CN1039311C - 处理含砜混合物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种新的工艺过程，它利用一种可逆碱为接触物质，来清除在由砜组分和卤化氢成分组成的混合物中含有的一部分污染量的ASO，得到一个处理过的含砜混合物，处理过的含砜混合物可通过与一种吸附材料接触而作进一步的处理。

Description

处理含砜混合物的方法

本发明涉及在烃的转化工艺中使用的催化剂组合物的再生方法。更具体地说，本发明涉及一种含有一种砜化合物和一种卤化氢化合物的催化剂混合物的再生方法，该混合物用于烯烃被异链烷烃烷基化。

最近发现，含一种个砜化合物和一种个卤化氢化合物的混合物是一种用于将烯烃被异链烷烃烷基化以产生一种  烷基化反应产物或烷基化物的有效的催化剂。此发现已经在几项专利中请中公开或/和提出要求。例如，Abbott和Randolph等人1992年5月1日提出的申请07/877,336及Abbott等人1992年5月1日提出的申请07/877338。烷基化反应产物通常含有带7个或7个以上碳原子的烃。由于其辛烷值高，作为汽车燃料，它是一个理想的汽油混合成分。

然而，在利用含砜组分和卤化氢组分的催化剂组合物的工艺生产出极优质的烷基化产品的同时，这一工艺也会出现副反应，即生成某些聚合反应副产品，例如那些被称之为酸溶性油者或称ASO。这些聚合的反应副产物被叫做酸溶性油，是因为它们溶解于烷基化工艺中使用的催化剂，而且当烃类混合物与烷基化催化剂接触产生的烷基化产品与烷基化催化剂分离开时，它们仍然保留在催化剂相内。在连续地从烷基化产品中分离出催化剂相以利于在反应区重新使用的烷基化工艺中，ASO会在催化剂内积累。若不除去ASO，超过一定时间后，其浓度将升至不可接受的水平。在含有砜组分和卤化氢组分的烷基化催化剂中，含有低浓度的ASO据信是有利于烷基化工艺及其产品的。但是，烷基化催化剂中，较高浓度的ASO，会对催化剂活性和最后的烷基化终产品产生不利的影响。烷基化催化剂中，ASO的浓度超过了某一可以接受的界限，将导致烷基化终产品中辛烷值的降低。因为烷基化辛烷含量随ASO浓度的逐步提高而逐渐降低。

常规的烷基化工艺使用氟化氢(HF)作为催化剂。与前述含砜组分和卤化氢组分的新催化剂相比，有一些已知的方法可用于在连续的烷基化工艺中从HF催化剂内排除ASO。具体来说，用于烷基化工艺的HF催化剂，有足够的比例经过处理或再生；因此能以与烷基化催化剂中ASO累积速率近似的速率清除适量的ASO。这可以通过将一部分HF催化剂经过汽提容器来完成。通过汽态烃(如异丁烷)将HF与ASO分开，HF作为塔顶流的一部分从汽提容器中流出，而ASO则作为塔底流流出以待进一步处理。

虽然常规的烷基化催化剂再生技术可以圆满地完成常规的HF催化剂的再生，但常规方法不能用于再生含有砜组分的烷基化催化剂混合物。这是因为ASO的沸程与有些砜类化合物(例如四氢噻吩砜)的沸点交叠。所以，在分离HF和ASO时使用的简单的蒸馏技术便不能有效地再生含砜的烷基化催化剂。此外，为了回收砜以作为烷基化方法的催化剂重新使用，也必须将砜和ASO分开。

因此，本发明的一个目的是提供一种再生烷基化催化剂的新方法。

本发明的另一个目的，是提供一种将ASO从含有砜组分的烷基化催化剂中除去的方法。

因而，本发明的方法涉及到利用一种含有砜组分的催化剂混合物使烯烃通过链烷烃烷基化。含有砜和ASO的含砜混合物在合适的条件下与一种可逆碱接触，至少从含砜混合物中除去一部分ASO组分，并产生一处理过的含砜混合物。

附图中：

图一是本发明方法的实施方案的图解示意图。

图二是一条表示在含砜混合物中，活性炭吸附其中ASO的能力与所含HF重量百分比的函数关系的曲线。

本发明其它目的和优点，将从以下的详细说明及所附权利要求中一目了然。

本发明的酸溶性油，在烷基化工艺中作为反应副产物产生，该工艺步骤包括将含有烯烃和异链烷烃的烃类混合物与一种含有、组成是或组成基本是卤化氢组分和砜组分的烷基化催化剂接触。在本说明书和权利要求书中所使用的“酸溶性油”或“ASO”这一术语，指的是那些混合的聚合物，它们是由酸催化的烃类反应产生的高度烯属油类。Miron和Lee发表的题为“混合聚合物的分子结构”一文对某些类型的混合聚合物油作了广泛的说明和性能描述，该文载于Joarnal of Chemical and Engineering Data第八卷第一期，第150-160页。该文在此引用作为参考。ASO的物理性质取决于所处理的具体的烃原料。烷基化过程中使用的催化剂、原料中的污染物(例如硫化氢，丁二烯，氧化物和其它化合物)，以及烷基化反应条件。因此，当更狭义地定义这个术语时，ASO是指那些在单烯烃与异链烷烃的催化反应中作为副产物生成的混合聚合物。该反应采用含有、组成是或组成基本是砜组分和卤化氢组分的催化剂混合物催化。用于催化反应的单烯烃以那些具有3到5个碳原子的单烯烃为好，异链烷烃以具有4到6个碳原子者为好；砜组分以四氢噻吩砜为好；卤化氢以氟化氢为好。

经过含砜烷基化催化剂催化的烃反应生成的ASO副产物通常还具有下列特性：以15.6℃的水作基准，比重范围约为0.8～1.0；平均分子量范围约为250-350；溴值范围约为40-350。

