CZ284220B6

CZ284220B6 - Způsob regenerace použitého alkylačního katalyzátoru

Info

Publication number: CZ284220B6
Application number: CZ931274A
Authority: CZ
Inventors: Ronald Gordon Abbott; Alan Dan Eastman
Original assignee: Phillips Petroleum Company Fifth And Keeler
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1998-09-16
Also published as: KR940000150A; DE69303992D1; DK0576024T3; SK281666B6; CN1039310C; US5276245A; HUT67670A; DE69303992T2; AU656467B2; HU214781B; CZ127493A3; YU48387B; NO302607B1; HU9301860D0; SK64893A3; CA2092928A1; EP0576024A1; ATE141187T1; FI932931A; ZA933692B

Abstract

Způsob regenerace alkylačního katalyzátoru na bázi halogenvodíkové složky, s výhodou fluorovodíkové složky a sulfonové složky, s výhodou sulfolanové složky, který slouží pro alkylaci olefinů na isoparafiny. Z vyčerpaného alkylačního katalyzátoru se odstraňuje olejová složka rozpustná v kyselině, tzv. ASO, vzniklá jako vedlejší produkt alkylace, prostřednictvím adsorpce na alumině a/nebo aktivním uhlí. Alumina přitom také slouží pro neutralizaci fluorovodíku. Kontaktování s adsorpčním materiálem se provádí v rozmezí 0,1 - 0,4 MPa při teplotě 10 - 177 .sup.o .n.C.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu regenerace použitého alkylačního katalyzátoru obsahujícího sulfonovou sloučeninu a fluorovodíkovou složku, kterého se používá při alkylaci olefinických uhlovodíků isoparafinickými uhlovodíky.

Dosavadní stav techniky

Nedávno se zjistilo, že směs obsahující sulfonovou sloučeninu a halogenovodíkovou sloučeninu je účinným katalyzátorem, kterého lze používat při alkylaci olefinických uhlovodíků isopara15 finickými uhlovodíky, při níž vzniká alkylační reakční produkt, obvykle označovaný názvem alkylát. Tento objev byl zveřejněn a/nebo chráněn v několika patentových přihláškách, jako je například US patentová přihláška č. 07/877, 336 (Abbott a Randolph, datum přihlášení 1. května 1992), US 5 569 807. Alkylační reakční produkt obvykle obsahuje uhlovodíky se 7 nebo více atomy uhlíku a jedná se o vysoce žádoucí surovinu, která je vhodná pro zamísení do motorového 20 benzinu, poněvadž má vysokou hodnotu oktanového čísla.

Způsob, při němž se používá katalytické směsi obsahující sulfonovou složku a halogenovodíkovou složku sice vede ke tvorbě alkylačního produktu velmi vysoké jakosti, ale výroba alkylátu tímto způsobem je doprovázena jedním vedlejším účinkem, který· spočívá ve tvorbě 25 určitých polymemích vedlejších produktů, jako jsou produkty, které bývají obvykle označovány názvem oleje rozpustné v kyselině (ASO).

Tyto polymemí reakční vedlejší produkty bývají označovány tímto názvem z toho důvodu, že jsou rozpustné v katalyzátoru, kterého se používá při alkylačním postupu. Tyto produkty tedy 30 zůstanou ve fázi katalyzátoru, po oddělení alkylačního produktu, vzniklého při styku uhlovodíkové směsi s alkylačním katalyzátorem, od alkylačního katalyzátoru. V průběhu alkylačního postupu, při němž se kontinuálně odděluje fáze katalyzátoru od fáze alkylačního produktu, aby se mohla znovu používat ve zpracovatelské reakční zóně, dochází ke hromadě ASO v katalyzátoru. Pokud se ASO neoddělují, dosáhne jejich koncentrace za určitý čas nepřijatelně vysoké úrovně. 35 Předpokládá se, že nízká koncentrace ASO v alkylačním katalyzátoru, který· zahrnuje sulfonovou složku a halogenovodíkovou složku, má příznivý účinek na průběh alkylace nebo na produkt. Naproti tomu, zvýšené koncentrace ASO v alkylačním katalyzátoru mají nepříznivý· účinek na účinnost katalyzátoru a finální alkylační produkt. Koncentrace ASO v alkylačním katalyzátoru, která přesahuje určitou přijatelnou hodnotu, má za následek snižování oktanového čísla finálního 40 alkylačního produktu, přičemž postupný vzestup koncentrace ASO se projevuje postupným snižováním oktanového čísla alkylátu.

Pro odstraňování ASO z katalyzátoru na bázi fluorovodíku při konvenčních kontinuálních alkylačních postupem, při nichž se. na rozdíl od výše uvedeného nového katalyzátoru 45 obsahujícího sulfonovou složku a halogenovodíkovou složku, používá jako katalyzátoru samotného fluorovodíku, jsou k dispozici určité známé postupy. Při těchto postupech se odvádí ke zpracování či regeneraci dostatečně velká část fluorovodíkového katalyzátoru využitého při alkylačním postupu, aby se ASO odstraňovaly v množství, které odpovídá rychlosti jejich akumulace v alkylačním katalyzátoru. Při tomto zpracování se část fluorovodíkového 50 katalyzátoru odvádí do stripovací nádoby, v níž se fluorovodík odvádí od ASO prostřednictvím plynného uhlovodíku, jako je isobutan. Přitom fluorovodík odchází ze stripovací nádoby jako součást parního hlavového proudu a ze spodku stripovací nádoby se odvádí ASO na další zpracování.

- 1 CZ 284220 B6

Konvenční regenerační postupy zpracování alkylačního katalyzátoru obsahujícího pouze fluorovodík sice pracují dobře, ale nelze jich použít pro regeneraci alkylačního katalyzátoru obsahujícího sulfonovou složku. Je tomu tak z toho důvodu, že rozmezí teploty varu ASO se překrývá s teplotami varu určitých sulfonů, jako je sulfolan. Pro účinnou regeneraci alkylačního katalyzátoru, obsahujícího sulfon proto nelze použít jednoduchých destilačních postupů, jakých se používá pro oddělování fluorovodíku od ASO. Navíc je nutné oddělovat ASO od sulfonu, za účelem regeneraci sulfonu pro opětné použití jako katalyzátoru při alkylačním postupu.

Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout nový způsob regenerace alkylačních katalyzátorů a zejména způsob, který by umožňoval oddělovat ASO od alkylačních katalyzátorů, obsahujících sulfonovou složku.

Dalším úkolem tohoto vynálezu je získat novou látku, olej rozpustný v kyselině, který vzniká jako vedlejší reakční produkt při alkylačních postupech, při nichž se používá katalyzátoru obsahujícího sulfonovou složku.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob regenerace použitého alkylačního katalyzátoru na bázi fluorovodíku, zahrnujícího sulfon, obsaženého ve směsi obsahující fluorovodík, uvedený katalyzátor a ASO, vznikající jako meziprodukt při uvedené alkylaci jehož podstata spočívá v tom, že se ze směsi odstraní převážná část fluorovodíku a potom se odstraní ASO kontaktováním uvedené směsi s adsorpčním materiálem pro ASO.

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. 1 je znázorněno blokové schéma způsobu podle jednoho provedení tohoto vynálezu.

Na obr. 2 je znázorněn graf závislosti adsorpční kapacity aktivního uhlí pro ASO při adsorpci ze směsi obsahující sulfon na hmotnostním procentickém obsahu fluorovodíku v této směsi.

Následuje podrobnější popis vynálezu, z něhož jsou patrné další aspekty vynálezu s výhodou, které vynález přináší.

Nová látka, která je v tomto popisu označována názvem „olej rozpustný v kyselině“ vzniká, jako vedlejší reakční produkt při alkylačním postupu, který zahrnuje stupeň kontaktování uhlovodíkové směsi obsahující olefiny a isoparafiny s alkylačním katalyzátorem, který zahrnuje fluorovodíkovou složku a sulfonovou složku nebo který' se z těchto složek v podstatě nebo úplně skládá. Tak, jak se ho používá v tomto popisu a nárocích, zahrnuje termín „olej rozpustný v kyselině“ nebo „ASO“ směsné polymemí látky typu vysoce olefinických olejů, které vznikají kysele katalyzovanými reakcemi uhlovodíků. Podrobný popis a vlastnosti určitých typů těchto směsných polymemích olejů je uveden v Joumal of Chemical and Engineering Data, v článku o názvu „Molecular Structure of Conjunct Polymers“, strana 150 až 160, svazek 8, číslo 1 (Miron a Lee). Výše uvedená citace se zde uvádí náhradou za přenesení jejího obsahu do tohoto popisu. Fyzikální vlastnosti ASO jsou závislé na konkrétně zpracovávané uhlovodíkové násadě, katalyzátoru, kterého se při postupu používá, nečistota v násadě, jako je sirovodík, butadien, kyslíkaté látky a jiné sloučeniny a reakčních podmínkách používaných při alkylačním postupu. Pod označením ASO se tedy v tomto popisu rozumějí směsné polymery vznikající jako vedlejší produkt při katalyzované reakci monoolefinů s isoparafiny, při níž se používá katalytické směsi, která zahrnuje sulfonovou složku a fluorovodíkovou složku nebo která se z těchto složek skládá nebo v podstatě skládá. Přednostními monoolefiny pro použití při katalyzované reakci jsou

-2CZ 284220 B6 monoolefiny se 3 až 5 atomy uhlíku a přednostními isoparafiny jsou isoparafiny obsahující 4 až 6 atomů uhlíku. Přednostní sulfonovou složkou je sulfolan.

Vedlejší produkt, ASO, vznikající při reakci uhlovodíků, která je katalyzována alky lačním katalyzátorem s obsahem sulfonu je dále možno obecně charakterizovat poměrnou hustotou v rozmezí od 0,8 do 1,0 vzhledem k vodě při teplotě 15,6 °C, průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí od 250 do 350 a bromovým číslem v rozmezí od 40 do 350.

Fluorovodíku lze v katalytické směsi používat v bezvodé formě. Obvykle však bude použitá fluorovodíková složka obsahovat malé množství vody. V katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan nesmí množství vody v žádném případě přestoupit 30 % hmotnostních celkové hmotnosti fluorovodíkové složky, včetně vody. Přednostně bude obsah vody přítomné ve fluorovodíkové složce nižší než 10% hmotnostních. Nejvýhodněji pak bude obsah vody ve fluorovodíkové složce nižší než Ί % hmotnostních. Pokud se v tomto popisu mluví o fluorovodíkové složce katalytické směsi či katalytického systému podle vynálezu, rozumí se tím, že do tohoto pojmu spadá jak složka, která neobsahuje vodu, tak složka, která není bezvodá. Pod výrazem „hmotnostní procentický obsah vody ve fluorovodíkové složce“ se rozumí poměr hmotnosti vody k součtu hmotnosti vody a fluorovodíku, násobený faktorem 100, aby byl hmotnostní poměr vyjádřen v procentech.

Jako sulfony, které jsou vhodné pro použití podle vynálezu, je možno uvést sulfony obecného vzorce

R-SO₂-R’ kde každý ze symbolů

R a R’ představuje jednomocný uhlovodíkový zbytek alkylového typu nebo arylového typu, který obsahuje vždy až 8 atomů uhlíku.

Jako příklady takových sulfonů je možno uvést dimethylsulfon, di-n-propylsulfon, difenylsulfon, ethylmethylsulfon a alicyklické sulfony, v nichž je skupina SO₂ vázána k uhlovodíkovému kruhu. V tomto případě vytvářej í zbytky R a R’ společně rozvětvený nebo nerozvětvený dvojmocný uhlovodíkový zbytek, který přednostně obsahuje 3 až 12 atomů uhlíku. Z posledně definovaných látek je zvláště vhodný tetramethylensulfon nebo sulfolan, 3-methylsulfolan a 2.4— dimethylsulfolan, které jsou výhodné tím, že jsou kapalné za provozních podmínek, které přicházejí v úvahu. Tyto sulfony mohou také obsahovat substituenty, zejména jeden nebo více atomů halogenu. Příkladem takového substituovaného sulfonu je chlormethylethylsulfon. Těchto sulfonů se může s výhodou používat ve formě směsi.

