CN1080881A - 烷基化催化剂的再生 - Google Patents

Abstract

介绍了作为由含砜催化剂催化的烷基化反应副 产物的一种新的酸溶油组合物。还介绍了一种使含 有砜组分的烷基化催化剂再生的新方法。

Description

本发明涉及在烃类转化过程中使用的催化剂混合物的再生。更具体地说，本发明涉及一种催化剂混合物的再生，该催化剂混合物含有一种砜类化合物和一种卤化氢化合物，在用异链烷烃进行烯烃烷基化中使用。

近来发现，由砜类化合物和卤化氢化合物构成的混合物可以在用异链烷烃将烯烃烷基化以制得烷基化反应产物（或烷基化物）的过程中作为有效的催化剂使用。这一发现已在几项专利申请中公开或/和要求承认，例如Abbott和Randolph1992年5月1日提交的美国专利申请07/877，336以及Abbott等1992年5月1日提交的美国专利申请07/877，338。烷基化反应产物中一般含有带7个或更多碳原子的烃，因为它作为发动机燃料的辛烷值高，所以是极理想的汽油掺混组分。

虽然一种使用含砜组分和卤化氢组分的催化剂组合物的方法能制得质量很高的烷基化产物，但是采用这种方法制造烷基化物的一种副作用是形成某些聚合的反应副产物，例如称作酸溶油或ASO的副产物。这些聚合的反应副产物被称作酸溶油，因为它们能溶在烷基化过程中使用的催化剂里;因此当把由于烃类混合物与烷基化催化剂接触而生成的烷基化产物与烷基化催化剂分离时，它们保留在催化剂相中。在一种烷基化方法中，将催化剂相从烷基化反应产物中连续地分离出去，以便在工艺反应区中重新使用，此时ASO积累在催化剂中。随着时间的延长，如果不予去除，ASO浓度将达到不可接受的程度。在含砜组分和卤化氢组分的烷基化催化剂中ASO浓度低据信对烷基化过程或其产物均有好处。但是，烷基催化剂中ASO浓度较高对于催化剂活性和最终的烷基化最终产物有不利影响。烷基化催化剂中ASO浓度超过某个可接受的限度时，会降低烷基化最终产物的辛烷值，逐渐增加ASO浓度会使辛烷值逐渐减小。

与上述的使用含砜组分和卤化氢组分的新型催化剂不同，在使用氟化氢（HF）作为催化剂的常规的烷基化方法中，有一些已知的方法用来从连续的烷基化方法使用的HF催化剂里除掉ASO。具体地说，对在烷基化过程中使用的足够的一部分HF催化剂进行处理或再生，以便按与ASO在烷基化催化剂中积累相近的速度除掉一定数量的ASO。这是利用使一部分HF催化剂通过汽提容器来完成的，汽相烃（例如异丁烷）与HF一起作为塔顶汽流的一部分通出汽提容器，ASO则作为塔底物流由汽提容器流出用于进一步加工，从而除掉了ASO中的HF。

虽然常规的烷基化催化剂再生技术在使常规的HF催化剂再生方面效果良好，但是不能用来使含有砜类组分的烷基化催化剂混合物再生。这是因为ASO的沸点范围与某些砜（例如四氢噻吩砜）的沸点重叠。因此，象分离HF与ASO时使用的这种简单的蒸馏方法不能用来使含砜的烷基化催化剂有效地再生。另外，必须从砜中分离掉ASO，以便回收砜在烷基化过程中重新作为催化剂使用。

因此，本发明的目标之一是提供一种再生烷基化催化剂的方法。

本发明的另一目的是提供一种从含砜组分的烷基化催化剂中除掉ASO的方法。

本发明的又一目的是提供一种作为烷基化反应副产物制得的新的酸溶油组合物，该反应使用含砜组分的催化剂。

因此，本发明的方法涉及用链烷烃将烯烃烷基化，反应中使用含砜类组分的催化剂混合物。将含有砜和ASO的含砜混合物与适合除掉含砜混合物中至少一部分ASO组分的吸附剂材料相接触。

本发明的组合物是作为烷基化反应副产物制得的酸溶油，该反应包括使含烯烃和异链烷烃的混合物与一种催化剂混合物相接触的步骤，催化剂混合物中含有砜组分和卤化氢组分。

在附图中：

图1是本发明一项实施方案的工艺示意图;