催化剂组合物或催化剂混合物中的卤化氢成分可以选自氟化氢(HF)，氯化氢(HCl)，溴化氢(HBr)及由它们中的二个或二个以上成份所组成的混合物。然而，优先选用的卤代氢成分是氟化氢，它能以无水形式用于催化剂组合物中，但是一般来说，工艺中使用的氟化氢成分可以含少量水。在含有氟化氢和四氢噻吩砜的催化剂组合物中，水的含量在任何情况下都不得大于包括水在内的氟化氢组分总重量的约30％。氟化氢中水的含量低于总重量的约10％更好，最好是低于7％。本发明所提及的催化剂组合物中的卤化氢成分，或更具体地指氟化氢成分时，这些术语可以理解为，卤化氢成分既可以指无水混合物，也可以指非无水混合物。这里提及的卤化氢成分中所含水的重量百分数，是指水的重量与水和卤化氢总重之比乘以100，以便将比值换算成百分数。

本发明适用的砜，其通式为

                R-SO₂-R′

这里，R和R′是一价烃烷基或芳基取代基，均含1-8个碳原子。这类取代基的实例包括：二甲砜，二正丙砜，二苯砜，甲基乙基砜和其SO₂基团与烃环成键的脂环族砜，在此种情况下，R和R′共同形成一个优选含3-12个碳原子的支化或非支化的二价烃基。在后一种情况下，四亚甲基砜或四氢噻吩砜，3-甲基四氢噻吩砜和2，4-二甲基四氢噻吩砜尤其合适，因为它们在本文所涉及的工艺条件下为液态，这是很有益处的。这些砜也可以有取代基，尤其是一个或多个卤原子取代基，例如氯甲基乙基砜。这些砜可以以混合物的形式方便地使用。

在产生ASO副产物的烷基化工艺中所使用的烷基化催化剂，可以含有、组成是或组成基本上是本文所描述的卤化氢组分和砜组分。ASO副产物最好产生于这样一个烷基化工艺，即烃混合物与一个以四氢噻吩砜为其砜组分，以氟化氢为其卤化氢组分的烷基化催化剂接触。在这种情况下，烷基化催化剂中含有四氢噻吩砜和氟化氢，只要烷基化催化剂中的氟化氢与四氢噻吩砜的重量比在约1∶1到40∶1的范围内，都可以获得满意的烷基化结果。更好的比例范围为2.3∶1到19∶1，最好是在3∶1到9∶1之间。

为了改善本发明的烷基化反应的选择性，产生出我们所希望的高度支化的具有7个或7个以上碳原子的脂族烃，需要在反应区内有大大超过化学计量的异链烷烃。本发明所设想的异链烷烃与烯烃的摩尔比范围从约2∶1至25∶1，此范围在约5∶1到20∶1更好，最好为范围是8∶1到15∶1。然而需要强调的是，以上列举的异链烷烃对烯烃的摩尔比范围是已经发现的工业实际操作范围，但是一般来说，在烷基化反应中，该比值越大，烷基化产品质量越好。

本发明所设想的其烷基化反应的温度范围在-17.8℃-65.6℃之间。较低的温度有利于异链烷烃与烯烃的烷基化反应，而不利于与其竞争的烯烃付反应，例如聚合反应。然而总反应速度将随温度的降低而降低。温度在已给范围，优选设定在约-1.1℃-约54℃之间的温度范围，为烯烃与异链烷烃以具有商业吸引力的反应速率烷基化提供了良好的选择性。但最佳烷基化温度应在10-48.9℃之间。

本发明所设想的反应压力的范围，从足以使反应物保留在液相中的压力到大约1.5兆帕。在烷基化反应温度下，烃反应物通常可以是气体，因此，反应压力在0.28兆帕到约1.1兆帕为好。当所有反应物处于液态时，提高压力对烷基化反应没有显著影响。

在使用本发明所说的烷基化催化剂的情况下，烷基化反应区内烃反应物的接触时间，一般应足以使该烷基化区烯烃反应物基本上完全转化。接触时间范围在约0.05分钟到约60分钟为好。在本发明的烷基化工艺中，使用约2∶1到约25∶1的异链烷烃对烯烃的摩尔比范围，在此范围内，烷基化反应混合物含有约40-90％(体积)的催化剂相和占约60-10％(体积)的烃相，这样，烯烃与异链烷烃在反应区可以保持良好的接触，并且可以每小时每体积催化剂约0.1-200体积(v/v/hr)烯烃的空间速度范围达到烯烃基本上完全的转化。最佳的空间速度将取决于所用异链烷烃和烯烃反应物的类型。烷基化缩化剂的具体组成以及烷基化反应条件。因此，优选的接触时间应足以提供约0.1-200(v/v/hr)范围的烯烃的空间速度，并使烷基化反应区的烯烃反应物能基本上完全转化。

烷基化工艺既可以是间歇式操作，也可以是连续式操作，但是从经济方面考虑，最好选用连续操作方式。已经证实，在烷基化工艺中，原料和催化剂之间的接触越紧密，得到的烷基化产品质量就越好。考虑到这些，当间歇式操作时，本工艺的特征在于采用了对反应物和催化剂进行剧烈的机械搅拌或震荡的方法。

在连续操作方式中，反应物可以保持在足够的温度和压力下以使它们大体上处于液态，然后通过分散装置不断被压入反应区。分散装置可以是射流，喷嘴，多孔套管等等。反应物随后与催化剂通过常规的混合装置，如机械搅拌器或涡流流动系统而混合。在足够时间后，产品就可以不断地从催化剂中分离出来，并从反应系统排出，同时，部分用过的催化剂则再循环到反应器内。部分催化剂可以如本文所述的那样使之连续再生或重新活化，也可用其它任何合适的处理方法，使其回到烷基化反应器。

本发明的一个实施方案包括一种从含砜混合物中除掉ASO的工艺，它包括将一种含有砜组分和ASO的含砜混合物与一种适于排除该含砜混合物中至少一部分ASO组分的接触材料相接触步聚，以产生一种经过处理的含砜混合物。本发明工艺中的含砜混合物也可以含有一种砜组分，一种卤化氢组分和ASO。接触材料可以是本文描述过的材料，也可包括选自氧化铝、碳和它们的混合物的物料以及如本文详细说明过的优选的可逆碱。含砜混合物中优选的砜组分是四氢噻吩砜。