Alkylační katalyzátor, kterého se používá při alkylačním postupu, při němž se vyrábí jako vedlejší reakční produkt ASO, může obsahovat fluorovodíkovou složku a sulfonovou složku, které byly popsány výše nebo se z těchto složek může skládat nebo v podstatě skládat. Vedlejší produkt ASO se bude přednostně vyrábět při alkylačním postupu, při němž se uhlovodíková směs uvádí do styku s alkylačním katalyzátorem, který jako sulfonovou složku obsahuje sulfolan. V tomto případě se dosáhne dobrých alkylačních výsledků při hmotnostním poměru fluorovodíku k sulfolanu v alkylačním katalyzátoru v rozmezí od 1:1 do 40:1. Přednostní hmotnostní poměr fluorovodíku k sulfolanu může ležet v rozmezí 2,3:1 až 19:1, s výhodou 3:1 až 9:1.

Pro oddělení vedlejšího produktu, ASO, z alkylačního produktu, za účelem jeho izolace z produktu vystupujícího z alkylační jednotky, se může použít jakéhokoliv vhodného postupu. Jako jeden příklad takového vhodného separačního postupu lze uvést separaci fází, tj. oddělení alkylačního katalyzátoru od alkylátu, který je obvykle tvořen směsí vysoce rozvětvených parafinických uhlovodíků, jiných parafinických uhlovodíků a alkylátu, po níž se ASO oddělí od -3 CZ 284220 B6 fáze alkylačního katalyzátoru. Při izolaci ASO z alkylačního katalyzátoru je možno použít jakéhokoliv vhodného způsobu.

Pro zlepšení selektivity alkylační reakce ve směru tvorby žádoucích vysoce rozvětvených alifatických uhlovodíků obsahujících 7 nebo více atomů uhlíku je vhodné v reakční zóně udržovat značný stechiometrický nadbytek isoparafinického uhlovodíku. Při provádění způsobu podle vy nálezu je vhodný molámí poměr isoparafinického uhlovodíku k olefilickému uhlovodíku v rozmezí od 2:1 do 25:1. Přednostní molámí poměr isoparafin/olefin bude ležet v rozmezí od 5 do 20 a nejvýhodněji od 8 do 15. Zdůrazňuje se však, že výše uvedená rozmezí molámího poměru isoparafinu kolefinu představují rozmezí, která byla shledána jako praktická při průmyslové realizaci. Obecně však platí, že čím vyšší je molámí poměr isoparafinu k olefinu při alkylační reakci, tím lepší kvalitu má výsledný alkylát.

Reakční teploty při alkylaci. prováděné způsobem podle tohoto vynálezu, leží v rozmezí od -17,8 do 65,6 °C. Nižší teploty favorizují alkylaci olefinu isoparafinem, ve srovnání s konkurenčními vedlejšími reakcemi olefinů, jako je polymerace. Celková reakční rychlost se však snižuje s klesající teplotou. Teploty ve shora uvedeném rozmezí a přednostně v rozmezí od -1,1 do 54,5 °C poskytují při alky laci olefinu isoparafinem dobrou selektivitu a zároveň z průmyslového hlediska atraktivní reakční rychlost. Nejvýhodnější teplotní rozmezí pro alkylaci je však 10,0 až 37,8 °C.

Reakční tlaky, které přicházejí v úvahu při způsobu podle vynálezu, mohou ležet v rozmezí od hodnot postačujících pro udržení reakčních složek v kapalné fázi od 1,5 MPa. Uhlovodíky vstupují do reakce mohou být při reakčních teplotách alkylace za normálního tlaku plynné, a proto se dává přednost reakčnímu tlaku v rozmezí od 275 kPa do 1.1 MPa (přetlak). Jsou-li již všechny reakční složky v kapalné fázi, nemá další zvyšování tlaku žádný podstatný účinek na alkylaci.

Kontaktní doba uhlovodíkových reakčních složek s alkylačním katalyzátorem podle tohoto vynálezu v alkylační reakční zóně by měla postačovat pro v podstatě úplnou konverzi olefinické reakční složky v této alkylační zóně. Přednostní kontaktní doba je v rozmezí od 0,05 minuty do 60 minut. Jestliže se při alkylačním postupu podle tohoto vynálezu používá molámího poměru isoparafinu k olefinu v rozmezí od 2:1 do 25:1, přičemž alkylační reakční směs obsahuje 40 až 90% objemových fáze katalyzátoru a 60 až 10% objemových uhlovodíkové fáze a v reakční zóně se udržuje dobrý- styk olefinu s isoparafinem, může se v podstatě úplné konverze olefinu dosáhnout při prostorové ry chlosti olefinu v rozmezí od 0,1 do 200 objemových dílů olefinu za hodinu, vztaženo na objemový díl katalyzátoru (m7m³/h). Optimální prostorová rychlost bude záviset na typu použitých isoparafinických a olefinických reakčních složek, konkrétní složení alkylačního katalyzátoru a podmínkách alkylační reakce. V důsledku toho lze přednostní kontaktní dobu charakterizovat jako dobu postačující pro zajištění prostorové rychlosti olefinu v rozmezí od 0,1 do 200 m'/m³/h, která umožňuje dosažení v podstatě úplné konverze olefinické reakční složky v alkylační zóně.

Způsob podle vynálezu se může provádět buď po dávkách nebo kontinuálně, i když se z ekonomických důvodů dává přednost kontinuálnímu provedení. Při alkylačních postupech se obecně zjistilo, že čím lepšího styku mezi surovinou a katalyzátorem se dosahuje, tím lepší je kvalita získaného alkylátového produktu. S ohledem na tuto skutečnost se způsob podle vynálezu, pokud se pracuje diskontinuálně, provádí se použití intenzivního mechanického míchání nebo třepání reakčních složek a katalyzátorů.