图2表示了活性碳从含砜混合物中吸附ASO的能力随混合物中HF重量百分数的变化，是ASO在活性碳上的吸附与HF浓度的关系图。

根据本发明的上述详细说明和所附的权利要求，本发明的其它目的和优点将是显而易见的。

本发明的新的酸溶油组合物是作为烷基化过程的反应副产物制得的，该过程包括使含烯烃和异链烷烃的烃类混合物与一种烷基化催化剂相接触，该催化剂中含有、包括或基本上包括卤化氢组分和砜组分。正如在权利要求和本发明的说明书中所提到的，“酸溶油”或“ASO”是指那些混合聚合物，它们是利用酸催化的烃类反应制得的高度烯烃化油。在Journal        of        Chemical        and        Engineering        Data中题为“混合聚合物的分子结构”一文（Miron        and        Lee，第8卷第1期，150-160页）中有对某些类型混合聚合物的广泛说明和描述。该文在本文中引用作为参考。ASO的物理性质取决于具体加工的烃原料，过程中使用的催化剂，进料中的污染物，例如硫化氢、丁二烯、氧化剂和其它化合物，以及烷基化过程的反应条件。因此，如同在本文中所使用的，ASO是在单烯烃与异链烷的催化反应中作为副产物制得的那些混合聚合物，反应中使用一种含有、包括或主要包括砜组分和卤化氢组分的催化剂混合物。用于此催化剂反应中的优选的单烯烃是有3到5个碳原子的单烯烃，优选的异链烷烃是有4到6个碳原子的异链烷烃。优选的砜组分是四氢噻吩砜，优选的卤化氢组分是氟化氢。

由用含砜的烷基化催化剂催化的烃反应得到的ASO副产物，可以进一步一般地表征为：以60°F的水作为参比，其比重在约0.8至约1.0的范围内，平均分子量在约250至约350之间，溴值在约40至约350之间。

催化剂组合物或催化剂混合物的卤化氢组分可以选自氟化氢（HF）、氯化氢（HCl）、溴化氢（HBr）等化合物以及它们中的两个或多个的混合物。但是，优选的卤化氢组分是氟化氢，它可以以无水形式在催化剂组合物中使用;不过一般来说，所用的氟化氢组分可以含少量的水。在一种含有氟化氢和四氢噻吩砜的催化剂组合物中，水含量不能超过含水氟化氢组分总重量的约30%。氟化氢组分中的水量以少于约10%重量为宜。最好是，氟化氢组分中的水量少于7%重量。每当提到本发明催化剂组合物的卤化氢组分，或者更具体地说，提到氟化氢组分时，应该明白这些名词意味着卤化氢组分是无水的混合物或者不是无水的混合物。这里提到的卤化氢组分中的水的重量百分数是指水的重量与水和卤化氢总重量之比乘以因子100以便将重量比换算成百分数。

适合用于本发明的砜是通式如下的砜

其中R和R′是一价的烷基或芳基取代基，各自含有从1到8个碳原子。这些取代基的实例包括二甲砜、二正丙砜、二苯砜、乙基甲砜和其中的SO₂基团与烃环相连的脂环族砜。在这种情形下，R和R′一起形成一个支化的或不支化的二价烃基，最好是含3到12个碳原子。在后一种砜中，特别适用的是环丁砜或四氢噻吩砜、3-甲基四氢噻吩砜和2，4-二甲基四氢噻吩砜，因为它们具有在本文涉及的工艺操作条件下是液体的优点。这些砜也可以有取代基，特别是一个或多个卤原子，例如氯代甲基乙基砜。这些砜可以方便地以混合物的形式使用。

在产生ASO反应副产物的烷基化过程中使用的烷基化催化剂，可以含有、包括或者基本上包括一种本文所述的卤化氢组分和砜组分。最好是，ASO副产物是在这样一种烷基化过程中生成的，在该过程中烃类混合物与烷基化催化剂相接触，催化剂中含有四氢噻吩砜作为它的砜组分，以氟化氢作为卤化氢组分。在烷基化催化剂含有四氢噻吩砜和氟化氢的情形，烷基化催化剂中氟化氢与四氢噻吩砜的重量比在约1∶1至约40∶1的范围内可以得到良好的烷基化结果。氟化氢与四氢噻吩砜的优选的重量比可以从约2.3∶1到约19∶1，最好是从3∶1到9∶1。

为了从烷基化反应流出物或产物中得到副产物ASO，可以使用任何合适的方法从烷基化产物中分离出副产物ASO。这种合适的分离方法的一个实例是在烷基化催化剂和烷基化产物之间进行相分离，烷基化产物通常是高度支化的链烷烃、其它的链烷烃和烷基化物的混合物，接着从烷基化催化剂相中除掉ASO。任何合适的方法都可以用来从烷基化催化剂中回收ASO。