含砜混合物中所含ASO组分的量可不高于砜组分的约20％重量。ASO浓度低于砜组分的约15％更好，最好是以低于10％的浓度存在。当含砜混合物中包含卤化氢成分时，其浓度将低于混合物重量的10％。该重量百分比由卤化氢的重量与卤化氢和砜的重量之和的比值乘以100所得到的百分率得出。但是一般来说，卤化氢在含砜混合物中的浓度范围可以是约0.1-10％(重量)。不过，该浓度范围在约0.1-7.5％之间更好，最好是在0.1-5.0％之间。

本发明的一个重要方面(即使不说它是关键方面)是：含砜混合物与接触材料的接触造成至少除去了该含砜混合物中一部分卤化氢组分，从而得到经过处理的降低了卤化氢浓度的含砜混合物。但优选能有大量的卤化氢组分从处理过的含砜混合物中分离出去，从而使它在该混合物中的浓度低于1.0％(重量)，但其浓度低于约0.2％(重量)则更好，最好是低于约0.1％。

经过处理的含砜混合物中所含ASO浓度也可降低，一般是低于该混合物重量的约5％。在已处理的含砜混合物中，ASO浓度低于2％比较好，最好是低于1％。

本发明方法的另一实施方案是设想通过除去混合物所含的至少一部分的ASO，来解决与含砜烷基化催化剂混合物的再生有关的问题，该混合物含有砜组分、卤化氢组分和ASO。当烷基化工艺连续重复使用它的催化剂时，就发生了ASO在含砜烷基化催化剂中的积累。在连续的烷基化工艺中，ASO反应付产物在催化剂内不断增加，如果不予排除，它会升至不可接受的浓度，从而对催化剂性能产生不利影响，并最终影响烷基化产品本身的质量。一般说来，保持含砜烷基化催化剂中ASO的浓度不高于催化剂重量的20％就合乎要求了。这里，ASO的重量百分比是以不包括ASO组分的催化剂混合物的总重为基础的。在含砜烷基化催化剂中，ASO的浓度低于约15％较好，最好是低于10％。

尽管可能有一些工艺有利于维持含砜催化剂混合物中ASO的较低浓度，但据认为，ASO浓度超过催化剂重量的10％，就会对催化剂性能产生不利影响。因此，为了保证含砜烷基化催化剂混合物的催化活性。至少有一部分催化剂必须被处理，以除去其中所含的至少一部分的ASO。为达此目的，需将含砜烷基化催化剂混合物先与一种接触材料，再与一种吸附材料相接触，以便从含砜烷基化催化剂混合物中除去至少一部分(最好是大部分)的ASO组分。

然而，必须注意到，在使得到的含砜混合物与接触材料接触之前，一般需要从含四氢噻吩砜的烷基化催化剂混合物中除去至少一部分(最好是大部分)的卤化氢组分，从而除去至少一部分ASO组分或除去至少一部分卤化氢组分，或两者均可至少部分被除去。因此含砜混合物将是已经除去至少一部分(最好是大部分)卤化氢组分的含砜烷基化催化剂混合物。任何合适的方法都可用来从含砜烷基化催化剂混合物中分离卤化氢组分，如石油接触脱气、蒸馏、萃取、汽提以及其它适用的分离方法。优选方法是以汽态异丁烷为汽提剂通过汽提方法把含砜烷基化催化剂混合物分成塔顶流和塔底流两部分，塔顶流含有含砜烷基化催化剂中主要部分的卤化氢，塔底流则为含砜混合物。

通常，含砜混合物中卤化氢组分的浓度低于混合物重量的约10％，该重量百分比由卤化氢的重量与卤化氢和砜的重量之和的比值乘以100所产生的百分比来确定。但由于很难从混合物中除去全部卤化氢，从商业实用的观点出发，卤化氢浓度的低限可接近于约0.1(重量)，但低于0.1％则更好。因此，含砜混合物中卤化氢的浓度范围大约为0.1％-10％(重量)。不过浓度范围为约0.1％-7.5％(重量)更好，最好在0.1％-5.0％之间。

如前所述，处理过的含砜混合物可以在第二个接触步骤，在适于除去所含的至少一部分ASO的条件下，进一步与一种吸附剂材料接触，该吸附剂最好是从碳，氧化铝和它们的混合物中选取。然而，已处理过的含砜混合物，最好是通过与吸附剂材料接触而除去其所含的大部分的ASO，从而得到ASO含量很小的含砜混合物，ASO浓度通常可低于该混合物重量的2％。ASO浓度低于1％(重量)更好，最好是低于0.1％。

一般来讲，本发明所设想使用的接触材料和吸附材料均可置于一个限定了接触区的容器内，含砜流体在此区既可与接触材料也可与吸附材料接触。但本发明并不限定使用限定了接触区的标准容器，可使用工艺中任何已知的合适方式使含砜液体与接触材料或吸附材料接触。

用于从处理过的含砜混合物中除去ASO的吸附材料，可以是任何能适当地或有效地除去此混合物中含有的至少一部分ASO成分的吸附材料。该吸附材料最好选自氧化铝、碳及它们的混合物。

碳吸附材料可以是任何适于象本发明所设想使用并适于选择性清除在已处理过的含砜混合物中包含的至少一部分ASO成分的活性炭。这些活性炭吸附材料的特征在于：有很大的比表面积，其范围为约300平方米/克到2500平方米/克，这是用美国材料试验协会(ASTM)的标准测试方法D3663-84，即名为“催化剂表面积的标准测试方法”测定的。本文在此引用ASTM的标准测试方法D3663-84供参考。活性炭吸附材料的进一步特征还在于其孔径范围从约10微米到50微米。这也是使用ASTM标准测试方法D4284-88，即名为“汞侵入孔度计测定催化剂孔体积分布的标准测试方法”所描述的汞侵入孔度计的方法测定的。ASTM的标准测试方法D4284-88在此引入供参考。一般来说，使用市售活性炭可以合乎要求。例如由Calgon Carbon公司生产和销售的商品名为CalgonFiltrasorb 400的产品就是一种适用的活性炭。

