HU214781B - Eljárás alkilező katalizátor regenerálására - Google Patents

Eljárás alkilező katalizátor regenerálására Download PDF

Info

Publication number
HU214781B
HU214781B HU9301860A HU9301860A HU214781B HU 214781 B HU214781 B HU 214781B HU 9301860 A HU9301860 A HU 9301860A HU 9301860 A HU9301860 A HU 9301860A HU 214781 B HU214781 B HU 214781B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
aso
sulfone
mixture
catalyst
hydrogen fluoride
Prior art date
Application number
HU9301860A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301860D0 (en
HUT67670A (en
Inventor
Ronald Gordon Abbott
Alan Dan Eastman
Original Assignee
Phillips Petroleum Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co. filed Critical Phillips Petroleum Co.
Publication of HU9301860D0 publication Critical patent/HU9301860D0/hu
Publication of HUT67670A publication Critical patent/HUT67670A/hu
Publication of HU214781B publication Critical patent/HU214781B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás használt hidrőgén-flűőrid alkilezőkatalizátőrők regenerálására, amelyek tartalmaznak az elegybenszűlfőnt, katalizátőrt és az alkilezési reakcióban melléktermék éntkeletkezett savban őldható őlajat (ASO). A találmány szerinti eljárástúgy végzik, hőgy az ASO-t az elegynek ASO-adszőrbeáló anyaggal történőérintkeztetésével távőlítják el. ŕ

Description

A találmány tárgyát a szénhidrogén-konverziós eljárásokban alkalmazható katalizátorkészítmény regenerálása képezi. A találmány tárgyát különösen olyan katalizátorelegy regenerálási eljárása képezi, amely katalizátor szulfon-vegyületet és hidrogén-halogenidet tartalmaz, és amely katalizátort az olefin szénhidrogéneknek izoparaffín szénhidrogének alkilezésével történő előállításánál használnak.
Azt tapasztaltuk, hogy szulfon-vegyületet és hidrogén-halogenidet tartalmazó elegy hatásos katalizátor olefin szénhidrogéneknek izoparaffín szénhidrogénekkel történő alkilezésénél, amely reakció során alkilezett reakciótermékeket kapunk. Ilyen tárgyban rendelkezünk több szabadalmi bejelentéssel az Amerikai Egyesült Államokban, így a 07/877 336 és 07/877 338 számú szabadalmi bejelentésekkel, amelyeket 1992. május 1jén nyújtottunk be. Az alkilezett reakciótermék általában tartalmaz 7 vagy ennél több szénatomos szénhidrogént, és ez a termék rendkívül fontos benzinkeverék komponens, mivel nagy az oktánszáma, és így motortüzelőanyagként jól használható.
Szulfon vegyületet és hidrogén-halogenidet tartalmazó katalizátorkészítmény felhasználásával nagyon jó minőségű alkilezett termék állítható elő, de az alkilezett terméknek ily módon történő előállítása során bizonyos polimer reakció melléktermékek keletkeznek, ilyenek a savban oldható olajok, illetve ASO. A polimer melléktermékek savoldhatók, mivel oldódnak az alkilezési eljárásban használt katalizátorrendszerben, így a katalizátorfázisban maradnak, amikor a szénhidrogén elegynek az alkilező katalizátorral történő érintkezése következtében keletkezett alkilezett terméket az alkilező katalizátortól elválasztjuk. Olyan alkilező eljárásban, amelyben az alkilezett reakcióterméket folyamatosan elválasztjuk a katalizátor fázisból a reakciózónában történő ismételt felhasználás céljából, ASO keletkezik a katalizátorban. Az idő előrehaladtával az ASO-koncentráció elfogadhatatlan szintet ér el, ha idő közben nem történik meg eltávolítása. A szulfon komponenst és hidrogén-halogenidet tartalmazó alkilező katalizátorban alacsony mennyiségben jelen lévő ASO kedvező hatású az alkilezési eljárásra és annak termékére. Nagyobb ASO-koncentráció az alkilező katalizátorban azonban a katalizátor aktivitásának és az alkilezett végterméknek a minőségében kedvezőtlen hatást eredményez. Ha az alkilező katalizátorban az ASO-koncentráció egy bizonyos elfogadható határértéket túllép, csökken az alkilezett végtermék oktánszáma, és növekvő ASO-koncentrációval csökken az alkilezett termék oktánszáma.
A szokásos alkilezési eljárásokban, amelyek nem az új szulfon komponenst és hidrogén-halogenid komponenst tartalmazó katalizátorrendszert, hanem katalizátorként hidrogén-fluoridot használnak, a folyamatos alkilezési eljárás során a hidrogén-fluorid katalizátorból az ASO-t eltávolítják. A hidrogén-fluorid katalizátort az ASO olyan mennyiségének az eltávolítására kezelik vagy regenerálják, amely körülbelül megfelel az alkilező katalizátorban összegyűlő ASO mennyiségének. Ezt úgy végzik, hogy a hidrogén-fluorid katalizátor egy részét sztrippelő edénybe viszik, ahol a hidrogénfluoridot az ASO-ból sztrippelik szénhidrogén gőzzel, így izobutánnal, és a hidrogén-fluoridot a gőzfázis részeként felső áramként vezetik el a sztrippelő edényből, az ASO-t pedig alsó áramként vezetik ki a sztrippelő edényből további feldolgozás céljából.
A szokásos katalizátorregenerálási eljárásokat jól lehetett alkalmazni a szokásos hidrogén-fluorid katalizátoroknál, de ezek a szokásos eljárások nem alkalmazhatók szulfon-komponenst tartalmazó alkilező katalizátorelegyek regenerálására. Ennek az oka az, hogy az ASO forrásponttartománya átfedi bizonyos szulfonok vagy szulfolánok forráspontját. Ezért az egyszerű desztillációs eljárások, amelyeket a hidrogén-fluoridnak az ASOból történő eltávolítására alkalmaztak, nem használható hatásosan szulfontartalmú alkilező katalizátorok regenerálására. Emellett az ASO-t el kell választani a szulfon-vegyülettől, hogy a szulfont az alkilező eljárásban katalizátorként ismét fel lehessen használni.
Találmányunk tárgyát képezi új eljárás alkilező katalizátorok regenerálására.
Találmányunk tárgyát képezi továbbá szulfon komponens tartalmú alkilező katalizátorokból az ASO eltávolítására szolgáló eljárás.
Találmányunk tárgyát képezi új savoldható olajkészítmény is, amely szulfon komponens tartalmú katalizátort alkalmazó alkilezési eljárásban melléktermékként keletkezik.
A találmányunk tehát olefin szénhidrogéneknek paraffin szénhidrogénekkel történő alkilezési eljárására vonatkozik, amelyben szulfon komponens tartalmú katalizátorelegyet használunk. A szulfontartalmú elegy tartalmaz szulfont és ASO-t, és ezt a szulfontartalmú elegyből az ASO komponens legalább egy részének az eltávolítására alkalmas adszorbens anyaggal érintkeztetjük.