Při kontinuálním provozu se podle jedné varianty provedení mohou reakční složky udržovat za dostatečného tlaku a teploty, aby se nacházely v podstatě v kapalné fázi a potom se kontinuálně nucené vedou dispergačním zařízením do reakční zóny. Jako dispergačního zařízení se může použít trysek, hubic, porézních kloboučků apod. Reakční složky se následně smísí

-4CZ 284220 B6 s katalyzátorem za použití konvenčních mísících prostředků, jako jsou mechanická míchadla nebo turbulence průtokového systému. Po dostatečné době se potom může produkt kontinuálně oddělovat od katalyzátoru a odvádět z reakčního systému, přičemž zčásti využitý katalyzátor se recirkuluje do reaktoru. Část katalyzátoru se popřípadě může kontinuálně regenerovat nebo reaktivovat jakýmkoliv vhodným postupem a vracet do alkylačního reaktoru.

Podle tohoto vynálezu se ASO odděluje od směsi zahrnující sulfon tak, že se směs obsahující sulfon, která obsahuje sulfonovou složku a ASO, uvádí do styku s adsorpčním materiálem, který je schopen odstranit alespoň část složky ASO obsažené ve směsi se sulfonem, za vzniku upravené směsi obsahující sulfon. Jako adsorpčního materiálu se může použít materiálu uvedeného v tomto popisu, které může být zvolen ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, aktivní uhlí a jejich směsi. Přednostní sulfonovou složkou směsi obsahující sulfon je sulfolan. Složka ASO může být ve směsi obsahující sulfon přítomna v množství, které není vyšší než 20 % hmotnostních, vztaženo na sulfonovou složku. Přednostně je koncentrace ASO nižší než 15 % hmotnostních sulfonové složky a nejvýhodnější koncentrace ASO je nižší než 10% hmotnostních. Upravená směs obsahující sulfon bude obsahovat sníženou koncentraci ASO, která bude obvykle činit méně než 2 % hmotnostní směsi obsahující sulfon. Přednostní obsah ASO bude nižší než l % hmotnostní, a nej výhodněji obsah ASO bude nižší než 0,1 % hmotnostního.

Podle dalšího provedení tohoto vynálezu se problémy spojené s regenerací alkylačních katalytických směsí obsahujících sulfon řeší odstraněním alespoň části ASO, které jsou v těchto směsích obsaženy. K akumulaci ASO v alkylačních katalyzátorech obsahujících sulfon dochází v tom případě, že se při alkylačním postupu kontinuálně recykluje katalyzátor. Pokud se nebude odstraňovat, bude se při kontinuálním alkylačním postupu vedlejší reakční produkt, ASO, hromadit v katalyzátoru tak dlouho, dokud nedosáhne nepřijatelné úrovně koncentrace, která by mohla mít negativní účinek na výkonnost katalyzátoru a nakonec na kvalitu alkylačního produktu. Obvykle je žádoucí udržovat koncentraci ASO v alkylačním katalyzátoru obsahujícím sulfon na nižší úrovni než 20 % hmotnostních katalyzátoru, přičemž hmotnostní procenta ASO jsou v tomto případě vztažena na celkovou hmotnost katalytické směsi nezahrnující složku ASO. Přednostní koncentrace ASO v alkylačním katalyzátoru obsahujícím sulfon je nižší než 15% hmotnostních a přednostně je tato koncentrace nižší než 10 % hmotnostních. Jestliže se udržuje koncentrace ASO v katalytické směsi obsahující sulfon na nízké úrovni, může to mít za následek určité provozní výhody. V každém případě se však předpokládá, že koncentrace ASO překračující 10 % hmotnostních katalyzátoru, bude mít škodlivý účinek na výkonnost katalyzátoru.

Aby se tedy udržela katalytická účinnost alkylační katalytické směsi obsahující sulfon, musí se katalyzátor zpracovávat tak, aby se z něho odstranila alespoň část ASO, které jsou v něm obsaženy. Za tím účelem se alkylační katalytická směs obsahující sulfon uvádí do styku s adsorpčním materiálem, který je schopen odstranit z alkylační katalytické směsi, obsahující sulfon, alespoň část této složky ASO. Před kontaktováním výsledné směsi obsahující sulfon, kterážto směs obsahuje sulfonovou složku, fluorovodíkovou složku a ASO, s adsorpčním materiálem, za účelem odstranění alespoň části složky ASO, se musí z alkylační směsi, obsahující sulfolan, odstranit alespoň část fluorovodíkové složky. Pro oddělování fluorovodíkové složky z alkylační katalytické směsi obsahující sulfon se může používat jakékoliv vhodné metody, jako například mžikové separace, destilace, extrakce, stripování nebo jiných separačních postupů. Jednou z přednostních metod je stripování, při němž se alkylační katalytická směs obsahující sulfon rozdělí na hlavový proud, který obsahuje hlavní část fluorovodíkové složky alkylačního katalyzátoru, obsahujícího sulfon a spodní proud, zahrnující směs obsahující sulfon. Stripování se provádí přednostně za použití plynného butanu, kterým je přednostně isobutan, jako stripovacího činidla.

Koncentrace fluorovodíkové složky ve směsi obsahující sulfon bude obvykle nižší než 10% hmotnostních, přičemž tato koncentrace se stanoví jako hmotnostní poměr množství fluoro

- 5 CZ 284220 B6 vodíku k součtovému množství fluorovodíku a sulfonu x 100, aby byl výsledek vyjádřen v procentech. Poněvadž je velmi obtížné odstranit celé množství fluorovodíku z této směsi, může se spodní hranice koncentrace fluorovodíku z praktického hlediska blížit hodnotě 0,1 % hmotnostního, ale přednostně může být tato koncentrace nižší než 0,1 % hmotnostního. Koncentrační rozmezí fluorovodíku ve směsi může tedy být 0,1 až 10 % hmotnostních. Přednostní koncentrační rozmezí je však 0,1 až 7,5 % hmotnostního a nejvýhodnější koncentrační rozmezí je až 0,1 až 5,0 % hmotnostního.