氧化铝吸附材料，可以是任何适于本发明所设想使用并适于选择性除去至少部分处理了的含砜混合物所含ASO组分，或适于用作一种除去含砜流体中至少一部分卤化氢组分的中和剂的氧化铝。例如，这种合适的氧化铝包括各种各样市售活性氧化铝和锻烧氧化铝。氧化铝材料的表面积范围一般为150平方米/克到500平方米/克，这是按ASTM D3663-84方法测定的。氧化铝材料的孔径范围在25-125微米之间，同样由ASTM D4284-88的方法测定。使用市售氧化铝，一般是符合要求的。例如Alcoa公司生产并销售的商品名为HF-200的产品就是这样一种合适的市售氧化铝。用于本发明最优选氧化铝是具有伽玛(γ)晶体结构的锻烧氧化铝(亦称γ氧化铝)，及其它氧化铝，如表面积大于约50平方米/克的x-氧化铝。

任何使处理过的含砜混合物与吸附剂组合物接触的工艺条件，只要它对于清除处理过的含砜混合物中至少一部分ASO适用或有效，均可实行。一般不认为吸附材料的清除效率在很大程度上取决于接触压力，因为吸附现象看作是液体-固体相互作用的结果。然而，工艺压力应当超过约0.05兆帕(绝对压力)，并且能够升至约3兆帕(绝对压力)或更高。较常用的操作压力一般从大气压到约1.4兆帕

至于接触温度，可以使用任何适用的温度条件以有效地除去处理过的含砜混合物中至少一部分ASO。一般来说，温度的上下限是由被处理的混合物的物理特性和该混合物中所含ASO的物理特性决定的。就温度的下限而论，纯四氢噻吩砜的熔点为27.4-27.8℃，但是当四氢噻吩砜与水和氟化氢形成混合物时，熔点便显著降低了。因此，接触温度的低限约为-17.8℃于温度上限，它由ASO的初沸温度和混合物中的砜组分开始热分解的温度这类因素所决定。这样，接触温度上限便约为204.5℃因此，接触温度范围一般在-17.8℃约204.5℃之间。此范围为10°-176.7℃好，最好是在15.6°-162.8℃间。

已经测定，在将处理过的含砜混合物与吸附材料接触以除去其中的ASO的方法中，即使有很低浓度的卤化氢(尤其是氟化氢)存在于混合物中，也会降低活性炭吸附材料从混合物中选择性地清除ASO的能力。正如图2中的数据所说明的。在与活性炭物质接触的含砜流体中，低浓度的氟化氢也可以造成使活性炭吸附ASO的作用基本失效的后果。因此，本发明的一个重要的且实际上是非常关键的方面是，使被ASO污染的含砜混合物基本上不含卤化氢，或者更一般地说，被ASO污染的含砜混合物在与活性炭物质接触之前或接触的同时被中和。任何合适的方法，只要它能从被ASO污染的含砜混合物或组合物中清除至少一部分(最好是大部分)卤化氢，都可以采用。可供选择的另一方法是，可以使用任何适当的中和剂，只要它能够清除被ASO污染的含砜混合物中所含的至少一部分卤化氢。这些合适的中和剂的例子包括(但不限于)：碱性氢氧化物，如那些碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钾，氢氧化钙和氢氧化钠；碱性氧化物，如氧化锌和氧化锡；两性氧化物，如氧化铝；和可逆碱。优选中和剂可包括各类氧化铝，氢氧化物和可逆碱，最好的中和物质则是γ-氧化铝或可逆碱。

本文使用的术语“可逆碱”是指一种芳香化合物，其芳香环上有一个或多个氮原子，或者也指一种带有芳香化合物侧基的聚合物，此芳香环上有一个或多个氮原子，其中氮原子有一定程度的空间位阻，以致由芳香化合物中的氮原子与一个强质子碱形成的盐在低于芳香化合物的分解温度下离解为芳香化合物和质子酸。

优选的可逆碱是与下列通式之一相符的化合物：

或者是具有与下列通式之一相符的单元的高聚物式中：

各R¹分别代表：C_2-20烷基，C_6-20芳基，C_7-20烷芳基，C_7-20芳烷基或C_3-20环烷基。其中，C_2-20烷基，C_6-20芳基，C_7-20芳烷基，C_7-20烷芳基或C_3-20环烷基既可以是未取代的，也可以被卤素，硝基，氰基，C_1-20烷氧基，C_6-20芳氧基，C_7-20烷芳氧基或C_7-20芳烷氧基取代；各R²和R³分别代表：C_1-20烷基，C_6-20芳基，C_7-20烷芳基，C_7-20芳烷基，C_3-20环烷基，硝基，氰基，卤代基、C_1-20烷氧基，C_6-20芳氧基，C_7-20烷芳氧基或C_7-20芳烷氧基，其中，C_1-20烷基，C_6-20芳基，C_7-20烷芳基，C_7-20芳烷基，C_1-20烷氧基，C_6-20芳氧基，C_7-20烷芳氧基，C_7-20芳烷氧基或C_3-20环烷基是未取代的，也可以被卤代基、硝基、氰基、C_1-20烷氧基、C_6-20芳氧基、C_7-20烷芳氧基或C_7-20芳烷氧基取代；

各a分别是0-4的整数；

各b分别是0-3的整数；

各c分别为整数0或1；和

各d分别为0-2的整数。

优选的可逆碱的例子包括：2，4，6-三叔丁基吡啶、2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2-权丁基吡啶、2-苄基吡啶、2，6-二苯基吡啶、2-苯基吡啶，2，6-二甲氧基吡啶，2-苯氧基吡啶、2，6-二苯氧基吡啶、2-甲基喹啉，6-甲基喹啉、7，8-苯并喹啉等等。更好的可逆碱包括2，4，6-三叔丁基吡啶、2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2-叔丁基吡啶、2-苄基吡啶、2，6-二苯基吡啶、2-苯基吡啶、2-苯氧基吡啶、2，6-二苯氧基吡啶和2，6-二甲氧基吡啶。