A találmány szerinti készítmény savoldható olaj, amely olefint és izoparaffinokat tartalmazó szénhidrogén elegynek szulfon komponenst és hidrogénhalogenid komponenst tartalmazó katalizátor eleggyel történő érintkeztetése során az alkilezési eljárásban melléktermékként keletkezik.
Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás egyik sematikus kiviteli módját mutatja.
A 2. ábra aktív szénnek a szulfontartalmú elegyből az ASO adszorbciójára való képességét mutatja az elegyben lévő hidrogén-fluorid tömeg%-ának függvényében.
Találmányunkat a továbbiakban részletesen ismertetjük. A találmányunk szerinti új savoldható olaj készítmény olefineket és izoparaffinokat tartalmazó szénhidrogén elegynek alkilező katalizátorral történő érintkeztetése során az alkilezési eljárásban melléktermékként keletkezik. A készítmény tartalmaz, illetve lényegében áll hidrogén-halogenid komponensből és szulfon komponensből. A leírásunkban és az igénypontokban a „savoldható olaj” kifejezést „ASO”-val rövidítjük, és ez olyan polimer összetételeket jelöl, amelyek nagymértékben olefines olajok, és szénhidrogéneknek savval katalizált reakciójában keletkeznek. Bizonyos kapcsolt polimer olajokra vonatkozó részle2
HU214 781 Β tes ismertetést és jellemzést tartalmaz a Journal of Chemical and Engineering Data cikk, a „Molecular Structure of Conjunct Polymers”, 150-160. oldal, 8. kötet, 1. szám, szerkesztő: Miron és Lee, irodalmi helyen. Az ASO fizikai tulajdonságai függnek a betáplált szénhidrogéntől, az eljárásban alkalmazott katalizátortól, a bevitt szennyeződésektől, így hidrogén-szulfidtól, butadiéntől, oxigenátoktól és más vegyületektől, valamint az alkilezési eljárás körülményeitől. Az ASO olyan kapcsolt polimereket jelöl, amelyek monoolefíneknek izoparaffinekkel lefolytatott katalizált reakciójában melléktermékként keletkeznek, ahol katalizátorként olyan katalizátorelegyet használunk, amely szulfon komponensből és hidrogén-halogenid komponensből áll, vagy lényegében ezeket tartalmazza. A katalizált reakcióban előnyös monoolefínek a 3-5 szénatomos vegyületek, előnyös izoparaffínok a 4-6 szénatomos vegyületek. Előnyös szulfon komponens a szulfolán, és előnyös hidrogén-halogenid komponens a hidrogén-fluorid.
A szulfontartalmú alkilező katalizátorral katalizált szénhidrogén átalakítási reakcióban kapott ASO melléktermék sűrűsége, 15,6 °C hőmérsékletű vizet alapul véve, 0,8 és 1,0 közötti, átlagos molekulatömege 250 és 350 közötti, brómszáma 40 és 350 közötti.
A katalizátorkészítmény, illetve katalizátorelegy hidrogén-halogenid komponense lehet hidrogén-fluorid (HF), hidrogén-klorid (HCI), hidrogén-bromid (HBr) vagy ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye. Előnyös hidrogén-halogenid komponens a hidrogén-fluorid, amely a katalizátorkészítményben vízmentes formában használható, de általában kis mennyiségű vizet tartalmazó hidrogén-fluorid komponenst használunk. A hidrogén-fluoridot és szulfolánt tartalmazó katalizátorkészítményben a jelen lévő víz mennyisége a víztartalmú hidrogén-fluorid komponens össztömegére számítva nem lehet több 30 tömeg%-nál. A hidrogén-fluorid komponensben jelen lévő víz mennyisége legfeljebb 10 tömeg%. A hidrogén-fluorid komponensben jelen lévő víz mennyisége különösen előnyösen legfeljebb 7 tömeg%. A hidrogén-halogenid komponens, illetve különösen a hidrogén-fluorid komponens a találmány szerinti katalizátorkészítményben általában vízmentes vagy nem vízmentes elegyet jelent. A hidrogén-halogenid komponensben lévő víz tömeg%-a a víznek a víz és a hidrogénhalogenid együttes tömegére vonatkoztatott tömegarányát jelöli, amelyet 100-zal szorzunk, és így kapjuk meg a tömeg%-ban kifejezett mennyiséget.
A találmányunk értelmében alkalmazható szulfon vegyületeket az
R-SO2-R’ általános képlet jelöli, ahol R és R’ jelentése egy értékű alkil- vagy aril-szubsztituens, amelyek mindegyike 1-8 szénatomot tartalmaz. Ilyen szubsztituensek a dimetil-szulfon, a di-n-propil-szulfon, a difenil-szulfon, az etil-metil-szulfon és az aliciklusos szulfonok, ahol az SO2-csoport a szénhidrogén gyűrűhöz kapcsolódik. Ilyen esetekben R és R’ együtt elágazó vagy nem elágazó szénláncú kétértékű, előnyösen 3-12 szénatomos csoportot jelent. Ez utóbbiak közül különösen előnyösek a tetrametilén-szulfon vagy szulfolán, a 3-metilszulfolán és a 2,4-dimetil-szulfolán, mivel ezek az eljárás körülményei között folyékony halmazállapotúak. A szulfolánok tartalmazhatnak szubsztituenseket is, különösen egy vagy több halogénatomot, ilyen vegyület például a klór-metil-etil-szulfon. A szulfonokat előnyösen elegyeik formájában alkalmazzuk.
Az ASO mellékterméket szolgáltató alkilezési eljárásban az alkilező katalizátor hidrogén-halogenid komponensből és szulfon komponensből áll, illetve lényegében ezeket tartalmazza. Az ASO mellékterméket előnyösen olyan alkilező eljárásban állítjuk elő, amelyben a szénhidrogén elegyet szulfolánt szulfonkomponensként és hidrogén-fluoridot hidrogén-halogenid komponensként tartalmazó alkilező katalizátorral érintkeztetjük. Ha az alkilező katalizátor szulfolánt és hidrogén-fluoridot tartalmaz, jó alkilezési eredmények érhetők el, ha a hidrogén-fluoridnak a szulfolánhoz viszonyított tömegaránya az alkilező katalizátorban 1:1 és 40:1 közötti. A hidrogén-fluoridnak a szulfolánhoz viszonyított tömegaránya előnyösen 2,3:1 és 19:1 közötti, különösen előnyösen 3:1 és 9:1 közötti.
