SK281666B6 - Spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora - Google Patents

Spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora Download PDF

Info

Publication number
SK281666B6
SK281666B6 SK648-93A SK64893A SK281666B6 SK 281666 B6 SK281666 B6 SK 281666B6 SK 64893 A SK64893 A SK 64893A SK 281666 B6 SK281666 B6 SK 281666B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
sulfone
hydrogen fluoride
mixture
alkylation
aso
Prior art date
Application number
SK648-93A
Other languages
English (en)
Other versions
SK64893A3 (en
Inventor
Ronald Gordon Abbott
Alan Dan Eastman
Original Assignee
Phillips Petroleum Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Company filed Critical Phillips Petroleum Company
Publication of SK64893A3 publication Critical patent/SK64893A3/sk
Publication of SK281666B6 publication Critical patent/SK281666B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Opisuje sa spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora na báze fluorovodíka zahrnujúceho sulfón, výhodne sulfolán, pričom tento katalyzátor slúži na alkyláciu olefínov izoparafínmi. Pri regenerácii sa z vyčerpaného alkylačného katalyzátora nachádzajúceho sa v zmesi, ktorá okrem tohto katalyzátora obsahuje aj fluorovodík a olejovitú látku rozpustnú v kyseline (ASO), vznikajúcu ako medziprodukt pri uvedenej alkylácii, odstráni najprv prevažná časť fluorovodíka a potom sa odstráni ASO kontaktovaním uvedenej zmesi s adsorpčným materiálom pre ASO, ako je alumína a/alebo aktívne uhlie. Alumína pritom slúži aj na neutralizáciu zvyškového fluorovodíka.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu regenerácie použitého alkylačného katalyzátora obsahujúceho sulfónovú zlúčeninu a fluorovodíkovú zložku, ktorý sa používa pri alkylácii olefinických uhľovodíkov izoparafmickými uhľovodíkmi.
Doterajší stav vynálezu
Nedávno sa zistilo, že zmes obsahujúca sulfónovú zlúčeninu a halogenovodíkovú zlúčeninu je účinným katalyzátorom, ktorý sa dá používať pri alkylácii olefmických uhľovodíkov izoparafmickými uhľovodíkmi, pri ktorej vzniká alkylačný reakčný produkt, zvyčajne označovaný názvom alkylát. Tento objav bol zverejnený a/alebo chránený v niekoľkých patentových prihláškach, ako je napríklad US patentová prihláška č. 07/877,336 (Abbot a Randolph, dátum prihlásenia 1. máj 1992 a US patentová prihláška č. 07/877,338 (Abbot a ďalší, dátum prihlásenia 1. máj 1992). Alkylačný reakčný produkt zvyčajne obsahuje uhľovodíky so 7 alebo viacerými atómami uhlíka a jedná sa o vysoko žiaducu surovinu, ktorá je vhodná na zamiešanie do motorového benzínu, pretože má vysokú hodnotu oktánového čísla.
Spôsob, pri ktorom sa používa katalytická zmes obsahujúca sulfónovú zložku a halogenovodíkovú zložku síce vedie k tvorbe alkylačného produktu s veľmi vysokou akosťou, ale výroba alkylátu týmto spôsobom je sprevádzaná jedným vedľajším účinkom, ktorý spočíva v tvorbe určitých polymémych vedľajších produktov, ako sú produkty, ktoré bývajú obvykle označované názvom oleje rozpustné v kyseline (ASO). Tieto polyméme reakčné vedľajšie produkty sa označujú týmto názvom z toho dôvodu, že sú rozpustné v katalyzátore, ktorý sa používa pri alkylačnom postupe. Tieto produkty teda zostanú vo fáze katalyzátora po oddelení alkylačného produktu, vzniknutého pri styku uhľovodíkovej zmesi s alkylačným katalyzátorom, od alkylačného katalyzátora. V priebehu alkylačného postupu, pri ktorom sa kontinuálne oddeľuje fáza katalyzátora od fázy alkylačného produktu, aby sa mohla znova používať v spracovateľskej reakčnej zóne, dochádza k hromadeniu ASO v katalyzátore. Ak sa ASO neoddeľujú, dosiahne za určitý čas ich koncentrácia neprijateľne vysokú úroveň. Predpokladá sa, že nízka koncentrácia ASO v alkylačnom katalyzátore, ktorý obsahuje sulfónovú a halogenovodíkovú zložku, má priaznivý účinok na priebeh alkylácie alebo na produkt. Naproti tomu zvýšené koncentrácie ASO v alkylačnom katalyzátore majú nepriaznivý účinok na účinnosť katalyzátora a finálny alkylačný produkt. Koncentrácia ASO v alkylačnom katalyzátore, ktorá presahuje určitú prijateľnú hodnotu, má za následok znižovanie oktánového čísla finálneho alkylačného produktu, pričom postupný vzostup koncentrácie ASO sa prejavuje postupným znižovaním oktánového čísla alkylátu.
Na odstraňovanie ASO z katalyzátora na báze fluorovodíka pri konvenčných kontinuálnych alkylačných postupoch, pri ktorých sa na rozdiel od vyššie uvedeného nového katalyzátora, obsahujúceho sulfónovú zložku a halogenovodíkovú zložku, používa ako katalyzátor samotný fluorovodík, sú k dispozícii určité známe postupy. Pri týchto postupoch sa odvádza na spracovanie či regeneráciu dostatočne veľká časť fluorovodíkového katalyzátora využitého pri alkylačnom postupe, aby sa ASO odstraňovali v množstve, ktoré zodpovedá rýchlosti ich akumulácie v alkylačnom katalyzátore. Pri tomto spracovaní sa časť fluorovodíkového katalyzátora odvádza do stripovacej nádoby, v ktorej sa fluorovodík odháňa od ASO prostredníctvom plynného uh ľovodíka, ako je izobután. Pritom fluorovodík odchádza zo stripovacej nádoby ako súčasť parného hlavového prúdu a zospodu stripovacej nádoby sa odvádza ASO na ďalšie spracovanie.
Konvenčné regeneračné postupy spracovania alkylačného katalyzátora obsahujúceho len fluorovodík síce pracujú dobre, ale nedajú sa použiť na regeneráciu alkylačného katalyzátora obsahujúceho sulfónovú zložku. Je to preto, že rozmedzie teploty varu ASO sa prekrýva s teplotami varu určitých sulfónov, ako je sulfolán. Na účinnú regeneráciu alkylačného katalyzátora obsahujúceho sulfón sa preto nedajú použiť jednoduché destilačné postupy, aké sa používajú na oddeľovanie fluorovodíka od ASO. Okrem toho je nutné oddeľovať ASO od sulfónu kvôli regenerácii sulfónu na opätovné použitie ako katalyzátora pri alkylačnom postupe.
Úlohou tohto vynálezu je teda vyvinúť nový spôsob regenerácie alkylačných katalyzátorov a najmä spôsob, ktorý by umožňoval oddeľovať ASO od alkylačných katalyzátorov obsahujúcich sulfónovú zložku.
Ďalšou úlohou tohto vynálezu je získať novú látku, olej rozpustný v kyseline, ktorý vzniká ako vedľajší reakčný produkt pri alkylačných postupoch, pri ktorých sa používa katalyzátor obsahujúci sulfónovú zložku.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora na báze fluorovodíka zahrnujúceho sulfón, nachádzajúci sa v zmesi obsahujúcej fluorovodík, uvedený katalyzátor a ASO, vznikajúci ako medziprodukt pri uvedenej alkylácii, ktorého podstata spočíva v tom, že sa zo zmesi odstráni prevažná časť fluorovodíka a potom sa odstráni ASO kontaktovaním uvedenej zmesi s adsorpčným materiálom pre ASO.