Adsorpční materiál, kterého se používá podle vynálezu může být obvykle obsažen v nádobě, která definuje kontaktní zónu, v níž se může směs obsahující sulfon uvádět do styku s tímto adsorpčním materiálem. Tento vynález se však neomezuje na použití standardních nádob definujících kontaktní zónu a pro kontaktování směsi obsahující sulfon s adsorpčním materiálem se může používat jakéhokoliv prostředku, který je v tomto oboru znám.

Jako adsorpčního materiálu pro odstraňování ASO ze směsi obsahující sulfon se může používat jakéhokoliv adsorbentů, kterým lze vhodně nebo účinně odstranit alespoň část složky ASO obsažené v této směsi. Přednostní adsorpční materiál se volí ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, aktivní uhlí a jejich směsi.

Jako aktivní uhlí, které se hodí jako adsorbent pro použití podle vynálezu a pro selektivní odstraňování alespoň části složky ASO obsažené ve směsi obsahující sulfon. Adsorpční materiál typu aktivního uhlí by měl mít velký specifický povrch, který může ležet v rozmezí od 300 do 2500 m²/g, při zkoušení metodou podle Američan Society for Testing Materials (ASTM) Standard Test Method D3663-84 o názvu „Standard Test Method for Surface Area of Catalysts“. Odkaz na zkoušku ASTM D3663-84 je zde uveden náhradou za přenesení celého textu této citace do tohoto popisu. Adsorpční materiál typu aktivního uhlí lze dále charakterizovat průměrem pórů, který může ležet v rozmezí od 10 do 50 gm. při zkoušení porosimetrickou metodou zahrnující vtlačování rtuti, která je popsána v ASTM Standard Test D4284-88 o názvu „Standard Test Method for Determining Póre Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry“. Odkaz na standardní zkoušku posle ASTM D4284-88 je zde uveden náhradou za přenesení celého textu této zkoušky do tohoto popisu. Obvykle je žádoucí používat obchodně dostupného aktivního uhlí. Jedním typem takového vhodného obchodně dostupného aktivního uhlí je například produkt, který je znám pod obchodním označením Calgon Filtrasorb 400. což je výrobek firmy Calgon Carbon Corporation.

Jako adsorpčního materiálu na bázi oxidu hlinitého se může používat jakéhokoliv oxidu hlinitého (aluminy), který se hodí pro tento vynález a pro selektivní odstraňování alespoň části složky ASO obsažené ve směsi s obsahem sulfonu nebo pro použití jako neutralizační činidlo odstraňující alespoň část fluorovodíkové složky z proudu obsahujícího sulfon. Jako takové vhodné aluminy je například možno uvést různé obchodně dostupné aktivované aluminy a kalcinované aluminy. Aluminový materiál bude mít obvykle specifický povrch v rozmezí od 150 do 500 m/g, při zkoušení metodou podle ASTM D3663-84. Průměr pórů aluminového materiálu, měřený podle ASTM D4284-88, může ležet v rozmezí od 25 do 125 gm. Obvykle je žádoucí používat obchodně dostupných alumin. Jako jeden vhodný příklad obchodně dostupné aluminy je možno uvést výrobek známý pod obchodním označením HF-200, což je výrobek vyráběný a uváděný na trh firmou Alcoa. Nejvýhodnějšími aluminami pro použití podle vynálezu jsou kalcinované aluminy s kry stalickou strukturou gamma, tzv. gamma-aluminy a jiné aluminy, jako například chí-aluminy se specifickým povrchem vyšším než 50 m'/g.

Směs obsahující sulfon se může uvádět do styku s adsorpčním činidlem za jakýchkoliv provozních podmínek, které jsou vhodné pro účinné odstranění alespoň části ASO zalkylační katalytické směsi. Účinnost adsorpčního materiálu při odstraňování ASO se nezdá být příliš ovlivněna kontaktním tlakem, poněvadž adsorpce je důsledkem interakce kapalina-pevná látka;

-6CZ 284220 B6 nicméně absolutní provozní tlak by měl být vyšší než 0,05 MPa a jeho horní hranice by měla být 3,0 MPa. Obvyklejší rozmezí provozního tlaku bude obvykle od tlaku atmosférického do přetlaku 1,37 MPa.

Pokud se týče provozní teploty, může se pracovat za jakýchkoliv teplot, které umožňují účinné odstranění alespoň části ASO ze směsi obsahující sulfon. Horní a dolní hranice teploty jsou obvykle nastaveny fyzikálními vlastnostmi zpracovávané směsi a fyzikálními vlastnostmi ASO, které jsou v této směsi obsaženy. Pokud se tyče dolní hranice teplotního rozmezí, je třeba vzít v úvahu teplotu tání sulfolanu, která je 27,4 až 27,8 °C. Je-li však sulfolan ve formě směsi s vodou a fluorovodíkem, je jeho teplota tání podstatně nižší. Proto se dolní hranice kontaktní teploty blíží hodnotě -17.7 °C. Pokud se tyče horní hranice teplotního rozmezí, je určena takovými faktory, jako je počáteční teplota varu ASO a teplota, při níž se začne sulfonová složka obsažená ve směsi tepelně rozkládat. Proto je horní hranice kontaktní teploty 204,6 °C. Rozmezí kontaktní teploty bude tedy obvykle -17,8 až 204,6 °C. Přednostní rozmezí kontaktní teploty bude 10,0 až 176,8 °C a nejvýhodnější rozmezí bude 15,6 až 162,9 °C.

Při způsobu oddělování ASO ze směsi obsahující sulfon se zjistilo, že i přítomnost jen malé koncentrace fluorovodíkové sloučeniny, zejména fluorovodíku, v katalyzátoru má za následek snížení schopnosti adsorpčního činidla typu aktivního uhlí selektivně odstraňovat ASO ze směsi. Jak je to ilustrováno daty uvedenými v obr. 2, může mít malá koncentrace fluorovodíku ve směsi obsahující sulfon, která se uvádí do styku s aktivním uhlím za následek v podstatě úplnou inaktivaci aktivního uhlí, pokud se týče jeho schopnosti oddělovat ASO. Jedním důležitým a potenciálně kritickým aspektem tohoto vynálezu je, že směs obsahující sulfon. která je znečištěna ASO, by měla být v podstatě prostá fluorovodíku, tj. obecněji směs obsahující sulfon, která je znečištěna ASO bv měla být před kontaktováním s aktivním uhlím nebo současně s ním neutralizována. Pro odstraňování alespoň části tohoto vodíku ze směsi obsahující sulfon. která je znečištěna ASO, se může používat jakéhokoliv vhodného prostředku. Alternativně se může používat jakéhokoliv neutralizačního činidla, které je schopno odstranit alespoň část fluorovodíku obsaženého ve směsi obsahem sulfonu, která je znečištěná ASO. Jako příklady vhodných neutralizačních činidel, na jejichž použití se však vynález neomezuje, je možno uvést bazické hydroxidy, jako jsou například hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, například hydroxid draselný, hydroxid vápenatý' a hydroxid sodný; zásadité oxidy, jako je oxid zinečnatý a oxid cínu; a amfotemí oxidy, jako je oxid hlinitý. Přednostní neutralizační činidla mohou zahrnovat různé ty py alumin a hydroxidů. Z neutralizačních činidel se největší přednost dává gamma-alumině.

Jak již bylo uvedeno výše, je před kontaktováním směsi obsahující sulfon s neutralizačním činidlem žádoucí snížit obsah fluorovodíkové složky v alkylační katalytické směsi obsahující sulfon, která je znečištěna ASO, na nejnižší míru. Zejména v tom případě, že podstatná část alkylační katalytické směsi s obsahem sulfonu zahrnuje fluorovodík, například když hmotnostní poměr fluorovodíku k sulfolanu je v rozmezí od 1:1 do 40:1, přednostně se hlavní část fluorovodíku z katalytické směsi odstraňuje, za vzniku směsi obsahující sulfon nebo regenerované katalytické směsi. Směs obsahující sulfon nebo regenerované katalytická směs může obsahovat sulfonovou složku, fluorovodíkovou složku a složku ASO nebo se z těchto složek může skládat nebo v podstatě skládat. Koncentrace fluorovodíkové složky v regenerované katalytické směsi bude obvykle nižší než 10 % hmotnostních, přičemž tento údaj v hmotnostních procentech se stanovuje jako hmotnostní zlomek fluorovodíku v součtové hmotnosti fluorovodíku a sulfonu, vynásobeným faktorem 100, aby byl výsledek vyjádřen v procentech. Poněvadž je velmi obtížné odstranit celé množství fluorovodíku z katalytické směsi, může se spodní hranice koncentrace fluorovodíku blížit hodnotě 0,1 % hmotnostního, ale přednostně může být tato koncentrace nižší než 0,1 % hmotnostního. Koncentrační rozmezí fluorovodíku v regenerované katalytické směsi může tedy být 0,1 až 10% hmotnostních. Přednostní koncentrační rozmezí je však 0,1 až 7,5 % hmotnostního a nejvýhodnější koncentrační rozmezí je až 0,1 až 5,0 % hmotnostního.

-7CZ 284220 B6

Při použití neutralizačního činidla se regenerovaná katalytická směs obsahující fluorovodík uvádí do styku s neutralizující látkou, aby se tím odstranila podstatná část fluorovodíkové složky, která je v regenerované katalytické směsi přítomna, za vzniku neutralizované směsi obsahující sulfon. Tato neutralizovaná směs obsahující sulfon nebude v podstatě obsahovat fluorovodík; koncentrace fluorovodíku v této směsi bude obvykle nižší než 2,0 % hmotnostního. Přednostní obsah fluorovodíku v neutralizované katalytické směsi obsahující sulfon bude nižší než 1,0 % hmotnostního a s výhodou nižší než 0,1 % hmotnostního.

Neutralizace regenerované katalytické směsi nebo směsi obsahující sulfon umožní další zpracování neutralizované směsi s obsahem sulfonu, které spočívá v alespoň částečném oddělení složky ASO, která nebyla odstraněna v průběhu neutralizačního stupně. Podstatná část složky ASO neutralizovaného katalyzátoru se odstraní jako kontaktováním s adsorpčním materiálem, který' se hodí pro odstranění podstatné části složky ASO v něm obsažené, za vzniku regenerované katalytické směsi nebo upravené směsi obsahující sulfon. Složka ASO bude obsažena v regenerované katalytické směsi nebo v upravené směsi obsahující sulfon ve většině případů v koncentraci nižší než 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost sulfonové složky. Hmotnostní procentický obsah složky ASO, přítomné ve zpracované směsi s obsahem sulfonu, může být nižší než 1,0 a zvláště výhodně nižší než 0,1 % hmotnostního. Regenerovaná katalytická směs nebo upravená směs s obsahem sulfonu může být znovu používána jako součást aikylační katalytické směsi s obsahem sulfonu. která obsahuje sulfon a fluorovodík nebo se z těchto složek skládá nebo v podstatě skládá.

Na obr. 1 je uvedeno blokové schéma 10 alkylačního postupu. Uhlovodíková násada obsahující olefiny a isoparafiny se uvádí do vzestupného reaktoru 12 potrubím 14. Vzestupný reaktor 12 definuje reakční zónu, ve které se uhlovodíková směs kontaktuje nebo mísí s katalytickou směsí obsahující sulfolan a fluorovodík, za účelem výroby reakčniho produktu a vedlejšího reakčního produktu. Olefiny ve směsné uhlovodíkové násadě obvykle zahrnují jeden nebo více olefinů se 3 až 5 atomy uhlíku a isoparafiny ve směsné uhlovodíkové násadě obvykle obsahují 4 až 6 atomů uhlíku. Katalytická směs se do vzestupného reaktoru 12 zavádí potrubím 16. Směs směsné uhlovodíkové násady a katalytické směsi prochází reakční zónou, která je definována vzestupným reaktorem 12 a přitom v ní dochází k reakci mezi olefiny a isoparafiny ve směsné uhlovodíkové násadě, za vzniku alkylačního reakčního produktu. V reakční zóně vzniká také vedlejší reakční produkt. ASO. Proud vystupující ze vzestupného reaktoru 12 se vede do usazovací nádoby 18. kterou je definována separační zóna, která slouží pro oddělování alky lačního reakčního produktu od katalytické směsi, za účelem výroby odděleného reakčního produktu 20 a oddělené katalytické směsi 22. Oddělená katalytická směs 22 bude obsahovat podstatné množství vedlejšího reakčního produktu z alkylace, tj. ASO. Oddělený reakční produkt 20 se vede na další zpracování potrubím 21. Oddělená katalytická směs 22 se může recirkulovat potrubím 24 a 16 do vzestupného reaktoru 12 pro nové použití jako aikylační katalytické směsi. Do potrubí 24 je zařazen chladič 26 katalyzátoru, kterým je definována zóna přestupu tepla, která slouží pro výměnu tepla mezi oddělenou katalytickou směsí 22 a teplonosným médiem, jako je voda.

Přinejmenším část, která bývá obvykle označována jako „odvětvený proud” oddělené katalytické směsi 22 se potrubím 28 vede do stripovací kolony 30, kterou je definována separační zóna pro dělení odvětveného proudu oddělené katalytické směsi 22 na hlavový proud obsahující hlavní část fluorovodíku přítomného v odvětveném proudu a spodní proud, obsahující hlavní část sulfolanové složky odvětveného proudu. Spodní proud bude také obsahovat hlavní část vedlejšího reakčního proudu, ASO, obsaženého v odvětveném proudu. Potrubím 32 se uvádí plynný isobutan, který' slouží ke stripování fluorovodíku z odvětveného proudu. Hlavový proud se potrubím 34 vede do usazovací nádoby 18, v níž se fluorovodík spojuje se oddělenou katalytickou směsí 22 pro její nové použití a v níž se stripovací isobutan spojuje se odděleným reakčním produktem 20.

-8CZ 284220 B6

Spodní proud ze stripovací kolony 30 se vede potrubím 36 do první kontaktní nádoby 38, která obsahuje adsorpční materiál a kterou je definována separační zóna pro oddělování podstatné části fluorovodíku přítomného ve spodním proudu prostřednictvím adsorpce nebo neutralizace, za vzniku neutralizovaného spodního proudu.

Neutralizovaný spodní proud se potom vede potrubím 40 do druhé kontaktní nádoby 42. která obsahuje adsorpční materiál a kterou je definována separační zóna pro oddělování podstatné části složky ASO, která je obsažena v neutralizovaném spodním proudu, za vzniku regenerovaného katalyzátoru nebo sulfolanového proudu, který je v podstatě prostý ASO a fluorovodíku. Tento sulfolanový proud se vede potrubím 44 do usazovací nádoby 18, kde se znovu mísí s oddělovanou katalytickou směsí 22 pro její nové použití jako sulfolanové složky alkylační katalytické směsi.

Vynález je blíž objasněn na následujících příkladech provedení, z nichž jsou zřejmé výhody, které vynález přináší. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a v žádném ohledu neomezují rozsah vynálezu, pro který jsou určující pouze připojené nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Pro stanovení některých fyzikálních vlastností se připraví vedlejší produkt ASO reakcí uhlovodíku, která je katalyzována katalytickou směsí obsahující sulfolan a fluorovodík. V použité katalytické směsi je hmotnostní poměr fluorovodíku k sulfolanu 1,5 a uhlovodíková násada obsahuje isobutan a 2-buteny (60 % trans-isomeru a 40 % cisisomeru), přičemž molámí poměr isobutanu k 2-butanům je 11. Reakční teplota je 32,2 °C a reakční tlak 618 kPa. Některé fyzikální vlastnosti, včetně destilačních údajů výsledného produktu ASO, získaného konverzí uhlovodíku, jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Destilační údaje a jiné fyzikální vlastnosti produktu ASO vyrobeného konverzí uhlovodíků katalyzovanou katalytickou směsí obsahující sulfolan a fluorovodík

teplota °C	objemová % vzorku	bromové číslo frakce
21,1 až 93,4	19	51
93,4 až 98,9	8	45
98,9 až 107,3	18	56
107,3 až 121,2	15	58
nad 250	40	59
bromové číslo ASO	32
hustota podle API (podle ASTM Dl298) (15,6 °C)	37,1

poměrná hustota vzhledem k vodě (podle ASTM Dl298) (15,6 °C) 0,8391

-9CZ 284220 B6

Příklad II

V tomto příkladu je obecně popsaná experimentální metoda použitá pro získání dat, která se vztahují kadsorpčním vlastnostem aktivního uhlí, oxidu hlinitého a jejich směsí a k neutralizačním vlastnostem oxidu hlinitého.

Při tomto obecném experimentálním postupu, kterým se zkouší použití aktivního uhlí, oxidu hlinitého nebo obou těchto látek při získávání ASO ze sulfolanové směsi, obsahující sulfolan a ASO se používá skleněného válce o průměru 25,4 mm a délce 305 až 710 mm. Na dno válce se uloží buď skleněná vata nebo skleněné perličky, jako podložka pod účinnou látku a na homí povrch účinné látky se opět umístí skleněné perličky nebo skleněná vlna, aby se zajistilo rovnoměrné rozdělení směsi obsahující sulfolan v účinné látce. Na skleněný válec se popřípadě může působit teplem, aby se vyvolal tok směsi obsahující sulfolan ložem účinné látky. Hmotnostní poměr sulfolanu k ASO ve směsi obsahující sulfolan je 9:1. Vyčerpání adsorpční kapacity účinné látky je indikováno barvou výsledného filtrátu a tím lze sledovat dokončení pokusu.

Příklad III

Tento příklad ilustruje neočekávaný vztah mezi adsorpční kapacitou aktivního uhlí pro adsorpci ASO ze sulfonové směsi obsahující sulfolan a ASO a koncentrací fluorovodíku ve směsi obsahující sulfolan.

Pro získání dat uvedených v tabulce II se použije v podstatě stejné experimentální metody, jaká je popsána v příkladu II. Před kontaktováním směsí, obsahujících sulfolan, s aktivním uhlím se v nich nastaví různé koncentrace fluorovodíku. Získaná data jsou uvedena v tabulce II. Z těchto dat neočekávaně vyplývá, že úroveň koncentrace kyseliny ve směsi obsahující sulfolan má výrazný vliv na adsorpční kapacitu aktivního uhlí pro ASO. Tato data jsou také graficky znázorněna na obr. 2.

Tabulka II

Kapacita aktivního uhlí pro adsorpci ASO ze směsi obsahující sulfolan, v níž je poměr sulfolan/ASO 9:1, jakožto funkce koncentrace fluorovodíku koncentrace fluorovodíku ve směsi obsahující sulfolan (% hmotnostní)

0,02

0,10

0,50

1,00 adsorpční kapacita aktivního uhlí (% hm. ASO na uhlí)

Příklad IV

Tento příklad ukazuje, že různých obchodně dostupných alumin je možno účelně použít pro odstraňování fluorovodíku ze sulfolanové směsi obsahující sulfolan a ASO buď adsorpci nebo neutralizací. Tento příklad také ukazuje, že alumina je schopna jednak adsorbovat část ASO ze sulfolanové směsi a jednak zajistit neutralizační funkci.

- 10CZ 284220 B6

Pro získání dat z tabulky III se použije experimentálního postupu, který je v podstatě shodný s postupem popsaným v příkladu II, pouze s tím rozdílem, že se sleduje PH proudu vystupujícího z válce, za účelem zjištěni, kdy je neutralizační kapacita alumina vyčerpána. Kromě toho, koncentrace fluorovodíku ve směsi obsahující sulfolan se nastaví na 5 % hmotnostních. Data uvedená v tabulce III, ukazují že se může použít různých obchodně dostupných alumin pro neutralizaci směsi obsahující sulfolan a určitou adsorpci ASO před tím, než se takto neutralizovaná směs uvede do styku s aktivním uhlím.

Tabulka III

Kapacita různých alumin pro neutralizaci a odstraňování ASO ze směsi obsahující sulfolan, v níž je hmotnostní poměr sulfolanu k ASO 9:1

typ aluminy	neutralizační kapacita (mekv. * HF/g)	adsorpční kapacita pro ASO (mg/g)
LaRoche Alumina A-202	1,8	50
Alcoa Alumina HF-200	5,0	150
Engelhardův aktivovaný
bauxit „Sure Cat”	1,3	35
LaRoche SAS Alumina	4,1	120

* mekv. = miliekvivalent

Vynález byl popsán na případu svého přednostního provedení. Odborníci v tomto oboru mohou, na základě předloženého popisu, bez vynaložení vynálezeckého úsilí, provést různé adaptace a modifikace vy nálezu, aniž by to znamenalo únik z rozsahu ochrany, který je vymezen následujícími patentovými nároky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob regenerace použitého alkylačního katalyzátoru na bázi fluorovodíku a sulfonu, obsahujícího ve směsi fluorovodík, uvedený katalyzátor a olejovitou látku rozpustnou v kyselině, vznikající jako meziprodukt při alkylaci, vyznačující se tím, že se ze směsi odstraní převážná část fluorovodíku a potom se odstraní olejovitá látka rozpustná v kyselině kontaktováním uvedené směsi s adsorpčním materiálem.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfonem je sulfolan.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že adsorpční materiál je zvolen ze skupiny zahrnující oxid hlinitý, aktivní uhlí a jejich směsi.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že převážná část fluorovodíku se odstraní stripováním s odpařovanou stripovací tekutinou, za vzniku hlavového proudu, obsahujícího fluorovodík a spodního proudu, obsahujícího sulfon a olejovitou látku rozpustnou v kyselině.

- 11 CZ 284220 B6

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že stripovací tekutinou je isobutan.

6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že fluorovodík se odstraňuje do obsahu pod 1 %, výhodně pod 0,1 % hmotnostní, vztaženo vždy na součtovou hmotnost sulfonu a fluorovodíku.

7. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že před kontaktováním uvedené směsi s adsorpčním materiálem pro nebo současně s ním, se na spodní proud působí neutralizačním činidlem ke snížení obsahu fluorovodíku pod 1 %, výhodně pod 0,1 % hmotnostní, vztaženo vždy na součtovou hmotnost sulfonu a fluorovodíku.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že neutralizačním činidlem je oxid hlinitý.

9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že neutralizovaná směs se kontaktuje s aktivním uhlím jako adsorpčním materiálem pro olejovitou látku rozpustnou v kyselině.

10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kontaktování s adsorpčním materiálem pro olejovitou látku rozpustnou v kyselině se provádí až do poklesu obsahu olejovité látky rozpustné v kyselině pod 1 %, výhodně pod 0,1 % hmotnostní.

11. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kontaktování s adsorpčním materiálem pro olejovitou látku rozpustnou v kyselině se provádí za tlaku od atmosferického tlaku do tlaku 0,4 MPa a při teplotě od 10 do 177 °C.

12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4 až 11, vyznačující se tím, že sulfon, získaný po odstranění olejovité látky rozpustné v kyselině se recykluje do procesu alkylace.

13. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že fluorovodík obsažený v hlavovém proudu se oddělí od stripovací tekutiny a recykluje do procesu alkylace.