Az alkilezési reakcióból elvezetett elegyből, illetve termékből az ASO mellékterméket bármilyen ismert módon elválaszthatjuk. Például alkalmazhatunk fáziselválasztást az alkilező katalizátor és az általában nagymértékben elágazó szénláncú paraffin szénhidrogéneket, egyéb paraffin szénhidrogéneket és alkilezett terméket tartalmazó elegy között, majd az alkilező katalizátor fázisból az ASO-t eltávolítjuk. Az ASO-nak az alkilező katalizátorból való kinyerésére bármilyen ismert módszer alkalmazható.
A találmány szerinti alkilezési reakció szelektivitásának a kívánt nagymértékben elágazó szénláncú 7 vagy több szénatomos alifás szénhidrogének keletkezésének irányába történő eltolása érdekében a reakciózónában az izoparaffin szénhidrogént lényeges sztöchiometrikus feleslegben alkalmazzuk. Az izoparaffin szénhidrogénnek az olefin szénhidrogénhez viszonyított mólaránya 2:1 és 25:1 közötti találmányunk értelmében. Az izoparaffin szénhidrogénnek az olefin szénhidrogénhez viszonyított mólaránya előnyösen 5 és 20 közötti, különösen előnyösen 8 és 15 közötti. Az előzőekben megadott izoparaffin/olefin mólarányok a gyakorlat szempontjából kiválasztott mólarányok, de ennél nagyobb izoparaffin/olefin arányt is alkalmazhatunk az alkilezési reakcióban az előállított alkilezett termék minőségének javítása érdekében.
A találmányunk értelmében az alkilezési reakció hőmérséklete -17,8 °C és -66 °C közötti. Alacsony hőmérséklet esetén az izoparaffinnek az olefinnel való alkilezési reakciója megy inkább végbe, mint az olefinek mellékreakciói, így polimerizációja. A reakciósebesség a hőmérséklet csökkenésével azonban csökken. A megadott hőmérsékletek közötti értékek, előnyösen -1,11 °C és 54 °C közötti hőmérséklet jó szelektivitást szolgáltat az izoparaffinnak az olefinnel való alkilezése szempontjából a kereskedelmi szempontból megfelelő reakciósebesség mellett. Az alkilezési hőmérséklet különösen előnyösen 10 °C és 49 °C közötti.
HU 214 781 Β
A találmányunk szerint a reakcióban alkalmazott nyomás legalább olyan nyomás, amely elegendő ahhoz, hogy a reakciópartnerek folyékony fázisban legyenek, és a nyomás 1,52 MPa nyomásig terjedhet. A reakcióban részt vevő szénhidrogének általában az alkilezési reakció hőmérsékletén gáz halmazállapotúak, így a reakcióban alkalmazott nyomás 0,28 MPa és 1,12 MPa közötti. Ha a reakcióban részt vevő komponensek mind folyékony halmazállapotúak, a nyomás növelésének az alkilezési reakció szempontjából nincs lényeges hatása.
Az alkilező reakciózónában a szénhidrogének érintkeztetési ideje az alkilező katalizátor jelenlétében általában elegendő ahhoz, hogy lényegében teljes olefin konverziót érjünk el az alkilező zónában. Az érintkeztetési idő előnyösen 0,05 perc és 60 perc közötti. Az olyan találmány szerinti alkilezési eljárásban, amelyben az izoparaffin/olefin mólarány 2:1 és 25:1 közötti, az alkilezési reakcióelegy 40-90 térfogat% katalizátor fázist és 60-10 térfogat% szénhidrogén fázist tartalmaz, és ahol a reakciózónában az olefineknek az izoparaffmokkal szembeni jó érintkeztetését fenntartjuk, lényegében teljes olefin konverzió érhető el 0,1 és 200 térfogat olefin/óra/katalizátor-térfogat (v/v.ó) olefin térsebességnél. Az optimális térsebesség függ az izoparaffm és az olefin komponensek típusától, az alkilező katalizátor összetételétől és az alkilezési reakció körülményeitől. Az előnyös reakcióidő elegendő a 0,1 és 200 (v/v.ó) olefin térsebességhez, és az olefin komponensnek az alkilező zónában való lényegében teljes konverziójához.
Az alkilezési eljárást lefolytathatjuk batch-enként vagy folyamatosan, gazdaságossági szempontból az eljárást folyamatosan végezzük. Általában megfigyeltük, hogy minél alaposabb az érintkezés a bevitt anyag és a katalizátor között, annál jobb az alkilezési eljárásban kapott alkilezett termék minősége. Ezért abban az esetben, ha az eljárást batch-enként folytatjuk le, erélyes mechanikai keverést vagy rázást alkalmazunk a reagensek és a katalizátor jobb érintkeztetésének céljából.
Folyamatos eljárásban a reagenseket a nyomás és a hőmérséklet szabályozásával folyékony fázisban tartjuk, és folyamatosan vezetjük egy diszpergáló berendezésen keresztül a reakciózónába. A diszpergáló berendezés lehet permetezőszer, így füvóka, porózus betét vagy hasonló. A reagenseket ezután ismert módon, például mechanikus keverővei vagy turbulens áramlási rendszer alkalmazásával összekeverjük a katalizátorral. Megfelelő idő után a terméket folyamatosan el lehet választani a katalizátortól, és eltávolítani a reakciórendszerből, míg a részben használt katalizátort visszavezetjük a reaktorba. Mint már említettük, a katalizátor egy részét folyamatosan regenerálhatjuk vagy reaktiválhatjuk bármilyen ismert módon, és vezethetjük vissza ezt követően az alkilező reaktorba.
A találmányunk egyik megvalósítási módja szerint az ASO-t úgy távolítjuk el a szulfontartalmú elegyből, hogy a szulfon komponenst és ASO-t tartalmazó szulfontartalmú elegyet a szulfontartalmú elegy ASO komponense legalább egy részének eltávolítására alkalmas adszorbens anyaggal érintkeztetjük, ezután kezelt szulfontartalmú elegyet kapunk. Az adszorbens anyag lehet alumínium-oxid, szén vagy ezek elegye. A szulfontartalmú elegy szulfon komponense előnyösen szulfolán. A szulfontartalmú elegy ASO komponensének mennyisége a szulfon komponens mennyiségének legfeljebb 20 tömeg%-a. Az ASO koncentrációja előnyösen a szulfon komponensnek legfeljebb 15 tömeg%-a, különösen előnyösen az ASO legfeljebb 10 tömeg% mennyiségben van jelen. A kezelt szulfontartalmú elegy csökkentett ASO-koncentrációjú, általában a szulfontartalmú elegyre vonatkoztatva legfeljebb 2 tömeg% ASO-t tartalmaz. Az ASO mennyisége előnyösen legfeljebb 1 tömeg%, különösen előnyösen legfeljebb 0,1 tömeg%.