在本发明中很有用处的聚乙烯基吡啶树脂，包括乙烯吡啶化合物的均聚物和乙烯吡啶化合物与1，2-烯属不饱和化合物的共聚物。其中，乙烯基吡啶化合物具有一定的空间位阻，而1，2-烯属不饱和化合物的例子有苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯、氯乙烯等等。此外，乙烯吡啶可与2个或多个这种1，2-烯属不饱和化合物聚合。这类聚合工艺在技术上是众所周知的。例见DAelio的美国专利2,623,013；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3版，第21卷，第816页及以下各页和第19卷第475-476页，本文引用于此供参考。

在以上列出的化学式中，R¹优选为C_3-10烷基、C_6-10芳基、C_7-10烷芳基、C_7-10芳烷基、C_5-10环烷基、C_6-10芳氧基和C_7-10烷芳氧基。更优选R¹是C_3-10烷基、C_7-10烷芳氧基、C_6-10芳氧基或C_6-10芳基，R¹最好是异丙基，异丁基、叔丁基、苯氧基或苯基。R²优选为卤代基或C_1-10烷基，R²为C_1-3烷基则更好。R³优选是C_2-10，C_6-10，C_6-10芳氧基或C_7-10烷芳氧基，R³是C_3-10烷基、苯氧基或苯基更好，R³最好则是异丙基，异丁基、叔丁基、苯氧基或苯基。a是0-2的整数较好，最好为0-1。b最好是整数0或1。d最好是整数0或1。

本发明最优选使用的可逆碱是前面提到的a、b均为0的聚合物。其中，最优选的可逆碱聚合物，选自聚-(2-乙烯基吡啶)，聚-(4-乙烯基吡啶)及它们的混合物。

本发明使用的可逆碱要求纯度高于90％重量百分比，高于95％更好，最好是99％以上。它们的沸点优选应高于分解条件下的热分解温度至少20℃。

使用各类中和剂的有关问题是中和剂无再生能力的问题。许多中和剂用于从液相介质中，尤其是含砜和ASO的含砜混合物的介质中除去卤化氢成分时，自身最终也失去效能，需要更换，代价较高。由于使用无再生能力的中和物质具有许多人所共知的不利之处，便希望使用一种能够再生并反复使用的物质。因此本文描述的可逆碱提供了一种比较理想的中和物质或接触物质；以从被ASO污染了的含砜混合物中，即含有砜组分和ASO的含砜混合物中除去卤化氢。

本文描述的该发明的一个重要方面，包括利用可逆碱的物理性质的有利条件，使其作为一种中和物质来除去本文所述含砜混合物中的卤化氢。已经发现，这些可逆碱也具有一定的吸附性能。所以当含ASO的液体介质(如被ASO污染的含砜混合物)与一种可逆碱(如聚乙烯基吡啶)相接触时，至少一部分ASO成分吸附于可逆碱上而得以从含砜混合物中排除。一段时间后，从含砜混合物内排除的卤化氢和吸附ASO的共同作用将使可逆碱失效，从而需要再生。

一种已知用于再生此前一直与含强质子酸的液体介质接触的失效的可逆碱的常规方法是使生成的盐受热能作用引起盐的分解并释放质子酸。然而，当可逆碱是暴露于含有一部分ASO的含砜混合物的作用之下时，传统的再生方法便不适用了。据认为，与含ASO的含砜混合物接触过的失效的可逆碱不能充分热再生的原因之一，可能在于前述可逆碱的吸附特性，当可逆碱作为一种试剂用于排除被ASO污染的含砜混合物中的卤代氢时，该含砜混合物中至少有一部分ASO吸附于可逆碱，从而污染了可逆碱，大大降低了它作为清除液体介质中的卤化氢的试剂或中和剂的效力。

已经发现，可逆碱吸附的ASO实际上无法通过加热而全部除去。因此，需要使用其它措施来清除它。其中一种方法是在某些条件下使失效的可逆碱受一种溶剂作用，以便清除至少一部分该可逆碱吸附的ASO。通过使可逆碱在溶剂作用下来除去较大部分吸附其上的ASO，这是一种优选的方法。

可以使用任何溶剂作用于失效的可逆碱或与其接触，只要它适于清除至少一部分或一大部分吸附的ASO。这些合适的溶剂可以是那些ASO在其中是可溶性的溶剂，它包括选自醇、脂肪烃、烷基卤化物、胺、芳香烃、酯、二醇、二醇醚、芳香卤化物以及它们中二个或多个化合物的混合物组成的组的有机溶剂。

失效的可逆碱在受该溶剂作用后，再在适当条件下使其受汽提流体作用，该条件须适于除去相当大部分的未被溶剂清除而保持吸附的ASO，并清除至少一部分(最好是大部分)从含砜混合物中除去的卤化氢。汽提流体可以是适于实现本文所述的汽提作用的任何流体，如水，烃和惰性气体等，并希望在气相中使用该汽提流体。能够合适地用作汽提流体的烃包括，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及它们的二个或二个以上的混合物。但是最佳的汽提烃是异丁烷，氮气是最好的惰性汽提气体。

可逆碱被汽提或受汽提流体作用的条件，是那些能导致可逆碱再生的条件，它通常是一个热反应方法，失效的可逆碱通过使用热能而再生。因此汽提温度最好在37.8-315.6℃之内。当使用异丁烷为汽提流体时，为了获得最佳再生条件，最好使它处于超临界状态。汽提压力不是本发明的一个重要方面，其范围可以是约0.01-14兆帕。