Prehľad obrázkov na výkrese
Na obr. 1 je znázornená bloková schéma spôsobu podľa jedného uskutočnenia tohto vynálezu.
Na obr. 2 je znázornený graf závislosti adsorpčnej kapacity aktívneho uhlia pre ASO pri adsorpcii zo zmesi obsahujúcej sulfón od hmotnostného percentuálneho obsahu fluorovodíka z tejto zmesi.
Nasleduje podrobnejší opis vynálezu, z ktorého sú očividné ďalšie aspekty vynálezu a výhody, ktoré vynález prináša. Nová látka, ktorá je v tomto opise označovaná názvom „olej rozpustný v kyseline“, vzniká ako vedľajší produkt pri alkylačnom postupe, ktorý zahŕňa stupeň kontaktovania uhľovodíkovej zmesi obsahujúcej olefíny a izoparafíny s alkylačným katalyzátorom, ktorý zahŕňa fluorovodíkovú zložku a sulfónovú zložku alebo ktorý sa z týchto zložiek v podstate alebo úplne skladá. Termín „olej rozpustný v kyseline“ alebo „ASO“, ako sa v tomto opise a v nárokoch používa, zahŕňa zmesové polyméme látky typu vysoko olefmických olejov, ktoré vznikajú kyslo katalyzovanými reakciami uhľovodíkov. Podrobný opis a vlastnosti určitých typov týchto zmesových polymémych olejov je uvedený v Joumal of Chemical and Engineering Data, v článku s názvom „Molecular Structure of Conjunct Polymers“, strana 150 až 160, zväzok 8, číslo 1 (Miron a Lee). Uvedená citácia sa tu uvádza ako náhrada za prenesenie jej obsahu do tohto opisu. Fyzikálne vlastnosti ASO sú závislé od konkrétne spracovávanej uhľovodíkovej vsádzky, katalyzátora, ktorý sa pri postupe používa, nečistôt vo vsádzke, ako je sírovodík, butadién, kyslíkaté látky a iné zlúčeniny, a od reakčných podmienok používaných pri alkylačnom postupe. Pod označením ASO sa teda v tomto opise rozumejú zmesové polyméry vznikajúce ako vedľajší produkt pri katalyzovanej reakcii monooleflnov s izoparaflnmi, pri ktorej sa používa katalytická zmes, ktorá zahŕňa sulfónovú zložku a fluorovodíkovú zložku alebo ktorá sa z týchto zložiek skladá, alebo v podstate skladá. Prednostnými monoolefínmi na použitie pri katalyzovanej reakcii sú monolefíny s 3 až 5 atómami uhlíka a prednostnými izoparaflnmi sú izoparaflny obsahujúce 4 až 6 atómov uhlíka. Prednostnou sulfónovou zložkou je sulfolán.
Vedľajší produkt, ASO, vznikajúci pri reakcii uhľovodíkov, ktorá je katalyzovaná alkylačným katalyzátorom s obsahom sulfónu, je ďalej možné všeobecne charakterizovať pomernou hustotou v rozmedzí od 0,8 do 1,0 (vzhľadom na vodu pri teplote 15,6 °C), priemernou molekulovou hmotnosťou v rozmedzí od 250 do 350 a brómovým číslom v rozmedzí od 40 do 350.
Fluorovodík je možné používať v katalytickej zmesi v bezvodej forme. Zvyčajne však bude použitá fluorovodíková zložka obsahovať malé množstvo vody. V katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán nesmie množstvo vody v žiadnom prípade prekročiť 30 % hmotnostných celkovej hmotnosti fluorovodíkovej zložky, vrátane vody. Prednostne bude obsah vody prítomnej vo fluorovodíkovej zložke nižší ako 10 % hmotnostných. Najvýhodnejšie bude obsah vody vo fluorovodíkovej zložke nižší ako 7 % hmotnostných. Keď sa v tomto opise hovorí o fluorovodíkovej zložke katalytickej zmesi či katalytického systému podľa vynálezu, rozumie sa tým, že do tohto pojmu patrí ako zložka, ktorá neobsahuje vodu ako aj zložka, ktorá nie je bezvodá. Pod výrazom „hmotnostný percentuálny obsah vody vo fluorovodíkovej zložke“ sa rozumie pomer hmotnosti vody k súčtu hmotnosti vody a fluorovodíka násobený faktorom 100, aby bol hmotnostný pomer vyjadrený v percentách.
Ako sulfóny, ktoré sú vhodné na použitie podľa vynálezu, je možné uviesť sulfóny všeobecného vzorca
R-SO2-R' kde každý zo symbolov
R a R' predstavuje jcdnoväzbový uhľovodíkový zvyšok alkylového typu alebo arylového typu, ktorý obsahuje vždy až 8 atómov uhlíka.
Ako príklady takých sulfónov je možné uviesť dimetylsulfón, di-n-propylsulfón, difenylsulfón, etylmetylsulfón a alicyklické sulfóny, v ktorých je skupina SO2 naviazaná na uhľovodíkový kruh. V tomto prípade vytvárajú zvyšky R a R' spoločne rozvetvený alebo nerozvetvený dvojväzbový uhľovodíkový zvyšok, ktorý prednostne obsahuje 3 až 12 atómov uhlíka. Z posledných definovaných látok je osobitne vhodný tetrametylénsulfón alebo sulfolán, 3-metylsulfolán a 2,4-dimetylsulfolán, ktoré sú výhodné preto, že sú kvapalné za prevádzkových podmienok, ktoré prichádzajú do úvahy. Tieto sulfóny môžu obsahovať i substiutenty, najmä jeden alebo viac atómov halogénov. Príkladom takého substituovaného sulfónu je chlórmetyletylsulfón. Tieto sulfóny sa môžu výhodne používať vo forme zmesí.
Alkylačný katalyzátor, ktorý sa požíva pri alkylačnom postupe, pri ktorom sa vyrába ako vedľajší reakčný produkt ASO, môže obsahovať fluorovodíkovú zložku a sulfónovú zložku, ktoré boli opísané alebo sa z týchto zložiek môže skladať alebo v podstate skladať. Vedľajší produkt ASO sa bude prednostne vyrábať pri alkylačnom postupe, pri ktorom sa uhľovodíková zmes privádza do styku s alkylačným katalyzátorom, ktorý ako sulfónovú zložku obsahuje sulfolán. V tomto prípade sa dosiahnu dobré alkylačné výsledky pri hmotnostnom pomere fluorovodíka k sulfolánu v alkylačnom katalyzátore v rozmedzí od 1 :1 do 40 : 1. Prednostný hmotnostný pomer fluorovodíka k sulfolánu môže ležať v rozmedzí 2,3 :1 až 19 :1, výhodne 3 :1 až 9 : 1.
Na oddelenie vedľajšieho produktu, ASO, z alkylačného produktu kvôli jeho izolácii z produktu vystupujúceho z alkylačnej jednotky sa môže použiť akýkoľvek vhodný postup. Ako jeden príklad takého vhodného separačného postupu je možné uviesť separáciu fáz, t. j. oddelenie alkylačného katalyzátora od alkylátu, ktorý je zvyčajne tvorený zmesou vysoko rozvetvených parafinických uhľovodíkov, iných parafinických uľovodíkov a alkylátu, po ktorej sa ASO oddelí od fázy alkylačného katalyzátora. Na izoláciu ASO z alkylačného katalyzátora je možné použiť akýkoľvek vhodný spôsob.