A találmány szerinti eljárással megoldható a szulfontartalmú alkilező katalizátorelegy regenerálásának is a problémája azáltal, hogy az elegyben lévő ASOnak legalább egy részét eltávolítjuk. A szulfontartalmú alkilező katalizátorban az ASO akkor gyülemlik fel, ha az alkilezési eljárásban ismételten használjuk a katalizátort. Folyamatos alkilezési eljárásban az ASO melléktermék beépül a katalizátorba, ha nem távolítjuk el, és ha egy meg nem engedhető koncentrációszintet ér el, akkor negatív hatást fejthet ki a katalizátor hatékonyságára és az alkilezett termék minőségére. Ezért általában előnyös a szulfontartalmú alkilező katalizátorban az ASO-koncentrációját a katalizátorra számítva legfeljebb 20 tömeg%-on tartani, ahol az ASO tömeg% mennyiségét az ASO-komponens nélküli katalizátor össztömegére vonatkoztatjuk. Az ASO koncentrációja a szulfontartalmú alkilező katalizátorban legfeljebb 15 tömeg%, különösen előnyösen legfeljebb 10 tömeg%. Az eljárás szempontjából előnyös, ha az ASO koncentrációját a szulfontartalmú katalizátorelegyben alacsonyan tartjuk, de ha az ASO-koncentráció a katalizátorra vonatkoztatott 10 tömeg% értéket meghaladja, káros lehet a katalizátor hatásossága szempontjából.
A leírtak alapján a szulfontartalmú alkilező katalizátor elegy katalitikus aktivitásának megtartása érdekében a katalizátorból az ASO-tartalom legalább egy részét el kell távolítani. Ennek érdekében a szulfontartalmú alkilező katalizátorelegyet adszorbens anyaggal érintkeztetjük a szulfontartalmú alkilező katalizátorelegyben lévő ASO-komponens legalább egy részének eltávolítása céljából. Általában célszerű a szulfontartalmú alkilező elegy hidrogén-halogenid komponense legalább egy részének az eltávolítása a szulfon komponenst, hidrogénhalogenid komponenst és ASO-t tartalmazó szulfontartalmú elegynek az adszorbens anyaggal történő érintkeztetését megelőzően, hogy így az ASO-komponensnek is legalább egy részét eltávolítsuk. Ezért a szulfontartalmú elegy olyan szulfontartalmú alkilező katalizátorelegy, amelyből a hidrogén-halogenid komponensnek legalább egy részét eltávolítottuk. A hidrogén-halogenid komponensnek a szulfontartalmú alkilező katalizátorelegyből történő eltávolítására bármilyen ismert módszer, így például flash elválasztás, desztillálás, extrahálás, sztrippelés alkalmazható. Ilyen sztrippelést alkalmazunk a szulfontartalmú alkilező katalizátorelegynek egy, a szulfontartalmú alkilező katalizátor hidrogén4
HU 214 781 Β halogenid komponensének nagyobb részét tartalmazó felső árammá, és a szulfontartalmú elegyet tartalmazó alsó árammá történő elválasztására, aminél gőzt, előnyösen izobután gőzt alkalmazunk sztippelőszerként.
A szulfontartalmú elegyben a hidrogén-halogenid komponens koncentrációja az elegy tömegére vonatkoztatva legfeljebb 10 tömeg%, a tömeg%-ot úgy határozzuk meg, hogy a hidrogén-halogenid és szulfon komponensek össztömegére vonatkoztatjuk a hidrogénhalogenid mennyiségét, és ezt 100-zal szorozzuk. Mivel a hidrogén-halogenid teljes mennyiségét nagyon nehéz eltávolítani az elegyből, gyakorlati szempontból a hidrogén-halogenid koncentrációjának alsó határa 0,1 tömeg%, előnyösen 0,1 tömeg%-nál kevesebb. Az elegyben a hidrogén-halogenid koncentrációja ennek megfelelően 0,1 és 10 tömeg% közötti. A hidrogén-halogenidkoncentráció előnyösen 0,1 és 7,5 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,1 és 5,0 tömeg% közötti.
A találmányunk szerinti adszorbens anyag lehet az edényben az érintkeztetési zónában, ahol a szulfontartalmú elegyet az adszorbens anyaggal érintkeztethetjük. Találmányunk értelmében nemcsak az érintkeztető zónával rendelkező szokásos edények, hanem bármilyen más módszer is használható a szulfontartalmú elegynek az adszorbens anyaggal való érintkeztetésére.
A szulfontartalmú elegyből az ASO eltávolítására szolgáló adszorbens anyag bármilyen adszorbens lehet, amely megfelelő vagy hatásosan eltávolítja az elegyben lévő ASO-komponensnek legalább egy részét. Az adszorbens anyag előnyösen alumínium-oxid, szén vagy ezek elegye.
A szén adszorbens anyag lehet aktív szén, amely alkalmas a találmányunk szerint a szulfontartalmú elegyben lévő ASO-komponens legalább egy részének a szelektív eltávolítására. Az aktív szén adszorbens nagy fajlagos felületű, fajlagos felülete 300 m2/g és 2500 m2/g közötti az ASTM D3663-84 módszerrel meghatározva. Az aktív szén adszorbens pórusátmérője 10 μιη és 50 μιη közötti ASTM D4284-88 szerint. Általában kereskedelemben hozzáférhető aktív szenet használunk. A kereskedelemben hozzáférhető aktív szén például a Calgon Filtrasorb 400, a Calgon Carbon Corporation cég terméke.
Az alumínium-oxid adszorbens anyag bármilyen alumínium-oxid lehet, amely a találmányunk szerint alkalmas a szulfontartalmú elegyben lévő ASO-komponens legalább egy részének a szelektív eltávolítására, és alkalmas semlegesítőszerként a szulfontartalmú áramban lévő hidrogén-halogenid legalább egy részének az eltávolítása során. Ilyen alumínium-oxidok például a különböző kereskedelemben hozzáférhető aktív alumínium-oxidok és kalcinált alumínium-oxidok. Az alumínium-oxid anyagok fajlagos felülete 150 m2/g és 500 m2/g ASTM D3663-84 szerint. Az alumíniumoxid anyagok pórusátmérője 25 μιη és 125 μηι közötti ASTM D4284-88 szerint. Általában kereskedelemben hozzáférhető alumínium-oxidokat használunk. Ilyen kereskedelemben hozzáférhető alumínium-oxid például a HF-200 jelű termék, amely az Alcoa cég terméke.
A találmányunk szerint a legelőnyösebb kalcinált alumínium-oxid használata, amely gamma kristályszerkezetű, ezt gamma-alumínium-oxidként is ismerik, vagy előnyösek más alumínium-oxidok, így a hi-alumíniumoxid, amelynek fajlagos felülete 50 m2/g-nál nagyobb.
A szulfontartalmú elegynek az adszorbens készítménnyel történő érintkeztetésének körülményei olyanok, hogy az alkilező katalizátorelegyből az ASO-koncentrációnak legalább egy része hatásosan eltávolítható legyen. Az adszorbens anyag eltávolítási hatásossága valószínűleg nem függ nagymértékben az érintkezési időtől, mivel az adszorpció folyékony-szilárd anyag kölcsönhatás eredménye, a nyomás azonban 50,7*103 MPa abszolút nyomásnál nagyobb, és 3,09 MPa-ig terjedhet, vagy ennél nagyobb abszolút nyomás lehet. Általában a nyomás 105 Pa nyomástól 1,4 MPa nyomásig terjed.