正如本文前面所述，在将生成的含砜混合物与诸如可逆碱等的中和剂接触之前，最好能将被ASO污染的含砜烷基化催化剂混合物的卤化氢成分减少到最低水平。具体来说，当大部分含砜烷基化催化剂混合物中含有卤化氢时，例如：当卤化氢与四氢噻吩砜的重量比在1∶1-40∶1的范围内时，最好能将大部分卤化氢从催化剂混合物中排除，以得到含砜混合物或复原的催化剂混合物。该含砜混合物或复原的催化剂混合物可含有，组成是或组成基本是砜组分、卤化氢组分和ASO。一般来说，复原的催化剂混合物中卤化氢组分的浓度将低于催化剂混合物重量的约10％，该重量百分比由卤化氢的重量与卤化氢和砜的总重之比乘以100得到的百分率所确定。因为很难完全除去催化剂混合物中的全部卤化氢，故卤化氢浓度的低限可达到约0.1％(重量)，但是，它最好可以低于0.1％。因此，复原的催化剂混合物中卤化氢的浓度范围可以在0.1-10％(重量)之间。然而，浓度范围为0.1-7.5％更好，最好是0.1-5.0％。

至于中和剂或中和材料的使用，含卤化氢的复原的催化剂混合物与中和材料接触，由此而从复原的催化剂混合物中清除大部分的卤化氢成分，得到中和了的含砜混合物。中和了的含砜混合物基本上不含卤化氢，其卤化氢浓度一般低于1.0％(重量)，比较好的应低于0.2％，最好的应低于0.1％。

在复原的催化剂混合物或含砜混合物被中和后，中和了的含砜混合物或生成的处理过的含砜混合物便可以作进一步处理或加工了，以清除中和步骤中未除掉的至少一部分ASO组分。中和了的催化剂中大部分ASO组分，通过将其与适于清除其所含大部分ASO组分的吸附材料接触而得以清除，从而得到再生的催化剂混合物或处理过的含砜混合物。在大多数情况下，再生的催化剂混合物或处理过的含砜混合物中的ASO组分，以低于砜组分总重的约2％的浓度存在。存在于处理过的含砜混合物中的ASO的重量百分比低于约1.0％更好，最好，ASO低于0.1％。再生的催化剂混合物或处理过的含砜混合物可以作为含砜烷基化催化剂混合物的一部分而重新使用，该混合物含有，组成是或组成基本是砜和卤化氢。

现在参见图1。它是烷基化工艺10的示意图。含有烯烃和异链烷烃的烃原料混合物通过导管14引入提升管反应器12，提升管反应器12限定了一个反应区，烃混合物与含四氢噻吩砜和氟化氢的催化剂混合物在其中接触或混合，以生成反应产物和副产物。烃原料混合物中通常含有一种或多种具有3-5个碳原子的烯烃，而该混合物中的异链烷烃一般含有4-6个碳原子。催化剂混合物经由导管16引入提升管反应器12，再将烃原料混合物和催化剂混合物两者的混合物通过由提升管反应器12限定的反应区，在这里，烃原料混合物中的烯烃与异链烷烃反应，生成烷基化反应产物，反应副产物ASO也在此反应区形成。反应流出物从提升管反应器12进入沉降器18，该沉降区限定了一个分离区，以从催化剂混合物中分离出烷基化反应产物，得到分离了的反应产物20和分离了的催化剂混合物22。分离了的催化剂混合物22将含有相当大量的烷基化反应副产物ASO。分离了的反应产物20经由导管21进入下游工艺过程。分离了的催化剂混合物22可以经过导管24和16再循环到提升管反应器12中，作为烷基化催化剂混合物重新使用。在导管24中插入了催化剂冷却器26，它限定了一个传热区，将分离了的催化剂混合物22的热量交换给传热流体如水等。

至少有一部分分离了的催化剂混合物22(有时称之为滑流或拖曳流)通过导管28进入汽提塔30。汽提塔限定了一个分离区，把分离了的催化剂混合物22的滑流分成两部分，一部分是塔顶流，含滑流中的大部分氟化氢；一部分是塔底流，含滑流中的大部分四氢噻吩砜组分。塔底流还含有滑流中的大部分反应副产物ASO。通过导管32引入汽提塔30的物质是用来从滑流中汽提氟化氢的汽态异丁烷。塔顶流由导管34引入沉降器18，氟化氢在此与分离了的催化剂混合物22再度结合重新使用，而汽提出的异丁烷则并入分离了的反应产物20。

从汽提塔30出来的塔底流经由导管36通入第一个接触器38，这里含有一种接触材料，该接触材料优选为可逆碱，最好是聚乙烯基吡啶化合物。第一个接触器38限定了一个分离区，以通过吸附和/或中和的方法，清除塔底流中所含的大部分氟化氢，产生中和了的塔底流，即处理过的含砜混合物。至少有一部分塔底流中所含的ASO也被接触材料吸附而得以清除。

然后，中和了的塔底流由导管40通入第二个接触器42，该接触器含一种吸附材料。它限定了一个分离区以清除中和了的塔底流中所含的大部分ASO，并产生大体上没有ASO和氟化氢的再生催化剂，或四氢噻吩砜液流。四氢噻吩砜液流由导管44导入沉降器18，为了重新作为烷基化催化剂混合物中的四氢噻吩砜组分使用，将四氢噻吩砜液流在此与分离了的催化剂混合物22再混合。必要时也可使四氢噻吩砜液流经由导管45通往下游工艺过程。

为了再生第一接触器38所含的接触材料，安装分别具有开关阀50和52的导管46和48供已失效的接触材料的周期性再生之用。接触器38中的接触材料周期性地受从导管46进入第一接触器38的溶剂的作用，从而使接触材料处于这样的环境下，即至少有一部分由接触材料吸附的ASO被溶剂除去。含有从接触材料中清除的ASO的溶剂经由导管48离开接触器38进入下游工艺过程。在接触材料与适于清除接触材料上所含至少一部分ASO的溶剂接触之后，已被处理过的接触材料再受汽提流体作用。汽提流体通过导管46进入第一接触器38，在能够使接触材料再生的条件下与其中的接触材料接触。汽提流体由导管48从第一接触器38中流出。

下列实施例证明了本发明的优点。这些实施例仅作说明，不作为对所附权利要求中陈述的本发明的限制。

                   实施例1

由含四氢噻吩砜和HF的催化剂混合物催化的烃反应得到付产物ASO，并测定了ASO的某些物理性质。该烃反应使用的催化剂混合物中HF对四氢噻吩砜的重量比约为1.5，烷烃进料包括异丁烷和2-丁烯(60％反式，40％是顺式异构体)，异丁烷与2-丁烯的摩尔比值约为11。反应温度约32.2℃，反应压力约0.62兆帕表1列出了得自烃反应的生成物ASO(包括其蒸馏物)的一些物理性质：

                   表1

得自四氢噻吩砜/HF催化剂混合物催化的烃反应的ASO馏份和ASO的物理性质温度℃    样品的体积百分比       各馏份溴值21.1-93.4          19    5193.4-99          8     4599-107.3         18    56107.3-121.2        15    58＞121.2          40    59ASO的溴值：      32API比重(15.6℃)：37.1比重(15.6℃)：   0.8391

                     实施例2

例2大体描述了用于获得有关碳，氧化铝及其混合物的吸附性能和氧化铝的中和性能的数据的实验方法。

在从由四氢噻吩砜和ASO组成的含四氢噻吩砜混合物里回收ASO的过程中，为测试此过程中碳或/和氧化铝材料的应用，一般的实验过程包括使用直径约25.4毫米，长304.8-609.6毫米玻璃管，管底可放玻璃毛或玻璃珠为活性材料提供支撑物。活性材料顶部也可放玻璃毛或玻璃珠，以协助含四氢噻吩砜混合物在活性材料上部的均匀分布，必要时可用加热玻璃管的方法来引导含四氢噻吩砜的混合物流过活性材料床层。含四氢噻吩砜的混合物中，四氢噻吩砜与ASO的重量比约为9∶1。当活性材料的吸附能力耗尽时，生成物的滤液颜色可以作出指示，这样便可监测反应完成的程度。

                      实施例3

例3阐述了活性碳从由四氢噻吩砜和ASO组成的含四氢噻吩砜混合物中吸附ASO的能力与该混合物中氟化氢浓度之间意想不到的函数关系。

用于获得表2数据的实验方法基本类似于例2所述方法，在将含四氢噻吩砜混合物与活性炭材料接触之前，该混合物中氟化氢的各种浓度已经测定。所获数据列于表2，它出人意料地显示，在含四氢噻吩砜的混合物中，酸浓度的含量对活性炭吸附ASO的能力有较大影响。这些数据也示于图2表2

添性炭吸附含四氢噻吩砜混合物中ASO的能力与HF浓度的函数关系。该混合物中，四氢噻吩砜与ASO的摩尔比约为9∶1。含四氢噻吩砜混合物    炭的吸附能力中HF的浓度            活性炭上ASO的重量百分比％HF重量百分比％0.02                  500.10                  190.50                  41.00                  无实施例4

例4说明，市售各种氧化铝通过吸附或中和都适用于清除四氢噻吩砜和ASO混合物中的HF。该例还说明，氧化铝表现中和作用的同时还可以吸附含四氢噻吩砜混合物中所含一部分ASO。

用来得到表3所列数据的实验方法基本类似于例2的方法，只是需要监测管内流出物的pH值，以确定达到氧化铝的中和能力的时间。例中的含四氢噻吩砜混合物具有5％(重量)浓度的HF。表3数据表明，含四氢噻吩砜混合物与活性炭材料接触前，各种市售氧化铝都适用于在吸附ASO的同时中和含四氢噻吩砜混合物。表3

各种氧化铝从四氢噻吩砜与ASO重量比为9∶1的含四氢噻吩砜混合物中中和和清除ASO的能力氧化铝类型                       中和能力     ASO吸附能力meq^*HF/g    (mg/g)LaRoche Alumina A-202            1.8          50Alcoa Alumina HF-200             5.0          150Engelhard Activated Bauxite      1.3          35“Sure cat”LaRoche SAS Alumina              4.1          120meg代表毫克当量

                    实施例5

例5显示聚乙烯基吡啶可逆地吸附和脱附含四氢噻吩砜和ASO混合物中的HF。该例还显示聚乙烯基呲啶在起中和作用的同时，还可以吸附含砜混合物中所含的一部分ASO。

本例使用的实验方法与例Z和例4基本类似，例外的只是需用金属反应器代替玻璃管来承受直至4.2兆帕的压力。此外，反应流体和再生流体需用泵抽过吸附床层，不能靠重力自然流出。

四氢噻吩砜/ASO为90∶10体积比+5％HF的混合物被泵送至保持在37.8℃和环境压力装有50毫升Reillex^TM425聚乙烯基吡啶的床层上，混合物以20毫升/小时的速率被泵送至该聚合物上，在流出液的pH值降至4.0以前，收集到约108毫升液体。中断混合物的进料后，提高床层温度至约148.9℃压力升至3.8兆帕。异丁烷在上述条件下以30毫升/小时的速率通过聚合物床层。异丁烷流出液最初的颜色很深，酸性很强。持续泵送异丁烷，直到流出液pH值大于6.0。这时，温度和压力已降至初始的条件，四氢噻吩砜/ASO/HF混合物被再次泵送通过聚合物。聚乙烯吡啶床层与混合物第二次接触时，在pH值降至低于4.0以前，收集到100毫升流出液。这表明异丁烷的再生是相当有效的。

从聚乙烯基吡啶床层清除的和再生期间获得的HF和ASO的量的计算结果表明，每克聚合物可吸附约5毫摩尔HF，并且起始样品混合物中80％的ASO都被聚合物吸附，这是对循环中整个吸附过程累积测量的结果。

尽管依据目前优选的实例表述了这一发明，但是擅长工艺的技术人员可以对此作出合理的变化和修改。这些变化和修改都在已述的本发明和所附权利要求范围之内。

Claims (33)

1.一种处理含砜混合物的方法，它包括将含有砜组分和酸溶性油的含砜混合物与一种可逆碱在适合于从该含砜混合物中除去至少一部分酸溶性油成分的条件下接触，得到处理过的含砜混合物，其中，上述可逆碱选自聚-(2-乙烯基吡啶)，聚-(4-乙烯基吡啶)和它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中上述含砜混合物中的砜组分是四氢噻吩砜。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在上述含砜混合物中ASO的含量不高于砜组分的20％(重量)。

4.根据权利要求3所述方法，其中接触压力在约0.05到3兆帕(绝对压力)的范围内，接触温度在-17.8-204.5℃之间。

5.根据权利要求4所述的方法，其中上述处理过的含砜混合物包含低于2％(重量)浓度的酸溶性油。

6.一种处理含砜混合物的方法，它包括将含有砜组分、卤化氢组分和酸溶性油的含砜混合物与一种可逆碱在适合于清除该含砜混合物中至少一部分酸溶性油成分的条件下接触以得到一种处理过的含砜混合物，其中该可逆碱选自由聚-(2-乙烯基吡啶)、聚-(4-乙烯基吡啶)、及它们的混合物组成的组。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含砜混合物的砜组分是四氢噻吩砜，该含砜混合物中的卤化氢成分是氟化氢。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述含砜混合物中所含卤化氢成分低于卤化氢和砜组分总重的10％，而含砜混合物中酸溶性油量则不高于卤化氢和砜组分总重的20％。

9.根据权利要求8所述方法，其中，处理过的含砜混合物中，卤化氢的浓度低于0.2％(重量)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，接触压力从0.5到3兆帕(绝对压力)，接触温度从-17.8-204.5℃。

11.根据权利要求6所述的方法，包括将含砜混合物与一种可逆碱在适合于从该含砜混合物中除去至少一部分所述污染量的酸溶性油和除去至少一部分HF的条件下接触，以得到处理过的含砜混合物，该处理过的含砜混合物含有上述污染量酸溶性油的残留部分和已降低了浓度的HF。

12.根据权利要求11所述的方法，其中还包括：将所述处理过的含砜混合物与碳接触，以清除大部分上述污染量的ASO的残留部分，得到基本不含ASO的含砜混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述含砜混合物中，HF成分低于HF和四氢噻吩砜总重的10％，而含砜混合物中所述污染量的酸溶性油不高于HF和四氢噻吩砜总重的20％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述处理的含砜混合物含有低于0.2％(重量)的已降低了浓度的HF。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，上述基本不含ASO的含砜混合物中ASO的浓度低于2％(重量)。

16.一种处理含砜混合物的方法，包括将由砜组分、卤代氢成分和酸溶性油组成的含砜混合物与可逆碱在适合于从上述含砜混合物中至少除去一部分该混合物所含有卤化氢成分的条件下接触，得到中和了的含砜混合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中还包括：使上述可逆碱在一定条件下用一种溶剂处理，以使该可逆碱在权利要求16的接触步骤期间吸附的酸溶性油至少有一部分被该溶剂除去。

18.根据权利要求17所述的方法，其中上述溶剂是一种有机溶剂，选自由醇、脂肪烃、卤代烷、胺、芳香烃、酯、二醇、二醇醚、芳族卤化物和它们二种或多种的混合物组成的组。

19.根据权利要求18所述的方法，其中还包括：将上述可逆碱在汽提条件下用一种汽提流体处理，以便再生该可逆碱。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，权利要求19的处理工序的汽提条件包括，汽提温度为37.8-315.6℃汽提压力为0.01-14兆帕。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，上述汽提流体选自由惰性气体，蒸汽和汽态烃组成的组。

22.根据权利要求1所述的方法，其中还包括，在合适的条件下将上述可逆碱用一种溶剂处理，以便于在权利要求1中所述的接触工序期间吸附于该可逆碱之上的至少一部分酸溶性油被该溶剂除去。

23.根据权利要求18所述的方法，其中，上述溶剂是一种有机溶剂，选自由醇、脂肪烃、卤代烷、胺、芳香烃、酯、二醇、二醇醚、芳族卤化物及它们二种或多种的混合物组成的组。

24.根据权利要求6所述的方法，其中还包括，将上述可逆碱在合适的条件下用一种溶剂处理，以便该可逆碱在权利要求6的接触工序期间所吸附的酸溶性油至少有一部分可由该溶利除去。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，上述溶剂是一种有机溶剂，它选自由醇、脂肪烃、卤代烷、胺、芳香烃、酯、二醇、二醇醚、芳族卤化物和它们中二个或多个的混合物组成的组。

26.根据权利要求25所述的方法，其中还包括，将上述可逆碱在汽提条件下用一种汽提流体处理，以便再生该可逆碱。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，权利要求26所述的处理工序的汽提条件包括，汽提温度从37.8到315.6℃，汽提压力从0.01兆帕到14兆帕。

28.根据权利要求27所述的方法，其中上述汽提流体选自由惰性气体，水蒸汽及汽态烃组成的组。

29.根据权利要求11所述的方法，其中还包括，在适当条件下将上述可逆碱用一种溶剂处理，以便于权利要求11所述的接触工序期间由该可逆碱吸附的至少一部分酸溶性油可通过该溶剂除去。

30.根据权利要求18所述的方法，其中，上述溶剂是一种有机溶剂，选自由醇、脂肪烃、卤代烷、胺、芳香烃、酯、二醇、二醇醚、芳族卤化物及它们中二个或二个以上的混合物组成的组。

31.根据权利要求19所述的方法，其中还包括，在汽提条件下将上述可逆碱用一种汽提流体处理，以便使可逆碱再生。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，权利要求31所述的处理工序的汽提条件包括：汽提温度在约为37.8-315.6℃范围内，汽提压力在0.01-14兆帕范围内。

33.根据权利要求21所述的方法，其中，上述汽提流体选自由惰性气体，水蒸汽和汽态烃组成的组。

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