Na zlepšenie selektivity alkylačnej reakcie v smere tvorby žiaducich vysoko rozvetvených alifatických uhľovodíkov obsahujúcich 7 alebo viac atómov uhlíka je vhodné v reakčnej zóne udržiavať značný stechiometrický nadbytok izoparafinického uhľovodíka. Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je vhodný molový pomer izoparafinického uhľovodíka k olefmickému uhľovodíku v rozmedzí od 2 : 1 do 25 : 1. Prednostný molový pomer izoparafin/olefin bude v rozmedzí od 5 do 20 a najvýhodnejšie od 8 do 15. Zdôrazňuje sa však, že uvedené rozmedzia molového pomeru izoparaflnu k oleflnu predstavujú rozmedzia, ktoré boli zistené ako praktické pri priemyselnej realizácii. Všeobecne platí, že čím vyšší je molový pomer izoparafínu k oleflnu pri alkylačnej reakcii, tým má výsledný alkylát lepšiu kvalitu.
Reakčné teploty pri alkylácii uskutočňovanej spôsobom podľa tohto vynálezu sú v rozmedzí od -17,8 do 65,6 °C. Nižšie teploty favorizujú alkyláciu oleflnu izoparafínom v porovnaní s konkurenčnými vedľajšími reakciami oleflnóv, ako je polymerizácia. Celková reakčná rýchlosť sa však znižuje s klesajúcou teplotou. Teploty v uvedenom rozmedzí a prednostne v rozmedzí od -1,1 do 54,5 °C poskytujú pri alkylácii oleflnu izoparafínom dobrú selektivitu a zároveň z priemyselného hľadiska atraktívnu reakčnú rýchlosť. Najvýhodnejšie teplotné rozmedzie na alkyláciu je však 10,0 až 37, 8 °C.
Reakčné tlaky, ktoré prichádzajú do úvahy pri spôsobe podľa vynálezu, môžu byť v rozmedzí od hodnôt postačujúcich na udržanie reakčných zložiek v kvapalnej fáze do
1,5 MPa. Uhľovodíky vstupujúce do reakcie môžu byť pri reakčných teplotách alkylácie za normálneho tlaku plynné, a preto sa dáva prednosť reakčnému tlaku v rozmedzí od 275 kPa do 1,1 MPa (pretlak). Ak sú však všetky reakčné zložky v kvapalnej fáze, nemá ďalšie zvyšovanie tlaku žiadny podstatný účinok na alkyláciu.
Kontaktný čas uhľovodíkových reakčných zložiek s alkylačným katalyzátorom podľa tohto vynálezu v alkylačnej reakčnej zóne by mal postačovať na v podstate úplnú konverziu olefinickej zložky v tejto alkylačnej zóne. Prednostný kontaktný čas je v rozmedzí od 0,05 minúty do 60 minút Ak sa pri alkylačnom postupe podľa tohto vynálezu používa molový pomer izoparafínu k oleflnu v rozmedzí od 2 : 1 do 25 : 1, pričom alkylačné reakčná zmes obsahuje 40 až 90 % objemovej fázy katalyzátora a 60 až 10 % objemovej uhľovodíkovej fázy a v reakčnej zóne sa udržiava dobiý kontakt oleflnu s izoparafínom, môže sa v podstate úplná konverzia oleflnu dosiahnuť pri priestorovej rýchlosti olefínu v rozmedzí od 0,1 do 200 objemových dielov oleflnu za hodinu vzhľadom na objemový diel katalyzátora (m3/m3/h). Optimálna priestorová rýchlosť bude závisieť od typu použitých izoparafinických a olefinických reakčných zložiek, konkrétneho zloženia alkylačného katalyzátora a podmienok alkylačnej reakcie. V dôsledku toho sa dá prednostný kontaktný čas charakterizovať ako čas postačujúci na zaistenie priestorovej rýchlosti oleflnu v rozmedzí od 0,1 do 200 m3/m3/h, ktorá umožňuje dosiahnutie v podstate úplnej konverzie oleíinickej reakčnej zložky v alkylačnej zóne.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať buď po dávkach alebo kontinuálne, aj keď sa z ekonomických dôvodov dáva prednosť kontinuálnemu uskutočneniu. Pri alkylačných postupoch sa všeobecne zistilo, žc čim sa dosahuje lepší kontakt medzi surovinou a katalyzátorom, tým je lepšia kvalita získaného alkylátového produktu. S ohľadom na túto skutočnosť sa spôsob podľa vynálezu, ak sa pracuje diskontinuálne, uskutočňuje s použitím intenzívneho mechanického miešania alebo pretrepávania reakčných zložiek a katalyzátorov.
Pri kontinuálnej prevádzke sa podľa jedného variantu uskutočnenia môžu reakčné zložky udržiavať za dostatočného tlaku a teploty, aby sa nachádzali v podstate v kvapalnej fáze a potom sa kontinuálne nútene vedú dispergačným zariadením do reakčnej zóny. Ako dispergačné zariadenie sa môžu použiť dýzy, hubice, pórovité klobúčiky a pod. Reakčné zložky sa následne zmiešajú s katalyzátorom s použitím konvenčných miešacích prostriedkov, ako sú mechanické miešadlá alebo turbulencia prietokového systému. Po dostatočnom čase sa potom môže produkt kontinuálne oddeľovať od katalyzátora a odvádzať z reakčného systému, pričom čiastočne využitý katalyzátor sa recirkuluje do reaktora. Časť katalyzátora sa poprípade môže kontinuálne regenerovať alebo reaktivovať akýmkoľvek vhodným postupom a vracať do alkylačného reaktora.
Podľa tohto vynálezu sa ASO oddeľujú od zmesi zahrnujúcej sulfón tak, že sa zmes obsahujúca sulfón, ktorá obsahuje sulfónovú zložku a ASO, uvádza do kontaktu s adsorpčným materiálom, ktorý je schopný odstrániť aspoň časť zložky ASO nachádzajúcej sa v zmesi so sulfónom za vzniku upravenej zmesi obsahujúcej sulfón. Ako adsorpčný materiál sa môže použiť materiál uvedený v tomto opise, ktorý sa môže zvoliť zo súboru zahrnujúceho oxid hlinitý, aktívne uhlie a ich zmesi. Prednostnou sulfónovou zložkou zmesi obsahujúcej sulfón je sulfolán. Zložka ASO môže byť prítomná v zmesi, obsahujúcej sulfón, v množstve, ktoré nie je vyššie ako 20 % hmotnostných vzhľadom na sulfónovú zložku. Prednostne je koncentrácia ASO nižšia ako 15 % hmotnostných sulfónovej zložky a najvýhodnejšia koncentrácia ASO je nižšia ako 10 % hmotnostných. Upravená zmes obsahujúca sulfón bude obsahovať zníženú koncentráciu ASO, ktorá bude obvykle menšia ako 2 % hmotnostné zmesi obsahujúcej sulfón. Prednostný obsah ASO bude nižší ako 1 % hmotnostné a najvýhodnejší obsah ASO bude nižší ako 0,1 % hmotnostného.