Az érintkezési idő vonatkozásában megjegyezzük, hogy bármely megfelelő hőmérséklet használható, amellyel a szulfontartalmú elegyből az ASO-nak legalább egy része hatásosan eltávolítható. Általában a hőmérséklet felső és alsó határát a kezelt elegy fizikai jellemzői és az elegyben lévő ASO fizikai jellemzői határozzák meg. Az alsó hőmérséklethatár szempontjából a tiszta szulfolán olvadáspontja 27,4—27,8 °C, de ha a szulfolán vizes elegy formájában vagy hidrogénfluoriddal képzett elegy formájában van jelen, olvadáspontja lényegesen alacsonyabb. Ezért az érintkezési hőmérséklet általában -17,8 °C körüli. A hőmérséklet felső határa több tényezőtől függ, így az ASO kiindulási forráspontjától, attól a hőmérséklettől, amelyen az elegy szulfon komponense termikus bomlásnak indul. Az érintkeztetési hőmérséklet felső határa 204 °C. A fentiek értelmében az érintkeztetési hőmérséklet -17,8 °C-tól 204 °C-ig terjed. Az érintkeztetési hőmérséklet előnyösen 10 °C-tól 177 °C-ig terjed, különösen előnyösen 15,6 °C és 162,8 °C közötti.
A szulfontartalmú elegyből az ASO-eltávolítása során kis mennyiségű hidrogén-halogenid vegyületnek, különösen hidrogén-fluoridnak a katalizátorban való jelenléte csökkenti az aktív szén adszorbensnek az elegyből az ASO szelektív eltávolítására vonatkozó hatásosságát. A 2. ábra adataiból látható, hogy ha kismennyiségű hidrogén-fluoridot tartalmazó szulfontartalmú elegyet érintkeztetünk aktívszén-anyaggal, a szénnel történő ASO-eltávolítás gyakorlatilag hatástalan. Ezért találmányunk szempontjából lényeges, hogy a szulfontartalmú ASO-val szennyezett elegy lényegében hidrogénhalogenid-mentes legyen, vagy általánosságban az ASO-val szennyezett szulfontartalmú elegyet semlegesíteni kell az elegynek a szén anyaggal való érintkeztetését megelőzően vagy ezzel egyidejűleg. Az ASOval szennyezett szulfontartalmú elegyből vagy kompozícióból a hidrogén-halogenidnek legalább egy részét eltávolítjuk és erre bármilyen ismert módszer alkalmazható. Az ASO-val szennyezett szulfontartalmú elegyben lévő hidrogén-halogenidnek legalább egy részét semlegesíthetjük is. Ilyen semlegesítőszerek például a bázisos hidroxidok, így az alkálifém- vagy alkálifoldfém-hidroxidok, például KOH, Ca(OH)2 és NaOH, a bázisos oxidok,
HU 214 781 Β így a cink-oxid és az ón-oxid; az amfoter oxidok, így az alumínium-oxid. Előnyös semlegesítőszerek a különböző alumínium-oxidok és hidroxid-vegyületek, különösen előnyös semlegesítőszer a gamma-alumínium-oxid.
Mint már leírtuk, az ASO-val szennyezett szulfontartalmú alkilező katalizátorelegyben a hidrogénhalogenid komponens koncentrációját minimális szinten tartjuk a szulfontartalmú elegynek a semlegesítőszerrel történő érintkeztetését megelőzően. Különösen abban az esetben, ha a szulfontartalmú alkilező katalizátorelegy lényeges részét képezi a hidrogén-halogenid, például a hidrogén-halogenidnek a szulfolánhoz viszonyított tömegaránya 1:1 és 40:1 közötti, a hidrogén-halogenid nagy részét előnyösen eltávolítjuk a katalizátorelegyből, így szulfontartalmú elegyet kapunk, vagy pedig a katalizátorelegyet kinyerjük. A szulfontartalmú elegy, illetve a katalizátorelegy tartalmazhat illetve állhat lényegében szulfon komponensből, hidrogén-halogenid komponensből és ASO-ból. A katalizátorelegyben a hidrogén-halogenid koncentrációja általában a katalizátorelegy tömegére vonatkoztatva 10 tömeg%-nál kevesebb, a tömeg%-ot a hidrogén-halogenid frakciónak hidrogén-halogenidnek és a szulfonnak az össztömegére vonatkoztatjuk és 100-zal szorozzuk, így kapjuk a százalékos értéket. A katalizátorelegyből a hidrogén-halogenid egész mennyiségét nagyon nehéz eltávolítani, ezért a hidrogén-halogenid alsó koncentrációhatára 0,1 tömeg%, de előnyösen 0,1 tömeg%-nál kevesebb. A katalizátorelegyben a hidrogén-halogenid koncentrációja ennek megfelelően lehet 0,1 tömeg% és 10 tömeg% közötti. A koncentráció előnyösen 0,1 és 7,5 tömeg% közötti, különösen 0,1 és 5,0 tömeg% közötti.
Az előzőek szerint kapott katalizátorelegyet, amely tartalmaz hidrogén-halogenidet, érintkeztetjük a semlegesitőszerrel és így, a kapott katalizátorelegyből a hidrogén-halogenid lényeges mennyiségét eltávolítjuk, így semlegesített szulfontartalmú elegyet kapunk. A semlegesített szulfontartalmú elegy lényegében mentes hidrogén-halogenidtől, koncentrációja általában 2,0 tömeg%-nál kevesebb. A semlegesített szulfontartalmú katalizátorelegy előnyösen 1,0 tömeg%-nál kevesebb, különösen 0,1 tömeg%-nál kevesebb hidrogén-halogenidet tartalmaz.
A kapott katalizátorelegy, illetve a szulfontartalmú elegy semlegesítése után a semlegesített szulfontartalmú elegyet tovább kezeljük, és a semlegesítési lépés alatt el nem távolított ASO-komponensnek legalább egy részét eltávolítjuk. A semlegesített katalizátor ASO-komponensének lényeges mennyiségét úgy távolítjuk el, hogy a katalizátort a benne lévő ASO-komponens lényeges mennyiségének eltávolítására alkalmas adszorbens anyaggal érintkeztetjük, így regenerált katalizátor elegyet vagy kezelt szulfontartalmú elegyet kapunk. A regenerált katalizátorelegy, illetve a kezelt szulfontartalmú elegy ASO-komponensének koncentrációja általában a szulfon komponens össztömegére számítva 2 tömeg%-nál kevesebb. A kezelt szulfontartalmú elegyben az ASO koncentrációja előnyösen 1,0 tömeg%-nál kevesebb, különösen előnyösen az ASO
0,1 tömeg%-nál kisebb mennyiségben van jelen. A regenerált katalizátorelegyet, illetve a kezelt szulfontartalmú elegyet ismételten felhasználhatjuk a szulfont és hidrogén-halogenidet tartalmazó, illetve ebből álló, illetve lényegében ebből álló szulfontartalmú alkilező katalizátorelegy részeként.
