361中公开了一种生产苯乙烯聚合物的工艺。该工艺中也采用将苯乙烯单体浸泡于选自氧化铝、活性氧化铝、硅胶、活性碳、氧化钙和/或硅酸铝的材料中，达到使苯乙烯单体中苯乙炔含量小于50PPm的目的。上述两文献中均没有涉及酚类化合物脱除问题，且存在氧化铝再生困难的问题。
本发明的目的是为了克服上述文献中没有涉及脱除酚类化合物的方法和活性氧化铝再生困难的缺点，提供一种新的苯乙烯单体的纯化方法。该方法既能有效地脱除苯乙烯单体中的炔烃，同时也能有效脱除苯乙烯单体中的酚类化合物，且操作简单，快速。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯单体的纯化方法，苯乙烯单体中含炔烃和酚类化合物，用选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种来除去苯乙烯单体中的炔烃，用硅胶来除去苯乙烯单体中的酚类化合物。
上述技术方案中脱除苯乙烯单体中的炔烃的优选方案是采用活性氧化铝，除去苯乙烯单体中的酚类化合物的优选方案是采用无色硅胶。硅胶与选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种的重量比为0.3～3，其优选范围为0.5～1.2。苯乙烯单体中的炔烃优选方案为苯乙炔，苯乙烯单体中炔烃和酚类化合物的纯化优选顺序为先除去酚类化合物，后除去炔烃。
本发明能处理的苯乙烯单体具有以下的结构式：
R：为氢原子、卤素原子或含12个碳以内的碳氢化合物基团，m=1～3，当m≥2时，
R可相同也可不同。
具体举例如下：如苯乙烯、甲基苯乙烯(邻、间、对)、2,4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯或对氯苯乙烯等。
本发明中除去的苯乙炔具有以下结构式：
R1、m1与Ⅰ结构式中的R、m的范围相同。
本发明中除去的阻聚剂指各类酚类化合物，可以是选自对叔丁基苯酚、对二苯酚、对异丙基苯酚或对叔丁基邻二苯酚等酚类化合物中的至少一种，较佳的酚类化合物为对叔丁基苯酚。用本发明处理过的苯乙烯单体可用于茂金属体系的催化聚合，其中主催化剂具有以下的分子式：
R2TiR3 3 (Ⅲ)
或 R2Ti(O-R4-OR5)3 (Ⅳ)
R2：为环戊二烯基或取代环戊二烯基；
R3：为卤素原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或苄氧基；
R4：为CH2的烷基、芳香基、芳烷基或烷芳基；
R5：为CH2的烷基、芳香基、芳烷基或烷芳基。
助催化剂是烷基铝氧烷或烷基铝氧烷和烷基铝的混合物。
下面有三个过程来具体描述本发明。
(1)先在第一个容器中放入活化过的无色硅胶，然后加入粗苯乙烯单体，摇晃停留一段时间，再倒入另一含有活性氧化铝的容器中，摇晃停留一段时间，过滤得精苯乙烯单体(纯化方法1)。
(2)安装两根柱子，第一根柱子装满活化过的无色硅胶，第二根柱子装满活化过的活性氧化铝，使粗苯乙烯单体以一定停留时间依次通过第一、第二两根柱子，得到精苯乙烯单体(纯化方法2)。
(3)先把粗苯乙烯单体放入一个容器中加入无色硅胶搅拌停留一段时间，再流过一根装满活性氧化铝的柱子，过滤得精苯乙烯单体(纯化方法3)。
本发明使用的原料要求较佳范围是苯乙烯单体中炔烃含量＜140PPm，酚类化合物含量＞10PPm，处理温度为0～50℃。本发明中由于采用选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种物质来吸附脱除苯乙烯单体中的炔烃，使苯乙烯单体通过上述物质的吸附柱后，单体中的炔烃含量达到≤6PPm要求，同样通过采用硅胶，尤其是无色硅胶，试验证明，硅胶对酚类化合物具有较强的吸附能力，能使苯乙烯单体中的酚类化合物含量一次吸附就达到原料要求≤6PPm。另外由于吸附过程是一连续操作过程，且操作温度0～50℃，这时苯乙烯单体除酚后也不易聚合，从而保证了苯乙烯单体的质量。采用先除去酚类化合物，后除去炔烃的纯化顺序，使除炔烃吸附剂活性氧化铝易于再生，同时确保了活性氧化铝的除炔烃能力。总之，本发明通过上述的技术方案，有效地脱除了苯乙烯单体中的炔烃和酚类化合物，一次吸附实现炔烃＜6PPm，酚类化合物含量＜6PPm的目标，且操作无需蒸馏过程，非常简单、快速，且可实现连续生产，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
1、纯化苯乙烯：
粗苯乙烯(苯乙炔含量63.2PPm，对叔丁基苯酚含量13PPm，水含量256PPm)100ml中加入20g无色硅胶摇晃，停留时间2小时，再倒入含有18g活性氧化铝的瓶中，摇晃停留2小时，经过滤得到的精苯乙烯用水份仪、气相色谱仪、分光光度计分别测试得到水含量5.8PPm，苯乙炔含量5.3PPm，对叔丁基苯酚含量5.1PPm。
2、聚合苯乙烯：
40ml上述精制单体中加入MAO 0.4mmole,TiBA 0.4mmole和Cp*Ti(O-C6H5-OCH3)2μmole，在60℃搅拌反应一小时，得高聚物10g，催化剂活性105kgPs/g.Ti.h。【实施例2】
二根各长1米的柱子，第一根柱子装入5kg无色硅胶，第二根柱子装入7kg活性氧化铝，实施例1的粗苯乙烯以停留时间3.5小时流经二根柱子，得到30升苯乙烯单体，经分析测定水份5.6PPm，对叔丁基苯酚5.9PPm，苯乙炔含量4.9PPm，此苯乙烯单体与实施例1相同条件聚合，催化剂活性108kgPs/g.Ti.h。【实施例3】
两根各1米长、直径10厘米的柱子，第一根柱子中放入5kg无色硅胶，第二根柱子放入5kg活性氧化铝，处理30升实施例1粗苯乙烯后，用30升乙苯洗涤柱子填料，真空烘干，再次处理10升实施例1粗苯乙烯，停留时间4小时，与实施例1相同条件下聚合，催化剂活性79kgPs/g.Ti.h。【实施例4】
粗苯乙烯(苯乙炔含量98PPm，对二苯酚含量26PPm，水含量250PPm)100ml中加入20g无色硅胶摇晃，停留时间2小时，再倒入含有18g活性氧化铝的瓶中，摇晃停留2小时，经过滤得到的精苯乙烯用水份仪、气相色谱仪、分光光度计分别测试得到水含量5.6PPm，苯乙炔含量5.7PPm，对二苯酚含量5.6PPm。【比较例1】
与实施例2所不同的是两根柱子均用活性氧化铝，处理后单体经分析，对叔丁基苯酚含量达9.7PPm，而且填料再生困难，用此单体聚合，催化剂活性82kgPs/g.Ti.h。【比较例2】
与实施例2所不同的是两根柱子均用无色硅胶处理后的单体经分析，苯乙炔含量62.8PPm，用此单体聚合，催化剂活性12kgPs/g.Ti.h。【比较例3】
与实施例3不同的是两根柱子中各放入5kg活性氧化铝，其余步骤相同，再生后的填料再次处理10升粗苯乙烯，停留时间4小时，与实施例1相同条件下聚合，催化剂活性60kgPs/g.Ti.h。
Claims (9)
1、一种苯乙烯单体的纯化方法，苯乙烯单体中含炔烃和酚类化合物，用选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种除去苯乙烯单体中的炔烃，其中苯乙烯单体的结构式如下：
R为氢原子、卤素原子或含12个碳以内的碳氢化合物基团，m=1～3，当m≥2时，R可相同也可不同，其特征在于用硅胶除去苯乙烯单体中的酚类化合物。
2、根据权利要求1所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于苯乙烯单体中的炔烃用活性氧化铝除去。
3、根据权利要求1所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于硅胶为无色硅胶。
4、根据权利要求1所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于硅胶与选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种的重量比为0.3～3。
5、根据权利要求4所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于硅胶与选自氧化铝、活性氧化铝、活性炭、氧化钙和/或硅酸铝中的至少一种的重量比为0.5～1.2。
6、根据权利要求1所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于苯乙烯单体中炔烃和酚类化合物的纯化顺序为先除去酚类化合物，后除去炔烃。
7、根据权利要求1所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于炔烃为苯乙炔。
8、根据权利要求1所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于酚类化合物为选自对叔丁基苯酚、对二苯酚、对异丙基苯酚或对叔丁基邻二苯酚中的至少一种。
9、根据权利要求8所述苯乙烯单体的纯化方法，其特征在于酚类化合物为对叔丁基苯酚。
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