Podľa ďalšieho uskutočnenia tohto vynálezu sa problémy spojené s regeneráciou alkylačných katalytických zmesí obsahujúcich sulfón riešia pomocou odstránenia aspoň časti ASO, ktoré sa v týchto zmesiach nachádzajú. K akumulácii ASO v alkylačných katalyzátoroch obsahujúcich sulfón dochádza v tom prípade, že sa pri alkylačnom postupe kontinuálne recykluje katalyzátor. Ak sa nebude odstraňovať, bude sa pri kontinuálnom alkylačnom postupe vedľajší reakčný produkt, ASO, hromadiť tak dlho, kým nedosiahne neprijateľnú úroveň koncentrácie, ktorá by mohla mať negatívny účinok na výkonnosť katalyzátora a nakoniec na kvalitu alkylačného produktu. Obvykle je žiaduce udržiavať koncentráciu ASO v alkylačnom katalyzátore obsahujúcom sulfón na nižšej úrovni ako 20 % hmotnostných katalyzátora, pričom hmotnostné percentá ASO sa v tomto prípade vzťahujú na celkovú hmotnosť katalytickej zmesi nezahrnujúcej zložku ASO. Prednostná koncentrácia ASO v alkylačnom katalyzátore obsahujúcom sulfón je niž šia ako 15 % hmotnostných a prednostne je táto koncentrácia nižšia ako 10 % hmotnostných. Ak sa udržiava koncentrácia ASO v katalytickej zmesi obsahujúcej sulfón na nízkej úrovni, môže to mať za následok určité prevádzkové výhody. V každom prípade sa však predpokladá, že koncentrácia ASO prekračujúca 10 % hmotnostných katalyzátora, bude mať škodlivý účinok na výkonnosť katalyzátora.
Aby sa teda udržala katalytická účinnosť alkylačnej katalytickej zmesi obsahujúcej sulfón, musí sa katalyzátor spracovávať tak, aby sa z neho odstránila aspoň časť ASO, ktoré sa v ňom nachádzajú. Kvôli tomu sa alkylačná katalytická zmes obsahujúca sulfón privádza do styku s adsorpčným materiálom, ktorý je schopný odstrániť z alkylačnej katalytickej zmesi obsahujúcej sulfón aspoň časť tejto zložky ASO. Pred kontaktovaním výslednej zmesi obsahujúcej sulfón, pričom táto zmes obsahuje sulfónovú zložku, fluorovodíkovú zložku a ASO, s adsorpčným materiálom, s cieľom odstrániť aspoň časti zložky ASO, sa musí z alkylačnej zmesi obsahujúcej sulfolán odstrániť aspoň časť fluorovodíkovej zložky. Na oddeľovanie fluorovodíkovej zložky z alkylačnej katalytickej zmesi obsahujúcej sulfón sa môže používať akákoľvek vhodná metóda, ako napríklad blesková separácia, destilácia, extrakcia, stripovanie alebo iné separačné postupy. Jednou z prednostných metód je stripovanie, pri ktorom sa alkylačná katalytická zmes obsahujúca sulfón rozdelí na hlavový prúd, ktorý obsahuje hlavnú časť fluorovodíkovej zložky alkylačného katalyzátora, obsahujúceho sulfón, a spodný prúd, zahrnujúci zmes obsahujúcu sulfón. Stripovanie sa uskutočňuje prednostne s použitím plynného butánu ako stripovacieho činidla, ktorým je prednostne izobután.
Koncentrácia fluorovodíkovej zložky v zmesi obsahujúcej sulfón bude obvykle nižšia ako 10 % hmotnostných, pričom táto koncentrácia sa stanoví ako hmotnostný pomer množstva fluorovodíka k súčtovému množstvu fluorovodíka a sulfónu x 100, aby bol výsledok vyjadrený v percentách. Pretože je veľmi ťažké odstrániť celé množstvo fluorovodíka z tejto zmesi, môže sa spodná hranica koncentrácie fluorovodíka z praktického hľadiska blížiť k hodnote 0,1 % hmotnostného, ale prednostne môže byť táto koncentrácia nižšia ako 0,1% hmotnostného. Koncentračné rozmedzie fluorovodíka v zmesi môže byť teda 0,1 až 10 % hmotnostných. Prednostné koncentračné rozmedzie je však 0,1 až 7,5 % hmotnostného a najvýhodnejšie koncentračné rozmedzie je až 0,1 až 5,0 % hmotnostných.
Adsorpčný materiál, ktorý sa používa podľa vynálezu, sa môže obvykle nachádzať v nádobe, ktorá definuje kontaktnú zónu, v ktorej sa môže zmes obsahujúca sulfón privádzať do styku s týmto adsorpčným materiálom. Tento vynález sa však neobmedzuje na použitie štandardných nádob definujúcich kontaktnú zónu a na kontaktovanie zmesi obsahujúcej sulfón s adsorpčným materiálom sa môže používať akýkoľvek prostriedok, ktoiý je v tomto odbore známy.
Ako adsorpčný materiál na odstraňovanie ASO zo zmesi obsahujúcej sulfón sa môže používať akýkoľvek adsorbent, ktorým sa dá vhodne alebo účinne odstrániť aspoň časť zložky ASO nachádzajúcej sa v tejto zmesi. Prednostný adsorpčný materiál sa volí zo súboru zahrnujúceho oxid hlinitý, aktívne uhlie a ich zmesi.
Ako aktívne uhlie, ktoré je vhodné ako adsorbent na použitie podľa vynálezu a na selektívne odstraňovanie aspoň časti zložky ASO nachádzajúcej sa v zmesi obsahujúcej sulfón. Adsorpčný materiál typu aktívneho uhlia by mal mať veľký špecifický povrch, ktoiý môže byť v rozmedzí od 300 do 2500 m2/g, pri skúšaní metódou podľa Američan Society for Testing Materials (ASTM) Štandard Test Method D3663-84 s názvom „Štandard Test Method for Surfa ce Area of Catalysts“. Odkaz na skúšku ASTM D3663-84 je tu uvedený ako náhrada za prenesenie celého textu tejto citácie do tohto opisu. Adsorpčný materiál typu aktívneho uhlia sa dá ďalej charakterizovať priemerom pórov, ktorý môže byť v rozmedzí od 10 do 50 pm, pri skúšaní porozimetrickou metódou zahrnujúcou vtláčanie ortuti, ktorá je opísaná v ASTM Štandard Test D428488 s názvom „Štandard Test Method for Determining Póre Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry“. Odkaz na štandardnú skúšku podľa ASTM D4284-88 je tu uvedený ako náhrada za prenesenie celého textu tejto skúšky do tohto opisu. Obvykle je žiaduce používať obchodne dostupné aktívne uhlie. Jedným typom takého vhodného, obchodne dostupného aktívneho uhlia je napríklad produkt, ktorý je známy pod obchodným označením Calgon Filtrasorb 400, čo je výrobok firmy Calgon Carbon Corporation.
Ako adsorpčný materiál na báze oxidu hlinitého sa môže používať akýkoľvek oxid hlinitý (alumina), ktotý je vhodný pre tento vynález a na selektívne odstraňovanie aspoň časti zložky ASO nachádzajúcej sa v zmesi s obsahom sulfónu alebo na použitie ako neutralizačné činidlo odstraňujúce aspoň časť fluorovodíkovej zložky z prúdu obsahujúceho sulfón. Ako také vhodné alumíny je možné uviesť napríklad rôzne obchodne dostupné aktivované alumíny a kalcinované alumíny.
Alumínový materiál bude mať obvykle špecifický povrch v rozmedzí od 150 do 500 m2/g, pri skúšaní metódou podľa ASTM D3663-84. Priemer pórov alumínového materiálu meraný podľa ASTM D4284-88 môže byť v rozmedzí od 25 do 125 pm. Zvyčajne je žiaduce používať obchodne dostupné alumíny. Ako jeden vhodný príklad obchodne dostupnej alumíny je možné uviesť výrobok známy pod obchodným označením HF-200, čo je výrobok vyrábaný a uvádzaný na trh firmou Alcoa. Najvýhodnejšími alumínami na použitie podľa vynálezu sú kalcinované alumíny s kiyštalickou štruktúrou gama, tzv. gama-alumíny a iné alumíny, ako napríklad chĺ-alumlny so špecifickým povrchom vyšším ako 50 m2/g.
Zmes obsahujúca sulfón sa môže privádzať do styku s adsorpčným činidlom za akýchkoľvek prevádzkových podmienok, ktoré sú vhodné na účinné odstránenie aspoň časti ASO z alkylačnej katalytickej zmesi. Účinnosť adsorpčného materiálu pri odstraňovaní ASO sa nezdá príliš ovplyvnená kontaktným tlakom, pretože adsorpcia je dôsledkom interakcie kvapalina tuhá látka; avšak absolútny prevádzkový tlak by mal byť vyšší ako 0,05 MPa a jeho homá hranica by mala byť 3,0 MPa alebo vyššia. Viac obvyklé rozmedzie prevádzkového tlaku bude obvykle od tlaku atmosférického do pretlaku 1,37 MPa.
Čo sa týka prevádzkovej teploty, môže sa pracovať za akýchkoľvek teplôt, ktoré umožňujú účinné odstránenie aspoň časti ASO zo zmesi obsahujúcej sulfón. Horné a dolné hranice sú zvyčajne nastavené fyzikálnymi vlastnosťami spracovávanej zmesi a fyzikálnymi vlastnosťami ASO; ktoré sa nachádzajú v tejto zmesi. Čo sa týka dolnej hranice teplotného rozmedzia, je treba vziať do úvahy teplotu topenia sulfolánu, ktorá je 27,4 až 27,8 °C. Ak je však sulfolán vo forme zmesi s vodou a fluorovodíkom, je jeho teplota topenia podstatne nižšia. Preto sa dolná hranica kontaktnej teploty blíži k hodnote -17,7 °C. Čo sa týka hornej hranice teplotného rozmedzia, je určená takými faktormi, ako je počiatočná teplota varu ASO a teplota, pri ktorej sa začne sulfónová zložka, nachádzajúca sa v zmesi, tepelne rozkladať. Preto je homá hranica kontaktnej teploty 204,6 °C. Rozmedzie kontaktnej teploty bude teda obvykle -17,8 °C až 204,6 °C. Prednostné rozmedzie kontaktnej teploty bude
10,0 až 176, 8 °C a najvýhodnejšie rozmedzie bude 15,6 až
162,9 °C.
Pri spôsobe oddeľovania ASO zo zmesi obsahujúcej sulfón sa zistilo, že aj prítomnosť len malej koncentrácie fluorovodíkovej zlúčeniny, najmä fluorovodíka, v katalyzátore má za následok zníženie schopnosti adsorpčného činidla typu aktívneho uhlia selektívne odstraňovať ASO zo zmesi. Ako sa ilustruje údajmi uvedenými na obr. 2, môže mať malá koncentrácia fluorovodíka v zmesi obsahujúcej sulfón, ktorá sa privádza do styku s aktívnym uhlím, za následok v podstate úplnú inaktiváciu aktívneho uhlia, čo sa týka jeho schopnosti oddeľovania ASO. Jedným dôležitým a potenciálne kritickým aspektom tohto vynálezu je to, že zmes obsahujúca sulfón, ktorá je znečistená ASO, by mala byť v podstate zbavená fluorovodíka, t. j. všeobecnejšie zmes obsahujúca sulfón, ktorá je znečistená ASO, by mala byť pred kontaktovaním s aktívnym uhlím alebo súčasne s ním neutralizovaná. Na odstraňovanie aspoň časti halogenovodíka zo zmesi obsahujúcej sulfón, ktorá je znečistená ASO, sa môže používať akýkoľvek vhodný prostriedok. Alternatívne sa môže používať akékoľvek neutralizačné činidlo, ktoré je schopné odstrániť aspoň časť fluorovodíka nachádzajúceho sa v zmesi s obsahom sulfónu, ktorá je znečistená ASO. Ako príklady vhodných neutralizačných činidiel, na ktorých použitie sa však vynález neobmedzuje, je možné uviesť zásadité hydroxidy, ako sú napríklad hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad hydroxid draselný, hydroxid vápenatý a hydroxid sodný; zásadité oxidy, ako je oxid zinočnatý a oxid cínu; a amfotéme oxidy, ako je oxid hlinitý. Prednostné neutralizačné činidlá môžu zahŕňať rôzne typy alumín a hydroxidov. Z neutralizačných činidiel sa najväčšia prednosť dáva gama-alumine.
Ako už bolo uvedené, je potrebné pred kontaktovaním zmesi obsahujúcej sulfón s neutralizačným činidlom žiaduce znížiť obsah fluorovodíkovej zložky v alkylačnej katalytickej zmesi obsahujúcej sulfón, ktorá je znečistená ASO, na najnižšiu mieru. Najmä v tom prípade, keď podstatná časť alkylačnej katalytickej zmesi s obsahom sulfónu zahŕňa fluorovodík, napríklad, keď hmotnostný pomer fluorovodíka k sulfolánu je v rozmedzí od 1 : 1 do 40 : 1, prednostne sa hlavná časť fluorovodíka z katalytickej zmesi odstraňuje za vzniku zmesi obsahujúcej sulfón alebo regenerovanej katalytickej zmesi. Zmes obsahujúca sulfón alebo regenerovaná katalytická zmes môže obsahovať sulfónovú zložku, fluorovodíkovú zložku a zložku ASO alebo sa z týchto zložiek môže skladať alebo v podstate skladať. Koncentrácia fluorovodíkovej zložky v regenerovanej katalytickej zmesi bude obvykle nižšia ako 10 % hmotnostných, pričom tento údaj v hmotnostných percentách sa stanovuje ako hmotnostný zlomok fluorovodíka k súčtovej hmotnosti fluorovodíka a sulfónu vynásobený faktorom 100, aby bol výsledok vyjadrený v percentách. Pretože je veľmi ťažké odstrániť celé množstvo fluorovodíka z katalytickej zmesi, môže sa dolná hranica koncentrácie fluorovodíka blížiť k hodnote 0,1 % hmotnostného, ale prednostne môže byť táto koncentrácia nižšia ako 0,1 % hmotnostného. Koncentračné rozmedzie fluorovodíka v regenerovanej katalytickej zmesi môže byť teda 0,1 až 10 % hmotnostných. Prednostné koncentračné rozmedzie je však 0,1 až 7,5 % hmotnostného a najvýhodnejšie koncentračné rozmedzie je až 0,1 až 5,0 % hmotnostného.
Pri použití neutralizačného činidla sa regenerovaná katalytická zmes obsahujúca fluorovodík privádza do styku s neutralizujúcou látkou, aby sa tým odstránila podstatná časť fluorovodíkovej zložky, ktorá je v regenerovanej katalytickej zmesi prítomná, za vzniku neutralizovanej zmesi obsahujúcej sulfón. Táto neutralizovaná zmes obsahujúca sulfón nebude v podstate obsahovať fluorovodík; koncentrácia fluorovodíka v tejto zmesi bude obvykle nižšia ako 0,2 % hmotnostného. Prednostný obsah fluorovodíka v neutralizovanej katalytickej zmesi obsahujúcej sulfón bude nižši ako 1,0 % hmotnostného a výhodne nižší ako 0,1 % hmotnostného. Neutralizácia regenerovanej katalytickej zmesi alebo zmesi obsahujúcej sulfón umožní ďalšie spracovanie neutralizovanej zmesi s obsahom sulfónu, ktoré spočíva v aspoň čiastočnom oddelení zložky ASO, ktorá nebola odstránená v priebehu neutralizačného stupňa. Podstatná časť zložky ASO neutralizovaného katalyzátora sa odstráni jeho kontaktovaním s adsorpčným materiálom, ktorý je vhodný na odstránenie podstatnej časti zložky ASO, nachádzajúcej sa v ňom, za vzniku regenerovanej katalytickej zmesi alebo upravenej zmesi obsahujúcej sulfón. Zložka ASO sa bude nachádzať v regenerovanej katalytickej zmesi alebo v upravenej zmesi obsahujúcej sulfón vo väčšine prípadov v koncentrácii nižšej ako 2 % hmotnostné vzhľadom na celkovú hmotnosť sulfónovej zložky. Hmotnostný percentuálny obsah zložky ASO prítomnej v spracovanej zmesi s obsahom sulfónu môže byť nižší ako 1,0 a najmä výhodne nižší ako 0,1 % hmotnostného. Regenerovaná katalytická zmes alebo upravená zmes s obsahom sulfónu môže byť znovu používaná ako súčasť alkylačnej katalytickej zmesi s obsahom sulfónu, ktorá obsahuje sulfón a fluorovodík alebo sa z týchto zložiek skladá alebo v podstate skladá.
Na obr. 1 je uvedená bloková schéma 10 alkylačného postupu. Uhľovodíková vsádzka obsahujúca olefíny a izoparafíny sa privádza do vzostupného reaktora 12 potrubím 14. Vzostupný reaktor 12 definuje reakčnú zónu, v ktorej sa uhľovodíková zmes kontaktuje alebo mieša s katalytickou zmesou obsahujúcou sulfolán a fluorovodík kvôli výrobe reakčného produktu a vedľajšieho reakčného produktu. Olefíny v zmesovej uhľovodíkovej vsádzke obvykle zahŕňajú jeden alebo viac olefínov s 3 až 5 atómami uhlíka a izoparafíny v zmesovej uhľovodíkovej vsádzke obsahujú obvykle 4 až 6 atómov uhlíka. Katalytická zmes sa do vzostupného reaktora 12 privádza potrubím 16. Zmes zmesovej uhľovodíkovej vsádzky a katalytickej zmesi prechádza reakčnou zónou, ktorá je definovaná vzostupným reaktorom 12 a pritom v nej dochádza k reakcii medzí olefínmi a izoparafínmi v zmesovej uhľovodíkovej vsádzke za vzniku alkylačného reakčného produktu. V reakčnej zóne vzniká aj vedľajší reakčný produkt, ASO. Prúd vystupujúci zo vzostupného reaktora 12 sa vedie do usadzovacej nádoby 18, ktorou je definovaná separačná zóna, ktorá slúži na oddeľovanie alkylačného reakčného produktu od katalytickej zmesi kvôli výrobe oddeleného reakčného produktu 20 a oddelenej katalytickej zmesi 22. Oddelená katalytická zmes 22 bude obsahovať podstatné množstvo vedľajšieho reakčného produktu z alkylácie, t j. ASO. Oddelený reakčný produkt 20 sa vedie na ďalšie spracovanie potrubím 21. Oddelená katalytická zmes 22 sa môže recirkulovať potrubím 24 a 16 do vzostupného reaktora 12 na nové použitie ako alkylačná katalytická zmes. Do potrubia 24 sa zaraďuje chladič 26 katalyzátora, ktorým je definovaná zóna prestupu tepla, ktorá slúži na výmenu tepla medzi oddelenou katalytickou zmesou 22 a teplonosným médiom, ako je voda.
Prinajmenšom Časť, ktorá sa zvyčajne označuje ako „odvetvený prúd“ oddelenej katalytickej zmesi 22 sa potrubím 28 vedie do stripovacej kolóny 30, ktorou je definovaná separačná zóna na delenie odvetveného prúdu oddelenej katalytickej zmesi 22 na hlavový prúd obsahujúci hlavnú časť fluorovodíka prítomného v odvetvenom prúde a spodný prúd obsahujúci hlavnú časť sulfolánovej zložky odvetveného prúdu. Spodný prúd bude obsahovať aj hlavnú časť vedľaj šieho reakčného produktu, ASO, nachádzajúceho sa v odvetvenom prúde. Potrubím 32 sa privádza plynný izobután, ktorý slúži na stripovanie fluorovodíka z odvetveného prúdu. Hlavový prúd sa potrubím 34 vedie do usadzovacej nádoby 18, v ktorej sa fluorovodík spája s oddelenou katalytickou zmesou 22 na jej nové použitie a v ktorej sa stripovací izobután spája s oddeleným reakčným produktom 20.
Spodný prúd zo stripovacej kolóny 30 sa vedie potrubím 36 do prvej kontaktnej nádoby 38, ktorá obsahuje adsorpčný materiál a ktorou je definovaná separačná zóna na oddeľovanie podstatnej časti fluorovodíka prítomného v spodnom prúde prostredníctvom adsorpcie alebo neutralizácie za vzniku neutralizovaného spodného prúdu.
Neutralizovaný spodný prúd sa potom vedie potrubím 40 do druhej kontaktnej nádoby 42, ktorá obsahuje adsorpčný materiál a ktorou je definovaná separačná zóna na oddeľovanie podstatnej časti zložky ASO, ktorá sa nachádza v neutralizovanom spodnom prúde, za vzniku regenerovaného katalyzátora alebo sulfolánového prúdu, ktorý v podstate neobsahuje ASO a fluorovodík. Tento sulfolánový prúd sa vedie potrubím 44 do usadzovacej nádoby 18, kde sa znova zmieša s oddelenou katalytickou zmesou 22 na jej nové použitie ako sulfolánovej zložky alkylačnej katalytickej zmesi.
Vynález sa bližšie objasňuje na nasledovných príkladoch uskutočnenia, z ktorých jasne vyplývajú výhody, ktoré vynález prináša. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, pre ktorý sú určujúce len pripojené nároky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad I
Na stanovenie niektorých fyzikálnych vlastností sa pripraví vedľajší produkt ASO reakciou uhľovodíkov, ktorá je katalyzovaná katalytickou zmesou obsahujúcou sulfolán a fluorovodík. V použitej katalytickej zmesi je hmotnostný pomer fluorovodíka k sulfblánu 1,5 a uhľovodíková vsádzka obsahuje izobután a 2-butény (60 % trans-izoméru a 40 % cisizoméru), pričom molový pomer izobutánu k 2-buténom je 11. Reakčná teplota je 32,2 °C a reakčný tlak 618 kPa. Niektoré fyzikálne vlastnosti, vrátane destilačných údajov výsledného produktu ASO získaného konverziou uhľovodíka, sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka I
Destilačné údaje a iné fyzikálne vlastnosti produktu ASO vyrobeného konverziou uhľovodíkov katalyzovanou katalytickou zmesou obsahujúcou sulfolán a fluorovodík
Teplota °C Ob jemové % vzorky Brómové číslo frakcie
21,1 až 93,4 19 51
93,4 až 98,9 8 45
98,9 až 107,3 18 56
107,3 až 121,2 15 58
nad 250 40 59
Brómové číslo ASO 32
Hustota podľa API (podľa
ASTMD1298)(15,6°C) 37,1
Pomerná hustota vzhľadom na vodu
(podľa ASTM D1298) (15,6 °C) 0,8391
Príklad II
V tomto príklade je všeobecne opísaná experimentálna metóda použitá na získanie údajov, ktoré sa vzťahujú na
SK 281666 Β6 adsorpčné vlastnosti aktívneho uhlia, oxidu hlinitého a ich zmesí a na neutralizačné vlastnosti oxidu hlinitého.