Az 1. ábrán a 10 alkilezési eljárást mutatjuk be. A szénhidrogén elegyet, amely tartalmaz olefineket és izoparaffmokat, a 14 vezetéken keresztül vezetjük be a 12 reaktorcsőbe. A 12 reaktorcső egy olyan reaktorzóna, ahol a szénhidrogén elegyet szulfolánt és hidrogénfluoridot tartalmazó katalizátoreleggyel érintkeztetjük vagy ezzel összekeveijük és így kapjuk a reaktorterméket és a reakció melléktermékeit. A betáplált szénhidrogén elegyben az olefinek egy vagy több 3-5 szénatomos olefint tartalmaznak, a szénhidrogén elegyben lévő izoparaffmok általában 4-6 szénatomosak. A katalizátorelegyet a 12 reaktorcsőbe aló vezetéken át tápláljuk be. A szénhidrogén elegynek a katalizátoreleggyel alkotott keveréke a 12 reaktorcső reakciózónáján halad át, itt a szénhidrogén elegy olefinjei reagálnak a szénhidrogén elegy izoparaffinjaival, így kapjuk az alkilezett reakcióterméket. Szintén ebben a zónában keletkezik a reakció mellékterméke, az ASO. A 12 reaktorcsőből eltávozó elegy a 18 ülepítőedénybe kerül, ahol az alkilezett reakciótermék elválik a katalizátorelegytől, így 20 elválasztott reakcióterméket és 22 elválasztott katalizátorelegyet kapunk. A 22 elválasztott katalizátorelegy tartalmazza az alkilezési mellékterméknek, az ASO-nak a lényeges mennyiségét. A 20 elválasztott reakciótermék 21 vezetéken keresztül kerül további feldolgozásra. A 22 elválasztott katalizátorelegyet a 24 és 16 vezetékeken keresztül visszavezethetjük a 12 reaktorcsőbe az alkilező katalizátorelegyben történő ismételt felhasználás céljából. Közben helyezkedik el a 26 katalizátorhűtő, amely a 22 elválasztott katalizátorelegyből származó hőnek folyadékként, így vízként történő kinyerésére szolgál.
A 22 elválasztott katalizátorelegynek legalább egy része, amelyet oldaláramként vagy elvezetett áramként is jelölünk, a 28 vezetéken át kerül a 30 sztrippelőoszlopba, amely az oldaláramnak a 22 katalizátorelegytől történő elválasztására szolgál, aminek eredményeként egy felső áramot kapunk, amely az oldaláramban lévő hidrogén-fluorid nagy részét tartalmazza, valamint egy alsó áramot kapunk, amely az oldaláramban lévő szulfolán komponens nagy részét tartalmazza. Az alsó áram tartalmazza az oldaláramban lévő mellékterméknek, az ASO-nak a nagy részét is. A 32 vezetéken át izobután gőzt vezetünk be az oldaláramból a hidrogénfluoridnak a sztrippelésére. A felső áram a 34 vezetéken át kerül a 18 ülepítőtartályba, ahol a hidrogén-fluoridot egyesítjük a 22 elválasztott katalizátoreleggyel ismételt felhasználás céljából, és a sztrippelő izobutánt a 20 elválasztott reakciótermékkel egyesítjük.
A 30 sztrippelőoszlopból eltávozó alsó áramok a 36 vezetéken keresztül kerülnek a 38 első érintkeztető edénybe, amely az adszorbens anyagot tartalmazza, és amelyben egy elválasztó zóna helyezkedik el az alsó áramban lévő hidrogén-fluorid lényeges részének ad6
HU214 781 Β szorpcióval vagy semlegesítéssel történő eltávolításának céljából, aminek során semlegesített alsó áramot kapunk.
A semlegesített alsó áram ezután a 40 vezetéken keresztül kerül egy második 42 érintkeztető edénybe, amely adszorbens anyagot tartalmaz, és amely egy elválasztó zónával rendelkezik a semlegesített alsó áramban lévő ASO lényeges mennyiségének az eltávolítása céljából, ami után regenerált katalizátort vagy szulfolán áramot kapunk, amely lényegében mentes ASO-tól és hidrogén-fluoridtól. A kapott szulfolán áramot a 44 vezetéken át vezetjük a 18 ülepítőtartályba, ahol azt ismételten összekeveijük a 22 elválasztott katalizátoreleggyel ismételt felhasználás céljából az alkilező katalizátorelegy szulfolán komponenseként.
A következő példákkal találmányunk előnyeit mutatjuk be. A példák csak illusztrálást szolgálnak, nem korlátozzák az igénypontokban meghatározott találmányt.
I. példa
Szulfolánt és hidrogén-fluoridot tartalmazó katalizátoreleggyel katalizált szénhidrogén-átalakítási reakcióból származó ASO mellékterméket nyerünk ki fizikai tulajdonságainak meghatározására. A szénhidrogén-átalakítási reakcióban alkalmazott katalizátorelegyben a hidrogén-fluoridnak a szulfolánhoz viszonyított tömegaránya 1,5, a bevitt szénhidrogén elegy izobutánt és 2-buténeket (60% transz-, 40% cisz-izomer) tartalmaz; az izobutánnak a 2-buténekhez viszonyított mólaránya 11. A reakcióhőmérséklet 32,2 °C. A reakcióban alkalmazott nyomás 0,63 MPa. Az I. táblázatban mutatjuk be a fizikai jellemzőit, a hidrogénátalakítási reakcióból származó ASO-t desztilláljuk is.
I. táblázat
Szulfolán/HF katalizátor eleggyel katalizált szénhidrogén-átalakítási reakcióból származó ASO desztillálása és az ASO egyéb fizikai jellemzői
Hőmérséklet °C A minta térfogat%-a A frakció brómszáma
21,1-93 19 51
93-99 8 45
99-107 18 56
107-121 15 58
>121 40 59
Az ASO brómszáma 32 API tömeg (15,6 °C) 37,1 g
Sűrűség (15,6 °C) 0,8391 g/cm3
II. példa (összehasonlító példa)
Ebben a példában egy általános kísérleti módszert mutatunk be szénnek, alumínium-oxidnak és ezek elegyének az adszorpciójára és alumínium-oxid semlegesítési tulajdonságaira vonatkozóan.