为了改进本发明的烷基化反应对于制得有七个或更多碳原子的理想的高度支化脂族烃的选择性，希望在反应区内异链烷烃有大量的化学计量过剩。本发明考虑异链烷烃与烯烃的摩尔比是从约2∶1到约25∶1。异链烷烃与烯烃的摩尔比约5至约20为佳，最好是从8到15。但是应该强调以上所说的异链烷对烯烃的摩尔比范围是已发现在商业上实际操作的范围;不过一般来说，烷基化反应中异链烷对烯烃的比例愈大，所得的烷基化物的质量越高。

本发明所考虑的烷基化反应温度是在从约0°F到约150°F的范围内。较低的温度对异链烷与烯烃的烷基化反应比对竞争的烯烃副反应（例如聚合反应）更为有利。但是，总反应速度随温度降低而减慢。温度处在指定的范围内，最好是在从约30°F到约130°F的范围内，为异链烷和烯烃以工业化有价值的反应速度进行烷基化反应提供了良好的选择性。但是，烷基化温度最好是从50°F到120°F。

本发明所考虑的反应压力可以从足以将反应物保持在液相的压力到大约15个大气压。反应物烃在烷基化温度下通常可能为气体，因此反应压力以从约40磅/平方英寸（表压）到约160磅/平方英寸为宜。当所有的反应物均为液相时，增高压力对于烷基化反应无显著影响。

烃类反应物在烷基化反应区内的接触时间，在本发明的烷基化催化剂存在下一般应足以使烯烃反应物在烷基化区内基本上完全转化。最好是，接触时间处在从约0.05分到约60分的范围内。在本发明的烷基化方法中，采用的异链烷对烯烃的摩尔比是从约2∶1到约25∶1，其中烷基化反应混合物中含有约40-90%体积的催化剂相和约60-10%体积的烃相，烯烃与异链烷烃在反应区内保持良好的接触，在烯烃空间速度为每小时每体积催化剂约0.1到约200体积烯烃（0.1-200V/V/hr.）时，烯烃可以基本上完全转化。最佳空间速度取决于所用的异链烷和烯烃反应物的类型，烷基化催化剂的具体成分和烷基化反应的条件。因此，优选的接触时间是足以使烯烃的空间速度处在约0.1到约200（V/V/hr），并且可以使烯烃反应物在烷基化区内基本上完全转化。

烷基化过程可以以间歇式或连续式的操作进行，但是从经济角度看最好是连续进行。一般已经确定，在烷基化过程中，原料和催化剂之间的接触越充分，所得的烷基化产物的质量越好。考虑到这一步，当本发明方法以间歇方式进行时，其特征是对反应物和催化剂进行激烈的机械搅拌或摇荡作用。

在连续操作的一项实施方案中，可以将反应物保持在足够的压力和温度下以使其基本上保持液相，然后连续地压过分散装置进入反应区。分散装置可以是射流、喷嘴和多孔套管等。接着用常规的混合装置，例如机械搅拌器或湍流流动系统，将反应物与催化剂混合。在足够的时间之后，可以连续地将产物与催化剂分离并且从反应系统中抽出，同时将部分用过的催化剂再循环到反应器中。如本文所述，可以通过任何合适的处理将一部分催化剂连续地再生或再活化。并且送回到烷基化反应器中。

本发明的一项实施方案包括一种从含砜的混合物中除掉ASO的方法，该方法包括使含有砜组分和ASO的含砜混合物与适合除掉该含砜混合物中至少一部分ASO组分的吸附剂材料相接触，以便得到处理过的含砜混合物。这种吸附剂材料可以是本文提到的那些物质，选自氧化铝、碳及其混合物。最好是，含砜混合物中的砜组分是四氢噻吩砜。含砜混合物中的ASO组分的含量可以不多于砜组分的约20%重量。ASO的浓度以小于砜组分重量的15%为佳，最好是小于10%重量的浓度。处理过的含砜混合物的ASO浓度会减小，一般小于含砜混合物的2%重量。ASO的含量以少于1%重量为佳，最好是ASO的含量少于0.1%重量。