Pri tomto všeobecnom experimentálnom postupe, ktorým sa skúša použitie aktívneho uhlia, oxidu hlinitého alebo obidvoch týchto látok pri získavaní ASO zo sulfolánovej zmesi, obsahujúcej sulfolán a ASO, sa používa sklený valec s priemerom 25,4 mm a dĺžkou 305 až 710 mm. Na dno valca sa uloží buď sklená vata alebo sklené perličky ako podložka pod účinnú látku a na horný povrch účinnej látky sa opäť umiestnia sklené perličky alebo sklená vata, aby sa zaistilo rovnomerné rozdelenie zmesi obsahujúcej sulfolán v účinnej látke. Na sklený valec sa prípadne môže pôsobiť teplom, aby sa vyvolal tok zmesi obsahujúcej sulfolán vrstvou účinnej látky. Hmotnostný pomer sulfolánu k ASO v zmesi obsahujúcej sulfolán je 9:1. Vyčerpanie adsorpčnej kapacity účinnej látky sa indikuje farbou výsledného filtrátu, a tým sa dá sledovať dokončenie pokusu.
Príklad III
Tento príklad ilustruje neočakávaný vzťah medzi adsorpčnou kapacitou aktívneho uhlia na adsorpciu ASO zo sulfónovej zmesi obsahujúcej sulfolán a ASO a koncentráciou fluorovodíka v zmesi obsahujúcej sulfolán.
Na získanie údajov uvedených v tabuľke II sa použije v podstate rovnaká experimentálna metóda, ako sa opisuje v príklade II. Pred kontaktovaním zmesí, obsahujúcich sulfolán, s aktívnym uhlím sa v nich nastavia rôzne koncentrácie fluorovodíka. Získané údaje sú uvedené v tabuľke II. Z týchto údajov neočakávane vyplýva, že úroveň koncentrácie kyseliny v zmesi obsahujúcej sulfolán má výrazný vplyv na adsorpčnú kapacitu aktívneho uhlia pre ASO. Tieto údaje sú aj graficky znázornené na obr. 2.
Tabuľka II
Kapacita aktívneho uhlia na adsorpciu ASO zo zmesi obsahujúcej sulfolán, v ktorej je pomer sulfolán/ASO 9:1, ako funkcie koncentrácie fluorovodíka
Koncentrácia fluorovodíka Adsorpčná kapacita
v zmesi obsahujúcej sulfo- aktívneho uhlia
lán (% hmotnostné) (% hmotn. ASO na uhlí)
0,02 50
0,10 19
0,50 4
1,00 0
Príklad IV
Tento príklad ukazuje, že rôzne obchodne dostupné alumíny je možné účelne použiť na odstraňovanie fluorovodíka zo sulfolánovej zmesi obsahujúcej sulfolán a ASO buď adsorpciou, alebo neutralizáciou. Tento príklad ukazuje i to, že alumína je schopná adsorbovať časť ASO zo sulfolánovej zmesi a tiež zaistiť neutralizačnú funkciu.
Na získanie údajov z tabuľky III sa použije experimentálny postup, ktorý je v podstate zhodný s postupom opísaným v príklade II, len s tým rozdielom, že sa sleduje pH prúdu vystupujúceho z valca, s cieľom zistiť, kedy je neutralizačná kapacita alumíny vyčerpaná. Okrem toho koncentrácia fluorovodíka v zmesi obsahujúcej sulfolán sa nastaví na 5 % hmotnostných. Údaje uvedené v tabuľke III ukazujú, že sa môžu použiť rôzne obchodne dostupné alumíny na neutralizáciu zmesi obsahujúcej sulfolán a určitú adsorpciu ASO predtým, ako sa takto neutralizovaná zmes privedie do styku s aktívnym uhlím.
Tabuľka III
Kapacita rôznych alumín na neutralizáciu a odstraňo-
vanie ASO zo zmesi obsahujúcej sulfolán, hmotnostný pomer sulfolánu k ASO 9 :1 v ktorej je Adsorpčná kapacita pre ASO (mg/g)
Typ alumíny Neutralizačná kapacita (mekv.* HF/g)
LaRoche Alumina A-202 1,8 50
Alcoa Alumina HF-200 5,0 150
Engelhardov aktivovaný
bauxit „Súre Cat“ 1,3 35
LaRoche SAS Alumina 4,1 120
* mekv. = miliekvivalent
Vynález bol opísaný na prípade svojho prednostného uskutočnenia. Odborníci v tomto odbore môžu na základe predloženého opisu bez vynaloženia vynálezcovského úsilia uskutočniť rôzne adaptácie a modifikácie vynálezu bez toho, aby to znamenalo únik z rozsahu ochrany, ktorý je vymedzený nasledovnými patentovými nárokmi.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora na báze fluorovodíka zahrnujúceho sulfón, nachádzajúceho sa v zmesi obsahujúcej fluorovodík, uvedený katalyzátor a olej ovitú látku rozpustnú v kyseline, vznikajúcu ako medziprodukt pri uvedenej alkylácii, vyznačujúci sa tým, že sa zo zmesi odstráni prevažná časť fluorovodíka a potom sa odstráni olejovitá látka rozpustná v kyseline kontaktovaním uvedenej zmesi s adsorpčným materiálom pre olejovitú látku rozpustnú v kyseline. <
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa tým, že sulfónom je sulfolán.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že adsorpčný materiál je zvolený zo skupiny zahrnujúcej oxid hlinitý, aktívne uhlie a ich zmesi.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že prevažná časť fluorovodíka sa odstráni stopovaním s odparenou stopovacou tekutinou za vzniku hlavového prúdu obsahujúceho fluorovodík a spodného prúdu obsahujúceho sulfón a olejovitú látku rozpustnú v kyseline.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že stopovacou tekutinou je izobután.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že fluorovodík sa odstraňuje do obsahu pod 1 % výhodne pod 0,1 % hmotnostného vždy vzhľadom na súčtovú hmotnosť sulfónu a fluorovodíka.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že pred kontaktovaním uvedenej zmesi s adsorpčným materiálom pre olejovitú látku rozpustnú v kyseline alebo súčasne s ním sa na spodný prúd pôsobí neutralizačným činidlom na zníženie obsahu fluorovodíka pod 1 %, výhodne pod 0,1 % hmotnostného, vždy vzhľadom na súčtovú hmotnosť sulfónu a fluorovodíka.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že neutralizačným činidlom je oxid hlinitý.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 7 alebo 8, vyznačujúci sa tým, že neutralizovaná zmes sa kontaktuje s aktívnym uhlím ako adsorpčným materiálom pre olejovitú látku rozpustnú v kyseline.
  10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kon7
    SK 281666 Β6 taktovanie s adsorpčným materiálom pre olejovitá látku rozpustnú v kyseline sa uskutočňuje až do poklesu obsahu olejovitej látky rozpustnej v kyseline pod 1 %, výhodne pod 0,1 % hmotnostného.