Szénnek, alumínium-oxidnak, illetve mindkettőnek szulfolánt és ASO-t tartalmazó szulfolántartalmú elegyből az ASO kinyerésére kifejtett hatását 2,54 cm átmérőjű és 30,5-61 cm magasságú üveghengerben vizsgáljuk. A henger aljára üveggyapotot vagy üveggyöngyöt helyezünk az aktív anyagok hordozójaként, az aktív anyagok tetejére pedig üveggyöngyöt vagy üveggyapotot helyezünk a szulfolántartalmú elegynek az aktív anyagon történő szétoszlatásának céljából. Adott esetben hőt is alkalmazunk az üveghengeren a szulfolántartalmú elegynek az aktív anyagon történő átáramlásának megindítására. A szulfolántartalmú elegyben a szulfolánnak az ASO-hoz viszonyított tömegaránya 9:1. A kapott szűrlet színe jellemző az aktív anyag adszorpciós kapacitására, és ezt alkalmaztuk annak meghatározására, hogy a kísérlet befejeződött-e.
III. példa
Ebben a példában a szulfolánt és ASO-t tartalmazó szulfolántartalmú elegyből az aktív szénnek az ASO adszorpciójára kifejtett kapacitásának a szulfolántartalmú elegy hidrogén fluorid-koncentrációja függvényében mutatott változását vizsgáljuk.
AII. táblázatban megadott adatok nyeréséhez lényegében a 2. példában bemutatott módszert használjuk. Az elegynek az aktív szénnel történő érintkeztetését megelőzően különböző hidrogén-fluorid-koncentrációkat állítottunk be a szulfolántartalmú elegyben. A II. táblázat adatai nem várt módon azt mutatják, hogy a szulfolán-tartalmú elegy savkoncentrációjának nagy hatása van az aktív szén ASO-adszorpciós kapacitására. A kapott adatokat a 2. ábrán is feltüntetjük.
II. táblázat
Aktív szén adszorpciós kapacitása ASO-nak szulfolántartalmú elegyből történő eltávolítására a hidrogén-fluorid-koncentráció függvényében; az elegyben a szulfolán és az ASO tömegaránya 9:1
Hidrogén-fluoridkoncentráció a szulfolántartalmú elegyben tömeg% hidrogén-fluorid A szén adszorpciós kapacitása tömeg% ASO a szénen
0,02 50
0,10 19
0,50 4
1,00 0
IV. példa
Ebben a példában különböző, kereskedelemben hozzáférhető alumínium-oxidoknak a szulfolánt és ASO-t tartalmazó szulfolántartalmú elegyből hidrogénfluoridnak adszorpcióval vagy semlegesítéssel történő eltávolítására való alkalmazhatóságát mutatjuk be. A példa alapján az is látható, hogy az alumínium-oxid a szulfolántartalmú elegy ASO-tartalmának egy részét adszorbeálja, és ugyanakkor semlegesítési funkciót is ellát.
Az alkalmazott kísérleti módszer, amelynek alapján a 3. táblázatban bemutatott adatokat kaptuk, lényegében
HU214 781 Β megfelel a II. példában bemutatott módszernek, azzal az eltéréssel, hogy a hengerből elvezetett anyag pH-értékét jelezzük ki az alumínium-oxid semlegesítő kapacitásának meghatározására, és a szulfolántartalmú elegy 5 tömeg% hidrogén-fluoridot tartalmaz. A III. táblázat adatai szerint különböző kereskedelemben hozzáférhető alumínium-oxidok jól használhatók a szulfolántartalmú elegy semlegesítésére, és ugyanakkor az ASO adszorpciójára a semlegesített elegynek az aktívszén-anyaggal történő érintkeztetését megelőzően.
III. táblázat
Különböző alumínium-oxidok semlegesítő kapacitása és szulfolántartalmú elegyből az ASO eltávolítására vonatkozó kapacitása olyan elegyeknél, ahol a szulfolánnak az ASO-hoz viszonyított tömegaránya 9:1
Alumínium-oxid típusa Semlegesítési kapacitás (meq* HF/g) AS- adszorpciós kapacitás (mg/g)
LaRoche Alumínium-oxid A-202 1,8 50
Alcoa Alumínium-oxid HF-200 5,0 150
Engelhard aktivált bauxit „Sure cat” 1,3 35
LaRoche SAS alumínium-oxid 4,1 120
* meq: milliekvivalens
Találmányunkat az előzőekben előnyös kiviteli módokkal mutattuk be, ezektől eltérő változatok és módosítások szakember tudásához tartoznak. Ilyen változtatások és módosítások szintén az igénypontokban meg20 határozott oltalmi körön belül maradnak.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás használt hidrogén-fluorid alkilező katalizátorok regenerálására, amelyek tartalmaznak az elegyben szulfont, katalizátort és az alkilezési reakcióban melléktermékként keletkezett savban oldható olajat (ASO), azzal jellemezve, hogy az ASO-t az elegynek 30 ASO-adszorbeáló anyaggal történő érintkeztetésével távolítjuk el.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szulfon szulfolán.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal 35 jellemezve, hogy az ASO-adszorbeáló anyag alumínium-oxid, szén vagy ezek elegye.
  4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elegy tartalmaz hidrogén-fluoridot.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- 40 ve, hogy az ASO-adszorbeáló anyaggal történő érintkeztetés előtt a hidrogén-fluorid nagy részét eltávolítjuk gőz állapotú sztrippelőfolyadékkal történő sztrippeléssel, és így hidrogén-fluorid-tartalmú felső áramot és szulfon- és ASO-tartalmú alsó áramot képe- 45 zünk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sztrippelőfolyadék izobután.
  7. 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-fluoridot a szulfon és a 50 hidrogén-fluorid együttes tömegére számítva 1 tömeg%-nál kevesebb mennyiségig, előnyösen 0,1 tömeg%-nál kevesebb mennyiségig távolítjuk el.
  8. 8. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal 25 jellemezve, hogy az alsó áramot az elegynek az ASOadszorbeáló anyaggal történő érintkeztetését megelőzően vagy ezzel egyidejűleg semlegesítőszerrel kezeljük, és így a hidrogén-fluorid koncentrációját a szulfon és a hidrogén-fluorid együttes tömegére vonatkoztatva 1 tömeg% alá, előnyösen 0,1 tömeg% alá csökkentjük.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a semlegesítőszer alumínium-oxid.
  10. 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a semlegesített elegyet ASO-adszorbeáló anyagként szénnel érintkeztetjük.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ASO-adszorbeáló anyaggal történő érintkeztetési addig folytatjuk le, míg az ASO-tartalom 1 tömeg% alá, előnyösen 0,1 tömeg% alá csökken.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ASO-adszorbeáló anyaggal való érintkeztetést 105 Pa nyomástól 0,4 MPa nyomásig teqedő nyomáson és 10-177 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
  13. 13. Az 5-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ASO-eltávolítás után kapott szulfont visszavezetjük a hidrogén-fluorid/szulfon alkilezési eljárásba.