本发明的另一实施方案考虑通过除掉至少一部分包含在催化剂混合物中的ASO来解决与含砜的烷基化催化剂混合物再生有关的问题。当烷基化过程连续地重新使用其催化剂时，会发生ASO在含砜烷基化催化剂中的积累。在连续的烷基化过程中，反应副产物ASO累积在催化剂中，如果不予去除，会达到不可接受的浓度水平，并且能对催化剂的性能有不利影响，最终影响烷基化产物的质量。一般希望将含砜烷基化催化剂中的ASO浓度保持在不超过催化剂重量的约20%，ASO的重量百分数是以不包括ASO组分的催化剂混合物的总重量为基础的。ASO在含砜烷基化催化剂中的浓度以小于约15%重量为佳，最好是ASO的浓度小于10%重量。保持含砜催化剂混合物中的ASO的浓度低会有某些工艺好处，一般认为ASO浓度超过催化剂重的10%时会对催化剂性能有不利影响。

因此，为了保持含砜烷基化催化剂混合物的催化活性，必须将催化剂加工处理以除掉催化剂中的至少一部分ASO。为做到这一点，使含砜烷基化催化剂混合物与一种吸附剂材料相接触，以便除掉含砜烷基化催化剂混合物中的至少一部分ASO组分。应该指出，通常希望在将含有砜组分、卤化氢组分和ASO的含砜混合物与吸附剂材料接触以除掉至少一部分ASO组分之前，先除掉含砜烷基化混合物中的至少一部分卤化氢组分。因此，含砜混合物将是至少一部分卤化氢组分被除掉的含砜烷基化催化剂混合物。可以使用任何合适的方法从含砜烷基化催化剂混合物中分离出卤化氢组分，例如闪蒸分离、蒸馏、萃取、汽提及其它合适的分离方法。一种优选的方法是用汽提法将含砜烷基化催化剂混合物分离成一个含有含砜烷基化催化剂中大部分卤化氢组分的塔顶气流和含有含砜混合物的塔底物流，此方法使用汽态丁烷（最好是异丁烷）作为汽提剂。

一般来说，含砜混合物中卤化氢组分的浓度应小于混合物的约10%重量，重量百分数是由卤化氢在卤化氢和砜的总重量中的重量分数乘以100以形成百分数来确定的。因为很难从混合物中除掉全部的卤化氢，所以从实用出发卤化氢浓度的低限可以接近约0.1%重量，但是浓度最好是小于0.1%重量。因此，混合物中的卤化氢的浓度范围可以从约0.1%至10%重量。但是，此浓度范围以从约0.1%到约7.5%重量为佳，最好是从0.1%至0.5%。

通常，本发明考虑的吸附剂材料可以包含在一个限定了接触区的容器内，在接触区内含砜混合物可以与吸附剂材料接触。但是，本发明不限于使用标准容器来限定接触区，而是可以用工艺上已知的任何合适的装置使含砜混合物与吸附剂材料接触。

用来从含砜混合物中除掉ASO的吸附剂材料可以是能够适当地或有效地除掉混合物中含有的至少一部分ASO组分的任何吸附剂。吸附剂材料最好是选自氧化铝、碳及其混合物。

碳吸附剂材料可以是适合本发明使用和选择性去除含砜混合物中至少一部分ASO组分的任何活性炭。这种活性炭吸附剂的特征是其比表面大，用美国试验材料学会（ASTM）题为“催化剂表面积的标准试验方法”的标准试验方法D3663-84测定在约300至约2500平方米/克的范围内。标准ASTM试验D3663-84在本文中引用并构成参考文献的一部分。另外，活性炭吸附剂可以进一步用其孔直径表征，用题为“用压汞孔度计测定催化剂孔体积分布的标准试验方法”的ASTM标准试验D4284-88中介绍的压汞孔度计方法测得的孔直径范围可以从约10微米到约50微米。标准ASTM试验D4284-88在本文引用作为参考文献的一部分。通常希望使用市售的活性炭。例如，一种合适的市售活性炭是商品名称Calgon        Filtrasorb400的产物，由Calgon        Carbon公司制造和销售。

氧化铝吸附剂材料可以是适合本发明使用的任何氧化铝，它们适合于选择性去除含砜混合物中的至少一部分ASO部分，或者适合用作为中和剂除掉含砜气流中至少一部分卤化氢组分。这些合适的氧化铝包括例如许多种市售的活性氧化铝和煅烧过的氧化铝。一般来说，氧化铝的比表面按ASTM        D3663-84测定在约150至约500平方米/克之间。另外，氧化铝材料的孔直径按ASTM        D4284-88测定在约25至125微米之间。通常希望使用市售的氧化铝。一种这样的市售氧化铝是商品名称为HF-200的产物，由Alcoa公司制造和销售。供本发明用的最优选的氧化铝是具有γ-晶体结构的煅烧的氧化铝，也称作γ-氧化铝，以及其它的氧化铝，例如表面积大于约50平方米/克的χ-氧化铝。

含砜混合物与吸附剂组合物接触的工艺条件可以是适合或有效除掉烷基化催化剂混合物中至少一部分ASO浓度的任何条件。一般并不认为吸附剂材料的去除效率很依赖于接触压力，因为吸附现象被认为是液-固相互作用的结果;但是，工艺压力应该超过约0.5大气压（绝对压力），并且可以高到约30个大气压或更高（绝对压力）。较常用的操作压力一般是从约大气压到约200磅/平方英寸（表压）。

至于接触温度，能够有效地除掉含砜混合物中至少一部分ASO的任何合适的温度均可采用。一般来说，温度的上限和下限根据要处理的混合物的物理特性和该混合物中所含的ASO的物理特性设定。考虑温度低限，纯的四氢噻吩砜的熔点约为81.3-82.0°F，但是当四氢噻吩砜是含有水和氟化氢的混合物时，其熔点显著降低。因此，接触温度的低限约为0°F。至于温度上限，它由诸如ASO的初馏点和混合物的砜组分开始热分解的温度等因素决定。因此接触温度上限约为400°F。这样，接触温度通常是从约0°F到约400°F。接触温度以从约50°F到约350°F为佳，最好是从约60°F到325°F。

已经确定，在从含砜混合物中除去ASO的过程中，即使催化剂中卤化氢（特别是氟化氢）的浓度很小，也会降低活性炭吸附剂从混合物中选择性去除ASO的能力。正如图2中的数据所说明的，在与活性炭材料接触的含砜混合物中有很小浓度的氟化氢存在会使碳在去除ASO方面基本无效。因此，本发明的一个重要的、而且可能是关键的方面，是沾染了ASO的含砜混合物要基本上不含卤化氢，或者更一般地说，沾染了ASO的含砜混合物应该在与碳接触之前或同时被中和。任何适合于从沾染了ASO的含砜混合物或组合物中除掉至少一部分浓度的卤化氢的方法均可使用。或者是，任何适合于从沾染了ASO的含砜混合物中除掉至少一部分卤化氢的中和剂均可使用。这些合适的中和剂可以包括但不限于例如：碱性氢氧化物，如碱和碱土金属氢氧化物，如KOH、Ca（OH）₂和NaOH;碱性氧化物，例如氧化锌和氧化锡;以及两性氧化物，例如氧化铝。优选的中和剂包括各类氧化铝和氢氧化物，最优选的中和材料是γ-氧化铝。

正如本文前面所提到的，在最终的含砜混合物与中和剂接触之前，最好先将沾染了ASO的含砜烷基化催化剂混合物中的卤化氢组分减至最少。特别是，当相当大部分的含砜烷基化催化剂混合物中含有卤化氢时，例如，当卤化氢与四氢噻吩砜的重量比是在从约1∶1到约40∶1之间时，最好是从催化剂混合物中除掉大部分的卤化氢以得到含砜的混合物或回收的催化剂混合物。这种含砜的混合物或回收的催化剂混合物可以含有、包括或者基本上包括一种砜组分、一种卤化氢组分和ASO。一般来说，卤化氢组分在回收的催化剂混合物中的浓度小于催化剂混合物的约10%重量，此重量%是以卤化氢对卤化氢互砜总重量的重量分数乘以因子100而得到的百分数。因为很难从催化剂混合物中完全除掉卤化氢，所以卤化氢浓度的低限可以接近约0.1%重量，但是卤化氢浓度的低限最好是可以低于0.1%重量。因此，卤化氢在回收的催化剂混合物中的浓度可以从约0.1%到约10%重量。但是，该浓度范围从约0.1%到约7.5%重量为佳，最好是从约0.1%到5.0%重量。

关于中和剂或中和物质的使用，将含有一定浓度卤化氢的回收的催化剂混合物与中和物质接触，除掉回收的催化剂混合物中相当大部分的卤化氢，以制得中和过的含砜混合物。这种中和过的含砜混合物在很大程度上除掉了卤化烃;一般来说，其浓度低于2.0%重量。中和过的含砜催化剂混合物的卤化氢浓度以小于约1.0%重量为佳，最好是小于约0.1%重量。

回收的催化剂混合物或含砜混合物的中和，使得可以对中和过的含砜混合物进行进一步的加工或处理，以便除掉至少一部分在中和阶段未除掉的ASO组分。中和过的催化剂中相当大一部分ASO组分是通过将催化剂与适合除掉其中所含大部分ASO组分的吸附剂材料相接触而除掉的，以便得到再生的催化剂混合物或处理过的含砜混合物。再生的催化剂混合物或处理过的含砜混合物中的ASO组分，在大多数情形下浓度小于砜组分总重量的约2%。处理过的含砜混合物中的ASO重量百分数以小于约1.0%为佳，最好是小于0.1%。这种再生的催化剂混合物或处理过的含砜混合物可以作为含砜烷基化催化剂混合物的一部分重新使用，该催化剂混合物中含有、包括或者主要包括一种砜和一种卤化氢。

现在参看图1，它是烷基化工艺10的示意表示。由烯烃和异链烷构成的烃原料混合物从导管14引入提升管反应器12。提升管反应器12限定了一个反应区，烃混合物在其中与含有四氢噻吩砜和氟化氢的催化剂混合物接触或混合，以便生成反应产物和反应副产物。烃原料混合物中的烯烃一般由含3到5个碳原子的一种或多种烯烃构成，烃原料混合物中的异链烷一般有4到6个碳原子。催化剂混合物经由导管16进入提升管反应器12。烃原料混合物和催化剂混合物的混合物经过提升管反应器12限定的反应区在其中发生反应，烃原料混合物中的烯烃与异链烷反应生成烷基化反应产物。另外，在反应区内还形成了反应副产物ASO。反应流出物从提升管反应器12进入沉降器18，该容器是一个分离区，用来将烷基化反应产物与催化剂混合物分离，形成分离的反应产物20和分离的催化剂混合物22。分离出的催化剂混合物22中含有大量的烷基化反应副产物ASO。分离出的反应产物20经由导管21通入到下游加工。分离出的催化剂混合物22可以经过导管24和16再循环到提升管反应器12中，以便作为烷基化催化剂混合物重新使用。置于导管24之中的是催化剂冷却器26，它表示一个热交换区域，用来从分离出的催化剂混合物22向传热流体（例如水）交换热量。

分离出的催化剂混合物22的至少一部分，有时称作滑流或拖流，经由导管28进入汽提塔30，该塔限定了一个分离区，用来将分离出的催化剂混合物22的滑流分离成含有滑流中大部分氟化氢的塔顶气流和含有滑流中大部分四氢噻吩砜组分的塔底物流。塔底物流还含有滑流中的大部分反应副产物ASO。由导管32引入异丁烷蒸汽以便从滑流中汽提氟化氢。塔顶气流经由导管34进入沉降器18，在其中氟化氢与分离出的催化剂混合物22再结合以便重新使用，汽提的异丁烷则与分离出的反应产物20混合。

塔底物流从汽提塔30经由导管36流到第一接触塔38，该塔中含有吸附剂材料，构成了一个分离区，用来以吸附或中和的方式除掉塔底物流中含有的大部分氟化氢，形成中和过的塔底物流。

中和过的塔底物流随后经由导管40流到第二接触塔42，该塔含有吸附剂材料，构成一个分离区，用来除掉中和过的塔底物流中的大部分ASO，以形成基本上不含ASO和氟化氢的再生催化剂或四氢噻吩砜物流。这一四氢噻吩砜物流通过导管44进入沉降器18，它在那里与分离出的催化剂混合物22再混合，作为烷基化催化剂混合物的四氢噻吩砜组分重新使用。

以下实施例显示了本发明的优点。这些实施例只作说明用，并非是对在所附权利要求中陈述的本发明的限制。

实施例1

由用四氢噻吩砜和HF的催化剂混合物催化的烃反应得到ASO副产物，测定它的某些物理性质。在烃反应中使用的催化剂混合物含有的HF对四氢噻吩砜的重量比约为1.5，加入的烃包括异丁烷和2-丁烯（60%反式、40%顺式），异丁烷与2-丁烯的摩尔比约为11。反应温度约为90°F，反应压力约为90磅/平方英寸（表压）。表1列出了从烃反应得到的ASO的某些物理性质，包括馏份组成。

表1

由四氢噻吩砜/HF催化剂混合物催化的烃反应得到的ASO馏份组成及ASO的其它物理性质

温度(°F)        样品体积%        级分的溴值

70-200        19        51

200-210        8        45

210-225        18        56

225-250        15        58

>250        40        59

ASO的溴值        32

API（美国石油学会）比重（60°F）        37.1

比重（60°F）        0.8391

实施例2

在实施例2中一般地叙述了为得到关于碳、氧化铝及其混合物的吸附性质和氧化铝的中和性质的数据所使用的实验方法。

为试验使用碳或氧化铝或两种材料一起从含四氢噻吩砜的ASO和四氢噻吩砜混合物中回收ASO，所用的一般实验步骤包括使用一根直径约1英寸，长12英寸至24英寸的玻璃管。管底上放置玻璃毛或玻璃珠以支承活性材料，活性材料的顶上放置玻璃珠或玻璃毛以有助于含四氢噻吩砜的混合物在活性材料中均匀分布。必要时对玻璃管加热以引发含四氢噻吩砜的混合物经过活性材料床流动。这种含四氢噻吩砜的混合物中四氢噻吩砜与ASO的重量比约为9比1。所形成的滤出物的颜色是活性材料的吸附容量何时用光的一个标志，因此监测颜色以确定何时实验完成。

实施例3

实施例3说明了活性炭从含四氢噻吩砜的四氢噻吩砜和ASO混合物中吸附ASO的能力与含四氢噻吩砜混合物中的氟化氢浓度之间的出乎意料的关系。

用来得到表2中所列数据的实验方法与实施例2中所述的基本相似。先构成含有不同浓度氟化氢的含四氢噻吩砜混合物，然后使混合物与活性炭材料接触。所得的数据列在表2中，它出乎意料地显示出含四氢噻吩砜的混合物中的酸浓度对活性炭吸附ASO的能力有很大影响。这些数据也画在图2。

表2

活性炭从含四氢噻吩砜混合物中吸附ASO的能力与HF浓度的关系（混合物中四氢噻吩砜与ASO的比为9比1）

在含四氢噻吩砜的        碳的吸附能力

混合物中HF浓度        ASO在碳上的重量%

（重量%）

0.02        50

0.10        19

0.50        4

1.00        0

实施例4

本实施例4证实了各种市售的氧化铝适合用于用吸附法或中和法从含四氢噻吩砜的四氢噻吩砜与ASO混合物中除掉HF。另外，此实施例还证实，氧化铝也可以吸附含四氢噻吩砜混合物中的一部分ASO，并且起中和作用。

用来得到表3中所列数据的实验方法与实施例2中所述基本相似，但是监测管中流出物的pH以确定氧化铝的中和容量何时用光，同时含四氢噻吩砜的混合物中加有5%重量浓度的HF。列在表3中的数据表明，各种市售的氧化铝适合用来中和含四氢噻吩砜的混合物并吸附一些ASO，随后再将这样中和过的混合物与活性材料接触。

表3

各种氧化铝从含四氢噻吩砜的混合物（四氢噻吩砜与ASO的重量比为9比1）中中和与除掉ASO的能力

氧化铝类型        中和容量        ASO吸附容量

(毫当量HF/克)        (毫克/克)

LaRoche氧化铝A-202        1.8        50

Alcoa氧化铝HF-200        5.0        150

Engelhard活性矾土"Sure    cat"        1.3        35

LaRoche    SAS氧化铝        4.1        120

虽然已根据目前的优选实施方案对本发明作了说明，但是本领域技术人员可以进行合理的变动和修改。这些变动和修改是在所述的发明及所附权利要求的范围之内。

Claims (29)

1、作为烷基化过程反应副产物得到的一种酸溶油组合物，该烷基化过程包括使含烯烃和异链烷的烃混合物与一种含四氢噻吩砜组分和卤化氢组分的催化剂混合物相接触。

2、权利要求1所述组合物，其中砜组分是四氢噻吩砜，卤化氢组分是氟化氢。

3、权利要求2所述组合物，其中烃混合物中的烯烃是有3到5个碳原子的单烯烃，烃混合物中的异链烷有4到6个碳原子。

4、权利要求3所述的组合物，其中接触步骤的工艺条件包括压力在约1大气压（绝对压力）至约15大气压之间，温度在约0°F至约150°F之间。

5、权利要求4所述的组合物，其中催化剂混合物的卤化氢组分与砜组分的重量比为约1∶1至约40∶1。

6、权利要求5所述的一种组合物，其中酸溶油的特征是比重在约0.8至1.0之间，平均分子量在约250至约350之间，溴值在约40至100之间。

7、一种方法，其中包括：使一种含有砜组分和ASO的含砜混合物与适合除掉该含砜混合物中至少一部分ASO组分的吸附剂材料相接触，以得到处理过的含砜混合物。

8、权利要求7所述的方法，其中的吸附剂材料选自氧化铝、碳及其混合物的组。

9、权利要求8所述的方法，其中含砜混合物中的砜组分是四氢噻吩砜。

10、权利要求9所述的方法，其中在含砜混合物中的ASO含量不超过砜组分重的约20%。

11、权利要求10所述的方法，其中处理过的含砜混合物中ASO浓度小于约2%重量。

12、权利要求11的一种方法，其中接触压力是在0.5大气压至约30大气压（绝对压力）之间，接触温度是从约0°F至约400°F。

13、一种方法，其中包括：使含有砜组分、卤化氢组分和ASO的含砜混合物与适合除掉该含砜混合物中至少一部分ASO的吸附剂材料接触，以制得处理过的含砜混合物。

14、权利要求13所述的方法，其中的吸附剂材料选自氧化铝、碳及其混合物。

15、权利要求14所述的方法，其中含砜混合物中的砜组分是四氢噻吩砜，含砜混合物中的卤化氢组分是氟化氢。

16、权利要求15所述的方法，其中在含砜混合物中存在的卤化氢组分少于卤化氢和砜组分重量总和的10%，在含砜混合物中存在的ASO不多于卤化氢和砜组分重量和的约20%。

17、权利要求16所述的方法，其中处理过的含砜混合物含有浓度小于约0.2%重量的卤化氢和浓度小于约2%重量的ASO。

18、权利要求17的方法，其中接触压力是在0.5大气压到约30大气压（绝对压力）之间，接触温度是从约0°F至约400°F。

19、一种从含有四氢噻吩砜、ASO和HF的含砜混合物中除掉所含污染数量的ASO的方法，该方法包括：使含砜混合物与适合除掉含砜混合物中至少一部分污染数量ASO的吸附剂材料接触，以得到处理过的含砜混合物，其中含有剩余的一部分污染数量的ASO。

20、权利要求19所述的方法，其中吸附剂材料选自氧化铝、碳及其混合物的组。

21、权利要求20所述的方法，其中还包括：使处理过的含砜混合物与碳接触，从而基本上除掉剩余部分的污染数量的ASO。

22、权利要求21所述的方法，其中权利要求19的接触步骤额外地除掉了含砜混合物中相当大部分的HF组分，从而中和了处理过的含砜混合物。

23、一种方法，其中包括：使回收的含有砜、ASO和HF的催化剂混合物与氧化铝接触，从而除掉了回收催化剂混合物中相当大部分的HF组分，得到中和过的催化剂混合物。

24、权利要求23的方法，其中还包括：使中和过的催化剂混合物与碳接触，从而除掉中和过的催化剂中相当大部分的ASO组分，得到再生的催化剂混合物。

25、权利要求24的方法，其中还包括：使用再生的催化剂混合物作为含四氢噻吩砜和HF的催化剂混合物的至少一部分，并使含烯烃和异链烷的烃混合物与该催化剂混合物在反应区内接触，从而制得含有烷基化产物和ASO的烷基化反应混合物。

26、权利要求25的方法，其中还包括：在分离区内将烷基化产物与催化剂混合物分离，得到分离的催化剂混合物，其中含有由权利要求25的接触步骤产生的大部分ASO;以及使用上述分离的催化剂混合物作为催化剂混合物的至少一部分。

27、权利要求26的一种方法，其中还包括：将至少一部分分离出的催化剂混合物分成含有回收的催化剂混合物的物流和含有HF的氟化氢物流。

28、权利要求27的方法，其中还包括：使用氟化氢物流作为至少一部分催化剂混合物。

29、一种烷基化方法，包括以下步骤：

使含有烯烃和异链烷的烃混合物与含有四氢噻吩砜和HF的催化剂混合物在反应区内接触，由此得到反应产物和反应副产物;

在第一分离区内将反应产物与催化剂混合物分离，得到分离出的反应产物和分离出的催化剂混合物，在分离出的催化剂混合物中含有大部分反应副产物;

使用分离出的催化剂混合物作为至少一部分催化剂混合物;

将至少一部分分离出的催化剂混合物通入到第二分离区，从而将至少一部分分离出的催化剂混合物分成含有大部分所述至少部分分离出的催化剂混合物中HF组分的第二分离区塔顶物流和含有其中大部分四氢噻吩砜组分和反应副产物组分的第二分离区塔底物流;

使用第一分离区塔顶物流作为催化剂混合物的至少一部分HF组分;

使第二分离区塔底物流与氧化铝接触，由此除掉第二分离区塔底物流中含有的大部分HF，得到中和过的第二分离区塔底物流;

使中和过的第二分离区塔底物流与碳接触，由此除掉所述的大部分反应副产物中的相当大部分，得到基本上不含反应副产物和HF的四氢噻吩砜物流;和

使用该四氢噻吩砜物流作为催化剂混合物的至少一部分四氢噻吩砜组分。

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