  11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kontaktovanie s adsorpčným materiálom pre olejovitú látku rozpustnú v kyseline sa uskutočňuje za tlaku od atmosférického tlaku do 1,4 MPa a pri teplote od 10 do 177 °C.
  12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 4 až 11, vyznačujúci sa tým, že sulfón získaný po odstránení olejovitej látky rozpustnej v kyseline sa recykluje do procesu alkylácie.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že fluorovodík nachádzajúci sa v hlavovom prúde sa oddelí od stripovacej tekutiny a recykluje sa do procesu alkylácie.
SK648-93A 1992-06-26 1993-06-22 Spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora SK281666B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/904,938 US5276245A (en) 1992-06-26 1992-06-26 Alkylation catalyst regeneration

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK64893A3 SK64893A3 (en) 1994-01-12
SK281666B6 true SK281666B6 (sk) 2001-06-11

Family

ID=25420006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK648-93A SK281666B6 (sk) 1992-06-26 1993-06-22 Spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5276245A (sk)
EP (1) EP0576024B1 (sk)
JP (1) JPH06198200A (sk)
KR (1) KR100240381B1 (sk)
CN (1) CN1039310C (sk)
AT (1) ATE141187T1 (sk)
AU (1) AU656467B2 (sk)
BR (1) BR9302357A (sk)
CA (1) CA2092928C (sk)
CZ (1) CZ284220B6 (sk)
DE (1) DE69303992T2 (sk)
DK (1) DK0576024T3 (sk)
ES (1) ES2093323T3 (sk)
FI (1) FI932931A (sk)
GR (1) GR3021012T3 (sk)
HU (1) HU214781B (sk)
MX (1) MX9303218A (sk)
NO (1) NO302607B1 (sk)
PH (1) PH30031A (sk)
PL (1) PL299449A1 (sk)
RU (1) RU2103063C1 (sk)
SG (1) SG48762A1 (sk)
SK (1) SK281666B6 (sk)
TR (1) TR27289A (sk)
TW (1) TW251280B (sk)
YU (1) YU48387B (sk)
ZA (1) ZA933692B (sk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569807A (en) * 1992-05-01 1996-10-29 Phillips Petroleum Company Isoparaffin-olefin alkylation
US5276245A (en) * 1992-06-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration
US5306859A (en) * 1992-08-27 1994-04-26 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration utilizing polyvinylpyridine and amine substituted styrene divinylbenzene copolymer contact materials
US5689030A (en) * 1996-03-06 1997-11-18 Phillips Petroleum Company Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds
US6943276B1 (en) * 2002-06-12 2005-09-13 Uop Llc Alkylation process with efficient effluent refrigeration
US9776877B2 (en) * 2014-12-11 2017-10-03 Uop Llc Separation of conjunct polymer from volatile regenerant for ionic liquid regeneration

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820835A (en) * 1955-08-18 1958-01-21 Standard Oil Co Catalytic reactions of olefins
US4024203A (en) * 1969-11-24 1977-05-17 Institut Francais Du Petrole Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts
FR2081989A5 (sk) * 1969-11-24 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
US3871969A (en) * 1971-12-01 1975-03-18 Phillips Petroleum Co Apparatus for purifying HF
US3864423A (en) * 1972-08-21 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Alkylation of hydrocarbons
US3920767A (en) * 1974-05-29 1975-11-18 Phillips Petroleum Co Isoparaffin-olefin alkylation using hf-ethyl fluoride catalysis with recovery of ethyl fluorine and alkylation of secondary and tertiary alkyl fluorides
US3975164A (en) * 1975-02-05 1976-08-17 Phillips Petroleum Company Apparatus for purifying HF catalyst in an alkylation process
US4008289A (en) * 1975-07-07 1977-02-15 Universal Oil Products Company Adsorbent treating method
US4209656A (en) * 1978-10-23 1980-06-24 Texaco Inc. Sulfuric acid catalyzed alkylation process
US4575567A (en) * 1982-07-06 1986-03-11 Uop Inc. Adsorbent regeneration in etherification processes
US4534865A (en) * 1984-04-24 1985-08-13 Sundberg Donald C Method and apparatus for reducing levels of organics in liquids
US4663026A (en) * 1984-11-28 1987-05-05 Mobil Oil Corporation Solvent extraction and purification of acid soluble oil from an HF alkylation unit
US4783567A (en) * 1987-11-23 1988-11-08 Uop Inc. HF alkylation process
US5276245A (en) * 1992-06-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration

Also Published As

Publication number Publication date
PH30031A (en) 1996-11-08
CZ284220B6 (cs) 1998-09-16
AU656467B2 (en) 1995-02-02
YU48387B (sh) 1998-07-10
DE69303992D1 (de) 1996-09-19
ZA933692B (en) 1993-12-15
EP0576024A1 (en) 1993-12-29
US5347067A (en) 1994-09-13
DE69303992T2 (de) 1997-01-02
US5276245A (en) 1994-01-04
KR940000150A (ko) 1994-01-03
KR100240381B1 (ko) 2000-01-15
DK0576024T3 (da) 1996-09-02
TW251280B (sk) 1995-07-11
GR3021012T3 (en) 1996-12-31
FI932931A (fi) 1993-12-27
PL299449A1 (en) 1994-03-21
MX9303218A (es) 1994-01-31
RU2103063C1 (ru) 1998-01-27
CN1039310C (zh) 1998-07-29
HU9301860D0 (en) 1993-09-28
CZ127493A3 (en) 1994-01-19
SG48762A1 (en) 1998-05-18
CN1080881A (zh) 1994-01-19
BR9302357A (pt) 1994-01-11
NO302607B1 (no) 1998-03-30
JPH06198200A (ja) 1994-07-19
FI932931A0 (fi) 1993-06-24
EP0576024B1 (en) 1996-08-14
TR27289A (tr) 1994-12-28
HU214781B (hu) 1998-05-28
ES2093323T3 (es) 1996-12-16
SK64893A3 (en) 1994-01-12
CA2092928A1 (en) 1993-12-27
NO932334D0 (no) 1993-06-24
NO932334L (no) 1993-12-27
YU44193A (sh) 1996-02-19
ATE141187T1 (de) 1996-08-15
HUT67670A (en) 1995-04-28
AU3862393A (en) 1994-01-27
CA2092928C (en) 2000-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281666B6 (sk) Spôsob regenerácie použitého alkylačného katalyzátora
EP0590631B1 (en) Alkylation catalyst regeneration
SK40993A3 (en) Alkylation catalyst
US10052510B2 (en) Safe unloading and disposal of ionic liquid catalyst contaminated spent solids
EP0584831B1 (en) Alkylation catalyst regeneration
FI107448B (fi) Alkylointikatalyytiksi sopiva koostumus
US5365010A (en) Method for regenerating Lewis acid-promoted transition alumina catalysts used for isoparaffin alkylation by calcination
RU2119471C1 (ru) Способ алкилирования олефиновых углеводородов с использованием каталитической смеси
KR100237143B1 (ko) 알킬화 촉매로부터 회수된 설폰-함유 혼합물로부터의 산-용액해성 오일 제거 방법
EP0924287B1 (en) Removal of alkyl halides from hydrocarbon stream
EP0685443B1 (en) Process for the recovery of spent acid catalyst
CN1224706A (zh) 从烃体系中去除烷基卤化物