  14. 14. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felső áramban lévő hidrogénfluoridot sztrippelőfolyadékkal választjuk el, és visszavezetjük a hidrogén-fluorid alkilezési eljárásba.
HU9301860A 1992-06-26 1993-06-25 Eljárás alkilező katalizátor regenerálására HU214781B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/904,938 US5276245A (en) 1992-06-26 1992-06-26 Alkylation catalyst regeneration

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301860D0 HU9301860D0 (en) 1993-09-28
HUT67670A HUT67670A (en) 1995-04-28
HU214781B true HU214781B (hu) 1998-05-28

Family

ID=25420006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301860A HU214781B (hu) 1992-06-26 1993-06-25 Eljárás alkilező katalizátor regenerálására

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5276245A (hu)
EP (1) EP0576024B1 (hu)
JP (1) JPH06198200A (hu)
KR (1) KR100240381B1 (hu)
CN (1) CN1039310C (hu)
AT (1) ATE141187T1 (hu)
AU (1) AU656467B2 (hu)
BR (1) BR9302357A (hu)
CA (1) CA2092928C (hu)
CZ (1) CZ284220B6 (hu)
DE (1) DE69303992T2 (hu)
DK (1) DK0576024T3 (hu)
ES (1) ES2093323T3 (hu)
FI (1) FI932931A (hu)
GR (1) GR3021012T3 (hu)
HU (1) HU214781B (hu)
MX (1) MX9303218A (hu)
NO (1) NO302607B1 (hu)
PH (1) PH30031A (hu)
PL (1) PL299449A1 (hu)
RU (1) RU2103063C1 (hu)
SG (1) SG48762A1 (hu)
SK (1) SK281666B6 (hu)
TR (1) TR27289A (hu)
TW (1) TW251280B (hu)
YU (1) YU48387B (hu)
ZA (1) ZA933692B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569807A (en) * 1992-05-01 1996-10-29 Phillips Petroleum Company Isoparaffin-olefin alkylation
US5276245A (en) * 1992-06-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration
US5306859A (en) * 1992-08-27 1994-04-26 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration utilizing polyvinylpyridine and amine substituted styrene divinylbenzene copolymer contact materials
US5689030A (en) * 1996-03-06 1997-11-18 Phillips Petroleum Company Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds
US6943276B1 (en) * 2002-06-12 2005-09-13 Uop Llc Alkylation process with efficient effluent refrigeration
US9776877B2 (en) * 2014-12-11 2017-10-03 Uop Llc Separation of conjunct polymer from volatile regenerant for ionic liquid regeneration

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820835A (en) * 1955-08-18 1958-01-21 Standard Oil Co Catalytic reactions of olefins
US4024203A (en) * 1969-11-24 1977-05-17 Institut Francais Du Petrole Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts
FR2081989A5 (hu) * 1969-11-24 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
US3871969A (en) * 1971-12-01 1975-03-18 Phillips Petroleum Co Apparatus for purifying HF
US3864423A (en) * 1972-08-21 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Alkylation of hydrocarbons
US3920767A (en) * 1974-05-29 1975-11-18 Phillips Petroleum Co Isoparaffin-olefin alkylation using hf-ethyl fluoride catalysis with recovery of ethyl fluorine and alkylation of secondary and tertiary alkyl fluorides
US3975164A (en) * 1975-02-05 1976-08-17 Phillips Petroleum Company Apparatus for purifying HF catalyst in an alkylation process
US4008289A (en) * 1975-07-07 1977-02-15 Universal Oil Products Company Adsorbent treating method
US4209656A (en) * 1978-10-23 1980-06-24 Texaco Inc. Sulfuric acid catalyzed alkylation process
US4575567A (en) * 1982-07-06 1986-03-11 Uop Inc. Adsorbent regeneration in etherification processes
US4534865A (en) * 1984-04-24 1985-08-13 Sundberg Donald C Method and apparatus for reducing levels of organics in liquids
US4663026A (en) * 1984-11-28 1987-05-05 Mobil Oil Corporation Solvent extraction and purification of acid soluble oil from an HF alkylation unit
US4783567A (en) * 1987-11-23 1988-11-08 Uop Inc. HF alkylation process
US5276245A (en) * 1992-06-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration

Also Published As

Publication number Publication date
PH30031A (en) 1996-11-08
CZ284220B6 (cs) 1998-09-16
AU656467B2 (en) 1995-02-02
YU48387B (sh) 1998-07-10
DE69303992D1 (de) 1996-09-19
ZA933692B (en) 1993-12-15
EP0576024A1 (en) 1993-12-29
US5347067A (en) 1994-09-13
DE69303992T2 (de) 1997-01-02
US5276245A (en) 1994-01-04
KR940000150A (ko) 1994-01-03
KR100240381B1 (ko) 2000-01-15
DK0576024T3 (da) 1996-09-02
TW251280B (hu) 1995-07-11
GR3021012T3 (en) 1996-12-31
FI932931A (fi) 1993-12-27
PL299449A1 (en) 1994-03-21
MX9303218A (es) 1994-01-31
RU2103063C1 (ru) 1998-01-27
CN1039310C (zh) 1998-07-29
HU9301860D0 (en) 1993-09-28
CZ127493A3 (en) 1994-01-19
SG48762A1 (en) 1998-05-18
CN1080881A (zh) 1994-01-19
BR9302357A (pt) 1994-01-11
NO302607B1 (no) 1998-03-30
JPH06198200A (ja) 1994-07-19
FI932931A0 (fi) 1993-06-24
EP0576024B1 (en) 1996-08-14
TR27289A (tr) 1994-12-28
ES2093323T3 (es) 1996-12-16
SK281666B6 (sk) 2001-06-11
SK64893A3 (en) 1994-01-12
CA2092928A1 (en) 1993-12-27
NO932334D0 (no) 1993-06-24
NO932334L (no) 1993-12-27
YU44193A (sh) 1996-02-19
ATE141187T1 (de) 1996-08-15
HUT67670A (en) 1995-04-28
AU3862393A (en) 1994-01-27
CA2092928C (en) 2000-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3258145B2 (ja) スルホン含有混合物からの酸可溶性油の除去方法
KR100240383B1 (ko) 설폰 및 할로겐화 수소 성분을 함유하는 촉매 혼합물의 재생 방법
EP0584831B1 (en) Alkylation catalyst regeneration
HU214781B (hu) Eljárás alkilező katalizátor regenerálására
KR100267182B1 (ko) 탄화수소 알킬화 방법
KR100237143B1 (ko) 알킬화 촉매로부터 회수된 설폰-함유 혼합물로부터의 산-용액해성 오일 제거 방법
US10384988B2 (en) Chloride management in ionic liquid alkylation processes
EP0685443B1 (en) Process for the recovery of spent acid catalyst
EP0924287B1 (en) Removal of alkyl halides from hydrocarbon stream

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee