FI107448B

FI107448B - Alkylointikatalyytiksi sopiva koostumus

Info

Publication number: FI107448B
Application number: FI931945A
Authority: FI
Inventors: Ronald Gordon Abbott; Bruce B Randolph
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-29
Publication date: 2001-08-15
Also published as: TR26990A; EP0568090B1; CN1102850A; CN1039117C; AU642099B1; ZA932854B; CA2092355C; CA2092355A1; HU9301241D0; CN1047191C; FI931945A; EP0568090A1; SK280340B6; NO931577D0; HU212116B; SK41193A3; BR9301713A; FI931945A0; CN1080213A; YU29793A

Description

107448

Alkylointikatalyytiksi sopiva koostumus Tämä keksintö liittyy hiilivetyjen muuntamismenetelmään ja mainitussa hiilivetyjen muuntamismenetelmässä, kuten alky-5 loinnissa, käytettävään katalyyttikoostumukseen. Tämä keksin tö liittyy lisäksi menetelmään alkylointimenetelmiä soveltavissa järjestelmissä esiintyvän korroosion vähentämiseksi tai estämiseksi uutta koostumusta käyttäen.

Katalyyttisten alkylointimenetelmien käyttö sellaisten haa-10 roittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi, jotka soveltuvat ominaisuuksiltaan bensiiniin sekoitettavina komponentteina käytettäväksi, on tällä alalla tunnettua. Olefiinejä alkyloi-daan tyydyttyneillä hiilivedyillä, kuten isoparafiineilla, tavallisesti siten, että lähtöaineet tuodaan kosketukseen 15 happokatalyytin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, anne taan mainitun seoksen laskeutua katalyytin erottamiseksi hiilivedyistä ja erotetaan sitten hiilivedyt esimerkiksi fraktioimalla alkylointireaktiotuotteen talteensaamiseksi. Alky-lointireaktiotuotetta nimitetään tavallisesti "alkylaatiksi" 20 ja se sisältää edullisesti hiilivetyjä, joissa on seitsemästä yhdeksään hiiliatomia. Laadukkaimman bensiiniin sekoitettavan tuotteen aikaansaamiseksi on edullista, että alkylointimene-telmässä muodostuneet hiilivedyt ovat erittäin haaroittuneita.

25 Yksi melko halutuista alkylointikatalyyteistä on fluorivety- happo, mutta fluorivetyhapon käyttö alkylointikatalyyttinä sisältää tiettyjä haittapuolia. Yksi tärkeimmistä ongelmista fluorivetyhapon käytössä alkylointikatalyyttinä on se, että se on erittäin korrodoiva aine, minkä lisäksi se on toksista 30 ihmisille. Fluorivetyhapon toksisuutta ihmisille mutkistaa lisäksi se seikka, että vedetön fluorivetyhappo on tyypillisesti kaasumainen ympäröivässä normaali-ilmakehässä, jolloin paine on 0,1 MPa ja lämpötila 21 °C. Kun ympäröivä ilma 2 107448 pääsee vaikuttamaan fluorivetyhappoon, on mahdollista, että sen höyrynpaine aiheuttaa tiettyjä turvallisuutta uhkaavia vaaratekijöitä. Nämä turvallisuutta uhkaavat vaaratekijät syntyvät siitä, että fluorivetyhappo höyrystyy helposti ja 5 sitä vapautuu atmosfääriin.

Huolimatta niistä mahdollisista ongelmista, joita fluori-vetyhapon toksisuus ihmiselle ja sen korrodoivat ominaisuudet synnyttävät, on teollisuudessa aiemmin tehty se päätös, 10 että ne edut, joita fluorivetyhapon käytöstä alkylointi- katalyyttina saadaan, merkitsevät enemmän kuin tämän mahdollisesti aiheuttamat ongelmat. Fluorivetyhappo on esimerkiksi siinä mielessä erittäin tehokas alkylointi-katalyytti, että se mahdollistaa olefiinien ja iso-15 parafiinien välisen reaktion sellaisissa valmistus menetelmissä, joissa käytetään matalia paineita ja lämpötiloja. HF soveltuu erityisesti käytettäväksi katalyyttinä buteenien alkyloinnissa ja HF:ää on käytetty tehokkaana katalyyttinä propeenin ja amyleenien alkyloinnin ollessa 20 kyseessä, kun taas muiden alkylointikatalyyttien, kuten rikkihapon, ei ole havaittu olevan yhtä tehokkaita apukeinoja tällaisissa alkyloinneissa. Lisäksi fluorivety-happoon perustuvasta alkylointimenetelmästä saatu alkylaatti on hyvin korkealaatuista, ja tällä on haluttuja ominaisuuk-25 siä, kuten se, että se on erittäin haaroittuneiden hiili vety-yhdisteiden seos, josta saadaan korkeaoktaanista moottoripolttoainetta. Fluorivetyhappoon perustuvalla alky-lointimenetelmällä valmistetun alkylaatin oktaaniluvun on yleensä havaittu olevan tyypillisellä rikkihappoon perustu-30 valla alkylointimenetelmällä valmistetun tuotteen oktaani lukua korkeampi. Olisi siten haluttua käyttää sellaista alkylointikatalyyttiä, jolla on fluorivetyhappokatalyytin halutut ominaisuudet mutta jolla ei ole sen suurta höyryn-painetta.

Yritettäessä löytää sopivaa koostumusta, joka korvaisi fluorivetyhapon alkylointikatalyyttinä ja jolla olisi ne 35 107448 3 halutut ominaisuudet, että sillä saataisiin reaktiotuotteeksi korkealaatuista alkylaattia ja sen höyrynpaine olisi pienempi, on yksi vastaan tulleista'ongelmista se, että nämä korvaavat katalyytit ovat luonteeltaan korrodoivia. Tällai-5 sen korvaavan alkylointikatalyytin ei ainoastaan pidä olla sellainen, että sillä on edellä mainitut halutut fysikaaliset ominaisuudet, vaan jotta katalyytti olisi kaupallisesti elinkykyinen, sen on myös oltava kohtuullisessa määrin sellainen, ettei se aiheuta alkylointimenetelmässä käytettä-10 vän järjestelmän metallikomponenttien, kuten esimerkiksi paineastioiden, putkistojen, välineiden ja muiden tarvikkeiden, korroosiota. Siinä tapauksessa, että alkylointi-katalyyttinä on käytetty fluorivetyä, paras tällä alalla opetettu keino, jolla fluorivedyn korrodoiva vaikutus tähän 15 alkylointimenetelmään perustuvan järjestelmän hiiliteräs- komponentteihin saadaan minimoitua, on käyttää fluorivetyä niin, että siinä on mahdollisimman pieni vesikonsentraatio. Itse asiassa vesipitoisen fluorivedyn korrodoivat vaikutukset hiiliteräkseen lisääntyvät suurempia vesikonsentraatioi-20 ta käytettäessä. Kaikkien niidenkin koostumusten, joita on ehdotettu käytettäväksi fluorivetyä korvaavina koostumuksina, on havaittu vaikuttavan erittäin korrodoivasti hiili-teräkseen.

25 Edellä sanotun perusteella tämän keksinnön kohteena on tarjota käyttöön uusi alkylointikatalyytti, jolla on se • * haluttu ominaisuus, että kun sitä käytetään olefiinien alkylointiin parafiineillä, kyetään reaktiotuotteeksi saamaan aikaan korkealaatuinen alkylaatti, mutta sen höyryn-30 paine on fluorivetyhapon höyrynpainetta pienempi.

Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota käyttöön alkylointikatalyyttikoostumus, jolla on sopivat korroosio-ominaisuudet, kun sitä käytetään alkylointimenetelmä-35 järjestelmässä, kuten hiiliteräksestä konstruoidussa alkylointimenetelmäjärjestelmässä.

107448 4

Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota käyttöön uusi alkylointikatalyyttikoostumus, jota voidaan käyttää alkylointimenetelmäjärjestelmässä sen aiheuttamatta kaupalliselta kannalta katsottuna liiallista korroosiota 5 valmistusmenetelmäjärjestelmässä käytettävälle välineistöl le.

Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota käyttöön menetelmä olefiinien alkyloimiseksi parafiineilla alkylointi-10 katalyytin läsnäollessa, jolla on se haluttu ominaisuus, että sen höyrynpaine on pienempi kuin muissa vaihtoehdoissa, mutta jolla saadaan tuotteeksi korkealaatuista alkylaattia.

Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota käyttöön mene-15 telinä korroosiota aiheuttavan mediumin aikaansaaman metallin korroosion inhiboimiseksi.

Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota käyttöön menetelmä, jolla sellaisten koostumusten korrodoivat ominaisuu-20 det saadaan inhiboitua tai rajoitettua, jotka voivat sovel tua käytettäväksi menetelmissä ja menetelmäjärjestelmässä, joita käytetään olefiinien alkylointiin parafiineilla.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä liittyy siten olefiineja 25 ja parafiineja käsittävän hiilivetyseoksen alkylointiin katalyyttikoostumuksella, joka käsittää vetyhalogenidi-, I 4 sulfoni- ja vesikomponentin. Toinen tämän keksinnön sovellutusmuoto liittyy menetelmään, joka soveltuu vetyhalo-genidin ja sulfonin käsittävän korrodoivan mediumin aiheut-30 tämän metallin korroosion inhiboimiseen ja jossa mainittuun korroosiota aiheuttavaan mediumiin lisätään riittävästi vettä korroosion inhiboimiseksi.

t Tämän keksinnön mukainen koostumus käsittää vetyhalogenidi-, 35 sulfoni- ja vesikomponentin.

107448 5

Muut tämän keksinnön kohteet ja siitä saatavat edut käyvät ilmi tämän keksinnön seuraavaksi esitettävästä yksityiskohtaisesta kuvauksesta, siihen ' liittyvistä patenttivaatimuksista ja piirroksista, joissa: 5 kuva 1 on pylväskaavio, josta ilmenee hiiliteräksen korroosionopeus useita eri vesikonsentraatioita sisältävässä vetyfluoridin ja sulfolaanin seoksessa ilmoitettuna millimetreinä korroosiota vuodessa; 10 kuva 2 on pylväskaavio, jossa on verrattu hiiliteräksen korroosionopeutta fluorivedyn ja sulfolaanin seoksessa olevissa useissa eri vesikonsentraatioissa eri koeastioissa; ja 15 kuva 3 on vuokaavio yhdestä alkylointimenetelmän sovellutus-muodosta, jossa käytetään tässä keksinnössä kuvattua uutta katalyyttikoostumusta.

20 Kuva 4 on kaavio, jossa on verrattu sellaisen alkylaatin laatua, joka on valmistettu alkyloimalla buteeneja iso-butaanilla fluorivedyn ja sulfolaanin käsittävän katalyytti-koostumuksen avulla, sellaisen alkylaatin laatuun, joka on valmistettu käyttäen katalyyttikoostumusta, joka lisäksi 25 sisältää vettä.

Tämän keksinnön mukainen uusi koostumus soveltuu käytettäväksi alkylointikatalyytiksi ja se voi käsittää vetyhalo-genidikomponentin, sulfonikomponentin ja veden tai se voi 30 koostua tai koostua olennaisesti näistä komponenteista.

Katalyyttikoostumuksen tai katalyyttiseoksen vetyhalogenidi-komponentti voi olla jokin yhdisteistä, jotka ovat vety-fluoridi (HF), vetykloridi (HC1), vetybromidi (HBr) tai 35 kahden tai useamman tällaisen aineen seos. Edullinen vety- halogenidikomponentti on kuitenkin vetyfluoridi, jota voidaan käyttää katalyyttikoostumuksessa vedettömässä muodossa 6 107448 tai vesipitoisessa muodossa; edellyttäen, että vesipitoisessa liuoksessa olevan veden määrä ei ole sitä luokkaa, että lopullinen veden konsentraatio alkylointikatalyytissä tai koostumuksessa ylittää tässä keksinnössä kuvatut halutut 5 alueet.

Sulfonikomponentti on katalyyttikoostumuksen tärkeä ja kriittinen komponentti niiden useiden tehtävien vuoksi, joissa se toimii, ja niiden odottamattomien fysikaalisten 10 ominaisuuksien vuoksi, joita se antaa katalyyttikoostumuk- selle. Yksi tärkeä tehtävä sulfonikomponentin läsnäololla koostumuksessa on sen höyrynpainetta alentava tai pienentävä vaikutus katalyytin kokonaiskoostumukseen. Oleellista tässä keksinnössä on se, että sulfonikomponentti on liukoinen 15 vetyhalogenidikomponenttiin ja että sulfonikomponentti on olennaisesti sekoittumaton olefiini- ja parafiinihiilivetyi-hin, jotta hiilivedyt ovat helposti erotettavissa katalyyttikoostumuksesta. On myös olennaista, että sulfonikomponentin esiintyminen vaikuttaa mahdollisimman 20 vähän alkylointireaktion selektiivisyyteen ja aktiivisuu teen.

Vetyfluoridin katalysoimana tehtävän olefiinien alkylointi-muokkauksen alan ammattimiesten tiedossa on yleensä se, että 25 jotta edellä mainitusta olefiinien alkylointimenetelmästä saataisiin korkealaatuisinta alkylaattia, on vetyfluoridi-' katalyytin oleellisena piirteenä se, että kontaminoivat yhdisteet on puhdistettu siitä niin hyvin kuin käytännössä on mahdollista. Olefiinialkylointimenetelmän vetyfluoridi-30 katalyytin sisältämillä pienillä muiden yhdisteiden määrillä tiedetään yleensä olevan mahdollisia haitallisia vaikutuksia tuotteena olevan alkylaatin laatuun sen välityksellä, että ne vaikuttavat kielteisesti haluttavamman lopputuotteen muodostumiseen johtavan alkylointireaktion selektiivisyy-35 teen; kuten esimerkiksi trimetyylipentaanien (TMP) muodostu miseen tapauksessa, jossa buteeneja alkyloidaan isobutaanil-la. Alan ammattimiesten tiedossa on lisäksi se, että 7 107448 vetyfluoridialkylointikatalyytin sisältämien komponenttien pienillä määrillä voi olla kielteinen vaikutus sen olefii-nien alkyloitumiseen johtavaan aktiivisuuteen. Vetyfluoridi-katalyytin kontaminanttien niiden tunnettujen vaikutusten 5 perusteella, jotka kohdistuvat korkealaatuisen alkylaatin muodostumiseen johtavan alkylointimenetelmän aktiivisuuteen ja selektiivisyyteen, alan ammattimies voisi odottaa, että sulfoniyhdisteiden pienten ja suurten ja näiden väliin jäävien määrien lisäämisellä vetyfluoridikatalyyttiin olisi 10 erittäin haitallinen vaikutus sen katalyyttiseen tehokkuu teen. On kuitenkin tehty se löytö, että pienten sulfoni-yhdistemäärien yhdistämisellä vetyfluoridiin on vähäinen kielteinen vaikutus tulokseksi saatavan seoksen tehokkuuteen alkylointikatalyyttinä; mutta on lisäksi odottamatonta, että 15 katalyyttiseen tehokkuuteen kohdistuvan haitallisen vaiku tuksen sijaan voi vetyfluoridiin lisätty pieni sulfoni-komponenttikonsentraatio, jonka suuruus on alle noin 30 painoprosenttia, vaikuttaa parantavasti tulokseksi saatavan koostumuksen tehokkuuteen alkylointimenetelmän katalyyt-20 tinä.

Jotta sulfoniyhdisteen höyrynpäinetta alentavia vaikutuksia voitaisiin edellä sanotun perusteella käyttää hyödyksi, on haluttua käyttää reaktioseoksessa sellainen määrä sulfonia, 25 jossa vetyhalogenidin ja sulfonin välinen painosuhde on alueella noin 1:1- noin 40 : 1. Sellaisella katalyytti-' seoksessa olevalla vetyhalogenidin ja sulfonin välisellä painosuhteella, joka on alle 1 : l, on sellainen merkittävästi kielteinen vaikutus alkylaatin laatuun koostumusta 30 alkylointireaktion katalyyttinä käytettäessä, että koostu muksesta tulee kaupallisessa mielessä tehoton katalyytti. Kriittiseksi alarajaksi katalyyttiseoksessa olevan vetyhalogenidin ja sulfonin väliselle painosuhteelle tulee siten suhde 1 : 1. Siinä tapauksessa, että on haluttua saada 35 aikaan sekä höyrynpaineen pieneneminen että katalyyttisen aktiivisuuden ja/tai selektiivisyyden paraneminen, on vetyhalogenidin ja sulfonin välinen painosuhdealue koostumukses- 8 107448 sa, joka toimii parhaiten olefiinien alkyloinnissa, noin 1 : 1 - noin 40 : 1. Jotta katalyyttikoostumuksesta saataisiin optimaalinen hyöty, on edullisen katalyyttiseoksen vetyhalo-genidin ja sulfonin välisen painosuhteen oltava alueella 5 noin 2,3 : 1 - noin 19 : 1 ja edullisemmin painosuhteen on oltava alueella 3:1-9:1.

Sulfonit, jotka soveltuvat käytettäväksi tässä keksinnössä, ovat sulfoneita, joilla on yleinen kaava: 10 R—S02—R' jossa R ja R' ovat monovalenttisia alkyyli-tai aryylihiili-vetysubstituentteja, joista kukin sisältää 1-8 hiili-15 atomia. Esimerkkeihin näistä substituenteista kuuluvat dimetyylisulfoni, di-n-propyylisulfoni, difenyylisulfoni, etyylimetyy1isulfoni ja alisykliset sulfonit, jossa S02-ryhmä on sitoutunut hiilivetyrenkaaseen. Tässä tapauksessa R ja R' muodostavat yhdessä haaroittuneen tai haaroittumattoman 20 divalenttisen hiilivetyryhmän, joka sisältää edullisesti 3 - 12 hiiliatomia. Jälkimmäisten joukossa ovat erityisemmin soveltuvia tetrametyleenisulfoni tai sulfolaani, 3-metyyli-sulfolaani ja 2,4-dimetyylisulfolaani, koska niistä saadaan se etu, että ne ovat nestemäisiä olosuhteissa, joissa tässä 25 keksinnössä kyseeseen tulevaa menetelmää käytetään. Näissä sulfoneissa voi myös olla substituentteja, erityisesti yksi tai useampi halogeeniatomi, kuten esimerkiksi kloorimetyyli-etyylisulfonissa. Näitä sulfoneja voidaan edullisesti käyttää seosten muodossa.

30 Tämä uusi alkylointikatalyyttikoostumus ratkaisee monet niistä ongelmista, jotka ovat esiintyneet sellaisissa tyypillisessä alkylointimenetelmissä, joissa alkylointi- katalyyttinä käytetään fluorivetyhappoa. Esimerkiksi tämän 35 uuden katalyyttikoostumuksen höyrynpaine on merkittävästi pienempi kuin tavallisena alkylointikatalyyttinä käytettävän fluorivetyhapon höyrynpaine. Etu, joka saadaan paljon pie- 9 107448 neininän höyrynpaineen omaavan alkylointikatalyytin käytöstä fluorivetyhapon käyttöön verrattuna on se, että niissä tapauksissa, joissa katalyytti on avoimessa yhteydessä atmosfääriin, höyrystyy pienempi määrä atmosfääriin joutuvaa 5 happokatalyyttiä. Uutta katalyyttikoostumusta ja fluorivety- happoa keskenään verrattaessa havaitaan erityisesti näiden kahden katalyytin höyrynpaineiden eroavan merkittävästi. Koska fluorivetyhapon höyrynpaine on huomattava tyypillisissä atmosfäärisissä tai ympäristön olosuhteissa, se on usein 10 esteettömässä kosketuksessa atmosfääriin höyrystyneenä ollessaan; siten tämä höyrynpaine vaikeuttaa sen hallintaa ja rajoittamista tiettyyn tilaan niissä tapauksissa, joissa sillä on suora yhteys ympäröivään ilmaan.

15 Tässä keksinnössä kuvattu uusi katalyyttikoostumus ratkaisee useita niistä ongelmista, jotka ovat liittyneet fluorivetyhapon käyttöön katalyyttina, koska siitä saadaan se etu, että tämän höyrynpaine on sen ympäristössä vallitsevissa olosuhteissa pienempi kuin fluorivetyhapon höyrynpaine, 20 mutta sen edun lisäksi, että tämän uuden katalyytti- koostumuksen höyrynpaine sen ympäristössä vallitsevissa olosuhteissa on pienempi, sitä voidaan lisäksi käyttää tyypillisissä alkylointimenetelmissä siten, että sillä kyetään saamaan käytännölliset reaktionopeudet pienissä käyttö-25 paineissa ja pienissä käyttölämpötiloissa sellaisen korkea laatuisen alkylaattituotteen valmistamiseksi, joka soveltuu ' käytettäväksi moottoribensiinipolttoaineeseen seostettavana komponenttina. Uudesta katalyyttikoostumuksesta saatava lisäetu on se, että sen kaupallinen käsittely on helpompaa 30 kuin fluorivetyhapon käsittely.

Huolimatta niistä monista eduista, joita tämän uuden koostumuksen, joka käsittää, koostuu tai joka olennaisesti koostuu vetyhalogenidikomponentista ja sulfonikomponentista, käytös-35 tä saadaan, voi koostumuksella olla korroosiota aiheuttava vaikutus metalliin sen joutuessa kosketukseen tällaisen metallin kanssa, esimerkiksi käytettäessä koostumusta » 10 107448 alkylointimenetelmäjärjestelmässä, jossa on hiiliteräs- paineastioita, putkistoja, välineitä ja muita tarvikkeita. Kuten tässä keksinnössä on aikaisemmin mainittu, on alkylointitekniikan alan ammattimiesten tiedossa ollut, että 5 pienet konsentraatiot alkylointikatalyytissa olevia konta- minanttejä voivat lisätä korroosion etenemisnopeutta katalyytin ollessa kosketuksessa metallin kanssa verrattuna siihen, millaista tämä olisi kontaminanttien puuttuessa katalyytista. Yksi esimerkki tästä ilmiöstä on tapaus, jossa 10 vedetöntä vetytluoridia käytetään alkylointikatalyyttinä. On tunnettua, että tässä tapauksessa vesipitoinen vetyfluoridi on enemmän korroosiota aiheuttava medium kuin vedetön vetyfluoridi ja että mitä suurempi on veden konsentraatio vesipitoisessa vetyfluoridissä, sen voimakkaammin korrodoiva on 15 sen luonne käytettäessä sitä hiiliteräksestä valmistetussa alkylointimenetelmäjärjestelmässä. Vielä yksi ongelma, joka perinteisesti on kuulunut alkylointimenetelmän katalyytti-järjestelmässä olevan veden vaikutuksiin on se, että sillä on kielteinen vaikutus lopulliseen alkyloinnin lopputuottee-20 seen. Edellämainituista syistä on tämän johdosta erittäin odottamatonta, että veden esiintymisellä alkylointi-katalyyttikoostumuksessa tai tässä keksinnössä tarkasteltavassa järjestelmässä olisi se vaikutus, että se vähentäisi tai rajoittaisi katalyytin korroosiota aiheuttavia ominai-25 suuksia mutta olisi vailla merkittävää vaikutusta loppu tuotteena olevaan alkylaattiin.

Tässä keksinnössä ajatellaan siten katalyyttijärjestelmään tai koostumukseen, joka sisältää halogenidia ja sulfonia, 30 lisättäväksi sellainen määrä vettä, että tämä riittää estä mään metallin korroosion, kun katalyyttijärjestelmä tai koostumus tulee kosketukseen metallin kanssa. On tehty se löytö, että katalyyttijärjestelmässä olevan veden konsentraatio voi tavallisesti olla alueella noin 0,25 - noin 35 10,0 paino-%, kun veden painoprosentit on laskettu vetyhalo- genidi- ja suitonikomponenttien yhteispainon perusteella. Vetyhalogenidikomponentin ja suitonikomponentin välisten 11 107448 painosuhteiden alueet katalyyttijärjestelmässä ovat tässä keksinnössä aiemmin kuvattuja. On edullista, että vettä on katalyyttijärjestelmässä määrä, joka on alueella noin 0,5 -noin 10 paino-% ja vettä voi edullisimmin esiintyä alueella 5 1,0-5 paino-%.

Tässä keksinnössä käytettäväksi ajateltavat alkylointi-menetelmät ovat sellaisia nestefaasimenetelmiä, joissa mono-olefiinihiilivetyjä, kuten propeenia, buteeneja, penteenejä, 10 hekseenejä, hepteenejä, okteeneja ja muita näitä vastaavia yhdisteitä alkyloidaan isoparafiinihiilivedyillä, kuten isobutaanilla, isopentaanilla, isoheksaanilla, iso-heptaanilla, iso-oktaanilla ja muilla näitä vastaavilla yhdisteillä sellaisten korkeaoktaanisten alkylaattihiili-15 vetyjen valmistamiseksi, joiden kiehumispiste on bensiinin alueella ja jotka soveltuvat käytettäväksi moottoribensiini-polttoaineessa. On edullista käyttää isoparafiinireagenssina isobutaania ja olefiinireagenssina propeenia, buteeneja, penteenejä ja näiden seoksia tuotteeksi saatavan alkylaatti-20 hiilivedyn valmistamiseksi, joka käsittää suurelta osin erittäin haaroittuneita, korkeaoktaanisia alifaattisia hiilivetyjä, joissa on ainakin seitsemän hiiliatomia ja alle kymmenen hiiliatomia.

25 Jotta alkyloitumisreaktion selektiivisyyttä sellaisten haluttujen erittäin haaroittuneiden alifaattisten hiilivetyjen muodostumisen suuntaan, joissa on seitsemän tai tätä useampi hiiliatomi, voitaisiin parantaa, on haluttua saada reaktiovyöhykkeeseen olennainen stökiömetrinen ylimäärä 30 isoparafiinihiilivetyä. Tässä keksinnössä ajatellaan käytet täväksi isoparafiinihiilivedyn ja olefiinihiilivedyn välisiä moolisuhteita, jotka ovat noin 2:1- noin 25 : 1. Iso- parafiinin ja olefiinin välinen moolisuhde on edullisesti noin 5 - noin 20; ja edullisimmin se on alueella 8,5 - 15. 35 On kuitenkin korostettava sitä, että edellä mainitut iso- parafiinin ja olefiinin väliset moolisuhdealueet ovat niitä, joiden on havaittu olevan kaupallisesti käytännöllisiä

10744S

12 käyttöolosuhdealueita; mutta yleensä pitää paikkansa se, että mitä suurempi isoparafiinin ja olefiinin välinen suhde alkylointireaktiossa on, sitä parempi on tulokseksi saatavan alkylaatin laatu.

5

Kaupallisissa alkylointimenetelmissä lähtöaineina normaalisti käytetyt isoparafiini- ja olefiinihiilivedyt ovat peräisin jalostamojen prosessivirroista ja sisältävät tavallisesti pieniä määriä epäpuhtauksia, kuten normaalia butaania, 10 propaania, etaania ja muita näitä vastaavia aineita. Nämä epäpuhtaudet ovat haitallisia suurissa konsentraatioissa, koska ne laimentavat reaktiovyöhykkeessä olevia lähtöaineita ja vähentävät reaktorin kapasiteettia, joka on haluttujen lähtöaineiden käytettävissä, ja häiritsevät isoparafiinin 15 pääsyä oikealla tavalla kosketukseen lähtöaineina käytettä vien olefiinien kanssa. Lisäksi jatkuvissa alkylointimenetelmissä, joissa isoparafiinihiilivety-ylimäärä otetaan talteen alkylointireaktion efluentista ja palautetaan saatettavaksi kosketukseen uuden olefiinihiilivetyerän kanssa, 20 tällaiset reagoimattomat normaalit parafiinin epäpuhtaudet pyrkivät kerääntymään alkylointijärjestelmässä. Tämän johdosta prosessin syötevirrat ja/tai palautusvirrat, jotka sisältävät huomattavia määriä parafiinien tavallisia epäpuhtauksia, fraktioidaan tavallisesti tällaisten epä-25 puhtauksien poistamiseksi ja niiden konsentraation pitämi seksi alkylointimenetelmässä pienenä, edullisesti alle noin 5 tilavuus-%:n suuruisena.

Alkylointireaktion lämpötilat, joita ajatellaan käytettäväk-30 si tämän keksinnön yhteydessä, ovat tavallisesti alueella noin -18 °C - noin 66,0 °C. Matalammat lämpötilat suosivat isoparafiinin alkyloitumisreaktiota olefiinin kanssa kilpailevien olefiinin sivureaktioiden, kuten polymeroitumisen, kustannuksella. Kaikki reaktionopeudet pienenevät kuitenkin 35 lämpötilojen laskiessa. Tietyllä alueella olevista lämpö tiloista, ja edullisesti alueella, joka on noin -1,1 °C -54,0 °C, saadaan hyvä selektiivisyys isoparafiinin alkyloi- 13 107448 miseksi olefiinilla kaupallisesti mielekkäillä reaktio-nopeuksilla. Alkylointilämpötilan on kuitenkin oltava edullisimmin alueella 10 °C - 37,7 °C.

5 Tässä keksinnössä käytettäväksi ajatellut reaktiopaineet voivat olla alueella, joka ulottuu paineesta, joka riittää lähtöaineiden pitämiseen nestemäisessä faasissa, noin puolentoista (1,5) MPa suuruiseen paineeseen. Lähtöaineina olevat hiilivedyt voivat olla alkylointilämpötiloissa nor-10 maalisti kaasumaisia, joten edullisia ovat sellaiset reak tiossa käytettävät manometripaineet, jotka ovat alueella noin 280 kPa - noin 1,10 MPa. Kun kaikki lähtöaineet ovat nestemäisessä faasissa, ei paineen lisäämisellä ole merkittävää vaikutusta alkylointireaktioon.

15

Hiilivetylähtöaineiden kosketuksessaoloaikojen alkylointi-reaktiovyöhykkeellä tämän keksinnön mukaisen alkylointi-katalyytin läsnäollessa olisi tavallisesti oltava riittävän pitkät saamaan aikaan olennaisesti täydellinen olefiini-20 lähtöaineen muuntumisen alkylointivyöhykkeessä.

Kosketuksessaoloaika on edullisesti alueella, joka on noin 0,05 minuuttia - noin 60 minuuttia. Tämän keksinnön mukaisessa alkylointimenetelmässä, jossa käytetään sellaisia isoparafiinin ja olefiinin välisiä moolisuhteita, jotka ovat 25 alueella noin 2 : 1 - 25 : 1, jossa alkylointireaktioseos käsittää noin 40 - 90 tilavuus-% katalyyttifaasia ja noin 60 - 10 tilavuus-% hiilivetyfaasia, ja jossa pidetään yllä hyvää olefiinin kosketusta isoparafiiniin reaktiovyöhykkees-sä, voidaan olefiini saada muuttumaan olennaisesti täydel-30 listi olefiinin tilavuusvirtanopeuksilla, jotka ovat noin 0,1 - noin 200 tilavuutta olefiinia tuntia ja katalyytin tilavuutta kohti (v/v/h). Optimaalinen tilavuusvirtanopeus riippuu lähtöaineina käytetyistä isoparafiineista ja olefii-neista, tietyistä nimenomaisista alkylointikatalyytti-35 koostumuksista ja alkylointireaktion olosuhteista. Tämän johdosta edulliset kosketuksessaoloajät ovat riittäviä sellaisen olefiinin tilavuusvirtanopeuden aikaansaamiseksi, 14 107448 joka on alueella noin 0,1 - noin 200 (v/v/h) ja joka mahdollistaa sen, että lähtöaineena käytetty olefiini muuntuu alkylointivyöhykkeessä olennaisesti' täydellisesti.

5 Tätä menetelmää voidaan käyttää joko panosprosessina tai jatkuvatoimisena prosessina, vaikkakin on edullista taloudellisista syistä käyttää jatkuvatoimista menetelmää. Alkylointimenetelmiä koskevan vakiintuneen käsityksen mukaisesti on asian laita siten, että mitä tiiviimpi kosketus 10 syötteen ja katalyytin välille saadaan aikaan, sitä paremman laatuista alkylaattituotetta saadaan. Tätä ajatellen on tämän keksinnön mukaisen menetelmän tunnusomaisena piirteenä panosprosessina se, että lähtöaineita ja katalyyttia sekoitetaan tai ravistellaan mekaanisesti voimakkaasti keskenään. 15

Jatkuvatoimisissa käyttötavoissa voidaan yhdessä sovellutus-muodossa pitää reagoivia aineita sopivissa paineissa ja lämpötiloissa niiden pitämiseksi olennaisesti nestemäisessä faasissa ja ne pakotetaan jatkuvatoimisesti dispergointi-20 välineiden läpi reaktiovyöhykkeeseen. Dispergointivälineet voivat olla suihkuja, suuttimia, huokosia päätekappaleita ja muita näitä vastaavia välineitä. Lähtöaineet sekoitetaan tämän jälkeen katalyyttiin käyttäen tavanomaisia sekoitus-keinoja, kuten mekaanisia ravistelijoita tai virtaus-25 järjestelmän aiheuttamaa pyörteilyä. Riittävän pitkän ajan kuluttua tuote voidaan sitten erottaa ja jatkuvasti katalyytistä ja ottaa erilleen reaktiojärjestelmästä samalla kun osittain käytetty katalyytti palautetaan reaktoriin. Haluttaessa voidaan osa katalyytistä elvyttää jatkuvasti tai 30 aktivoida uudelleen millä tahansa sopivalla käsittelyllä ja palauttaa alkylointireaktoriin.

Kuvassa 3 on esitetty vuokaavio nousuputkireaktiomenetelmä-järjestelmästä 10, jota voidaan käyttää olefiinien alkyloin-35 nissa isoparafiineilla. Hiilivetyseos eli hiilivetysyöte, joka käsittää olefiini- ja isoparafiinihiilivetyjä, saa paine-energiansa ja kineettisen energiansa pumpusta 12, jota 107448 15 käytetään syötteen syöttämiseen putken 14 kautta reaktori-kammioon 16. Reaktorikammio 16 rajoittaa alkylointireaktio-vyöhykkeen, jossa hiilivetysyötteeri annetaan reagoida tuomalla se kosketukseen tässä keksinnössä kuvattujen uusien 5 katalyyttien kanssa. Hiilivetysyöte sekoitetaan sen saavut tua reaktorikammioon 16 perusteellisesti uuteen katalyyttiin millä tahansa sopivalla sekoituskeinolla 18 hiilivety-syötteen dispergoimiseksi katalyyttiin. Sopiviin sekoitus-keinoihin 18 voivat kuulua, mainittuihin kuitenkaan rajoit-10 tumatta, suihkut, suuttimet, huokoiset päätekappaleet ja muut näitä vastaavat keinot. Katalyyttiä syötetään reaktori-kammioon 16 putken 20 kautta ja hiilivetysyöteseos syötetään reaktorikammioon 16 sekoituskeinon 18 välityksellä putken 20 kautta.

15

Tulokseksi saatu reaktoripoiste reaktorikammiosta 16 kulkee putken 24 kautta laskeutuskammioon 26, joka rajoittaa erotusvyöhykkeen ja tarjoaa keinon reaktoripoisteen erottamiseksi hiilivetyfaasiin ja katalyyttifaasiin. Katalyytti 20 johdetaan tämän jälkeen laskeutuskamiosta 26 putken 28 kaut ta pumppuun 30. Pumppu 30 toimii keinona antaa laskeutuskammiosta 26 johdetulle katalyyttifaasille sekä kineettistä energiaa että paine-energiaa ja keinona syöttää tai palauttaa tämä sekoituskeinoon 18 putken 20 kautta. 25 Hiilivetyfaasi otetaan laskeutuskammiosta 26 putken 32 kautta märkäerottimeen 34, joka rajoittaa märkäerotus-vyöhykkeen eli poistovyöhykkeen ja josta saadaan poisto-keino, jolla poistetaan pienet määrät hiilivetyfaasin sisältämää happokatalyyttiä puhdistetun hiilivetyfaasin valmista 30 miseksi. Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa poistokeinoa; edullinen menetelmä on kuitenkin pienen happokatalyytin konsentraation sisältävän hiilivetyfaasin tuominen kosketukseen alumiinimateriaalista valmistetun kerroksen kanssa, joka on märkäerottimessa 34.

Puhdistettu hiilivetyfaasi johdetaan putkea 36 pitkin de-butanointilaitteeseen 38, joka rajoittaa erotusvyöhykkeen ja 35 16 107448 josta saadaan käyttöön erotuskeino yli neljä hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen ja alle viisi hiiliatomia sisältävien hiilivetyjen erottamiseksi toisistaan. Hiilivedyt, joissa on yli neljä hiiliatomia, johdetaan putken 40 kautta 5 tuotteen varastosäiliöön 42. Hiilivedyt, joissa on alle 5 hiiliatomia, johdetaan putken 44 kautta jatkokäsittelyyn.

Seuraavat esimerkit osoittavat tämän keksinnön edut. Nämä esimerkit on tarkoitettu ainoastaan keksinnön kuvaamiseksi, 10 eikä niitä ole tarkoitettu oheistettujen patenttivaatimusten mukaisen keksinnön rajoitukseksi.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä on kuvattu kokeellinen menetelmä, jota 15 käytettiin HF:än ja sulfolaanin seoksen hiiliteräkseen kohdistuvien korroosio-ominaisuuksien määrittämiseksi ja tämän seoksen hiiliteräkseen kohdistuvien korroosio-ominaisuuksien määrittämiseksi hiiliterästä vastaan käytettäessä useita eri konsentraatioita vettä, jotta tällä olisi voitu 20 osoittaa veden tehokkuus korroosion inhibiittorina. Käytet tiin kahta eri tutkimusmenetelmää hxiliteräskoekapppaleen korroosionopeuksien määrittämiseksi. Seuraavassa kuvattua menetelmää 1 käytettiin tutkimuksiin 1 - 20 ja menetelmää 2 käytettiin tutkimuksiin 21 - 23.

25

Menetelmä 1

Yksi hiiliteräskoekappale, jonka mitat olivat 25,4 x 6,55 x 1,8 mm ja joka painoi 1,5 - 2,0 g, punnittiin ja mitattiin tarkasti. Tämä koekappale ripustettiin sitten koekappaleessa 30 olevasta reiästä pujotetusta teflonnauhasta joko kaksi- päätyiseen teflonilla päällystettyyn monel-näytesylinteriin, jonka kapasiteetti oli 150 ml, tai ruostumattomasta teräksestä valmistettuun näytesylinteriin, jonka kapasiteetti oli 75 ml. Koekappale asetettiin paikalleen siten, että pysyi 35 tutkittavan liuoksen pinnan alla, kun sylinteri käännettiin pystyyn.

17 107448

Sylinteriin tehtiin vakuumi, siihen lisättiin tutkittava liuos ja se suljettiin tulpalla. Sylinterin käärittiin eristysmateriaalia, joka kiinnitettiin lämmönkestävällä teipillä ja sylinteri asetettiin pystyasentoon vaakasuunnas-5 sa toimivalle ravistelijalle, joka oli asetettu pyörimään nopeudella 60 kierrosta minuutissa. Lämpötila pidettiin 46,1 °C:ssa.

Tutkimuksen lopussa sylinteri jäähdytettiin huoneenlämpöön 10 ja sen sisältö tyhjennettiin. Koekappale poistettiin varo vasti sylinteristä ja huuhdottiin varoen natriumvety-karbonaattiliuoksella, vedellä ja asetonilla. Kuivaamisen jälkeen koekappale kastettiin inhiboimattomaan HCl-liuokseen 20 sekunnin ajaksi, poistettiin siitä, pestiin uudelleen ja 15 kiillotettiin varovasti hienolla teräsvillalla. Tämän jäl keen koekappale punnittiin ja mitattiin tarkasti. Tulokset ilmoitettiin millimetreinä korroosiota vuodessa.

Menetelmä 2 20 Tämä menetelmä on samanlainen kuin menetelmä 1 sillä poik keuksella, että monelmetallista tai ruostumattomasta teräksestä valmistetun näytesylinterin tilalla tutkimuskammiona käytettiin 300 ml autoklaavia, joka oli valmistettu hastel-loy C:stä. Yksi koekappale, joka oli samanlainen kuin edellä 25 kuvatut koekappaleet, asetettiin riippumaan autoklaaviin teflonnauhasta siten, että metalleilla ei ollut mahdolli- • ' suutta joutua kosketukseen toistensa kanssa, mikä samalla varmisti sen, että koekappale pysyisi kokonaan pinnan alla tutkittavassa liuoksessa. Kun koekappale oli asetettu riip-30 purnaan, reaktiokammioon lisättiin tutkittava liuos.

Lämpötila pidettiin yllä käyttäen vakiolämpötilassa toimivaa lämpöhaudetta kierrättäen nestettä autoklaavin sisäisten lämmityskierukoiden läpi; tutkittavaa liuosta sekoitettiin 35 nopeudella 500 kierrosta minuutissa koko kokeen ajan.

18 107448

Tutkimuksen loputtua tutkittava liuos kaadettiin pois ja koekappale käsiteltiin menetelmän 1 mukaisesti.

Esimerkki II

5 Tässä esimerkissä on esitelty koetulokset, jotka on saatu käyttäen aiemmin kuvattuja esimerkin 1 mukaisia koemenetelmiä. Taulukossa 1 esitetyt koetulokset osoittavat odottamatta sen, että veden läsnäololla HF:n ja sulfolaanin seoksessa ei ole haitallista vaikutusta tämän seoksen korroosio-omi-10 naisuuksiin hiiliterästä vastaan ja että itse asiassa pien ten vesimäärien läsnäololla seoksessa on tämän korrodoivaa luonnetta inhiboiva vaikutus. Kuvat 1 ja 2 ovat pylväsdiagrammeja, joissa esitetään joitakin koetuloksista, jotka on saatu esimerkin 1 mukaista menetelmää käyttäen. Näistä 15 kaavioista käy selvästi ilmi, että veden esiintymisellä HF:n ja sulfolaanin seoksessa on korroosiota estävä vaikutus kun seos on kosketuksessa metallin kanssa.

Taulukko I

20 Yhteenveto HF/sulfolaani-hiiliteräskorroosiotutkimuksesta

Korroosio-

Tutkittava medium Olosuhteet nopeus_

Tutki- lämpö- muksen tila Aika, numero X HF X sulf. % H/) °C päiviä mm/vuosi 25 1 76,5 23,5 -- 48,9 17 0,200 2 71,4 27,1 1,5 46, 1 15 0,078 3 68,9 25,5 5,6 46,1 15 0,129 4 61,6 38,4 -- 46,1 15 0,452 5 58,8 36,4 4,8 46,1 15 0,155 30 6 63,2 36,8 -- 46,1 17 4,877 7 59,8 38,3 1,9 46,1 17 0,041 8 100,0 -- -- 46,1 17 0,032 9 96,9 -- 3,1 46,1 17 0,025 11 58,2 38,8 2,0 29,0 4 0,569 35 12 61,2 38,8 0,25 29,0 4 3,048 13 64,8 35,2 0,085 29,0 4 4,648 14 59,8 40,1 0,100 46,1 7 0,709 19 107448

Taulukko 1 (jatkoa)

Korroosio-

Tutkittava medium Olosuhteet nopeus

Tutki- muksen Lämpö- Aika, 5 numero % HF % sulf. % H20 tila °C päiviä mm vuodessa 15 61,3 38,5 0,241 46,1 7 0,81 16 . 61,6 37,9 0,488 46,1 7 0,75 17 63,5 36,5 0,036 46,1 5 1,52 18 59,8 40,1 0,12 46,1 6 1,28 10 19 61,7 38,2 0,12 46,1 6 0,81 20 62,3 37,6 0,037 46,1 5 0,24 21 60,3 39,6 0,03 46,1 4 7,14 22 55,3 42,5 2,2 46,1 5 0,05 23 60,1 39,4 0,5 46,1 5 0,33 15

Esimerkki III

Tässä esimerkissä on kuvattu menetelmä, jota käytettiin vetytluoridia, sulfolaania ja vettä käsittävien nestemäis-20 ten katalyyttiseosten arviointiin katalyytteina mono-ole- fiinien alkyloimiseksi isobutaanilla. Tässä esimerkissä on esitetty koetuloksia, jotka osoittavat sen, että alkylaatin laatu paranee yllättäen lisättäessä vetytluoridista ja suitolaanista valmistettuun katalyyttiin pieniä määriä 25 vettä.

HF:n, sulfolaanin ja veden (60 paino-% HF, 38 paino-% sulfolaania ja 2 paino-% vettä) ja HF:n ja sulfolaanin (60 paino-% HF ja 40 paino-% sulfolaania) seoksista arvioi-30 tiin niiden alkylointitehokkuus nousukammioreaktorissa menetelmäjärjestelmässä, joka on kuvattu vuokaaviona kuvassa 3. Tyypillisessä reaktiossa syöte, joka oli suhteessa 10 : 1 valmistettu isobutaani : 2-buteeniseos-syöte, tuo tiin kosketukseen katalyytin kanssa sumutussuuttimen kaut-35 ta, jonka aukon halkaisija oli 0,254 mm ja jossa syöttö- nopeutena käytettiin 300 ml/tunti. Lämpötila pidettiin 32°C:ssa kierrättämällä jäähdytysnestettä vakiolämpötilai-sesta lämpöhauteesta reaktoria ympäröivän vaipan läpi. Reaktorin sisältö pidettiin nestemäisessä faasissa pitämäl-40 lä manometripaine 690 kPa:n suuruisena. Reaktorin sisältö 20 1 0 7 4 4 8 johdettiin reaktorista laskeutuskammioon, jossa tapahtui faasien erottuminen. Hiilivedyt koottiin talteen, ne eristettiin alkylaatin laadun arvioimiseksi kaasukromatografisesta happofaasi palautettiin reaktoriin hammasratas-5 pumpun kautta nopeudella, joka oli noin 700 - 750 ml/tunti.

Katalyytin aktiivisuuden havaittiin saavuttavan maksimin, jonka jälkeen tapahtui hidasta laskua koko reaktion ajan. Missään mainituista ajoista ei yritetty elvyttää katalyyttiä tai pitää katalyytin aktiivisuus ennallaan vaikkakin on 10 tunnettua, että pienten katalyyttimäärien korvaaminen ja/tai happoon liukoisten öljymäisten sivutuotteiden poisto olisi riittävä siihen, että katalyytti säilyttäisi toimintakykynsä loputtomasti.

15 Taulukoissa II ja III esitetyt koetulokset saatiin tässä esimerkissä III kuvattua kokeellista menetelmää käyttäen. Koetulokset osoittavat, että veden läsnäololla ei ole haitallista vaikutusta alkylaatin laatuun ja alkylaatin oktaaniluku on tarkoitukseen sopivalla tavalla korkeahko, 20 mikä heijastaa sitä, että haaroittuneiden oktaaniyhdisteiden konsentraatio alkylaatissa on sopivan suuruinen. Taulukossa II on esitetty koetulokset, jotka on saatu HFrstä, sulfolaanista ja vedestä valmistetulle katalyyttiseokselle ja taulukossa III on esitetty 25 koetulokset, jotka on saatu HF:stä ja sulfolaanista valmistetulle katalyyttiseokselle. Kuva 4 esittää graafisesti joitakin taulukoissa II ja III esitettyjä koetuloksia, jotka liittyvät tuotteeksi saadun alkylaatin sisältämien trimetyylipentaanien painoprosenttimääriin. 30 Graafisesti esitetyt koetulokset osoittavat selvästi alkylaatin laadun paranemisen, mikä on saavutettavissa lisäämällä pieni määrä vettä sulfolaanin ja HF-katalyytin seokseen.

2i 107448

Taulukko II

Kokonaiskatsaus alkylaatteihin: suhteessa 60/38/2 valmistettu HF/Sulf/H20 + ihanteelliset syötevirrat 5 Ai ks tuntia 1,5 3_ 6_ 10_ 12_ 15_ 18_ 21_ 24_ C5-7 17,30 15,16 12,19 9,42 6,94 7,46 8,44 7,21 7,25 C8 49,56 54,84 61,84 69,48 74,73 75,99 78,64 71,30 72,66 10 C9+ 28,90 26,44 21,18 14,98 13,00 6,96 9,20 6,26 6,91 TMP 38,67 43,42 49,86 57,48 62,32 64,44 64,57 60,76 61,70 DMH 10,89 11,42 11,99 12,00 12,41 11,56 14,06 10,22 10,63 TMP/DMH 3,55 3,80 4,16 4,79 5,02 5,58 4,59 5,94 5,80 R+M/21 89,9 90,4 91,4 92,5 93,0 93,9 92,6 93,9 93,1 15 R-F 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Muuntu- 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 mis-%

Aika, 20 tuntia 27_ 30_ 42_ 48_ 53_ 66_ 72_ 90_ 96_ C5-7 8,07 7,81 8,67 7,88 9,32 8,89 8,00 9,28 6,92 C8 74,93 75,83 75,36 77,04 71,68 72,48 76,03 68,38 78,07 C9+ 6,01 8,29 8,27 8,96 8,47 10,87 11,03 12,00 12,99 TMP 63,20 63,67 63,05 64,03 59,98 59,98 63,21 55,94 64,53 25 DMH 11,74 12,16 12,31 13,01 11,70 12,51 12,82 12,44 13,54 TMP/DMH 5,38 5,24 5,12 4,92 5,13 4,80 4,93 4,50 4,77 R+M/21 93,8 93,5 93,4 93,4 93,3 92,9 93,0 92,4 92,7 R-F 0,00 0,00 0,09 0,07 0,00 0,15 0,00 0,17 0,00

Muuntu- 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 3 0 mis-%

LaskennaUinen arvo

Taulukko III

22 1 0 7 4 4 8

Kokonaistuotevirran alkylaatit: suhteessa 60/40 käytetty HF/sulfolaani + ihanteelliset syötevirrat 5 Aika, tuntia 5_ 6_ T2_ 22_ 24_ 27_ 33_ 36_ 48_ C5-7 6,30 9,62 5,93 6,52 7,83 7,37 7,93 7,65 9,74 C8 59,57 54,39 74,58 69,73 67,55 62,14 65,07 67,35 60,44 10 C9+ 14,03 4,24 9,90 12,42 13,05 14,87 11,02 14,19 9,91 TMP 50,32 47,25 60,38 58,26 56,38 51,95 54,27 56,06 50,45 DMH 9,25 7,14 14,20 11,47 11,16 10,18 10,81 11,29 9,99 TMP/DMH 5,44 6,62 4,25 5,08 5,05 5,10 5,02 4,96 5,05 R+M/2* 93,0 94,2 93,0 93,1 92,9 92,6 93,0 92,7 92,9 15 R-F 0,41 0,86 0,36 0,41 0,41 0,37 0,54 0,45 0,75

Muuntu- 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 mi s-% 2 0 Aika, tunt i a 51 54 57 73 C5-7 8,25 7,86 7,19 7,10 C8 67,19 67,18 68,95 68,02 25 C9+ 12,37 11,86 13,77 15,63 TMP 55,96 56,08 57,63 56,51 DMH 11,23 11,11 11,31 11,52 TMP/DMH 4,99 5,05 5,09 4,91 R+M/2* 92,8 93,0 92,8 92,5 30 R-F 0,55 0,51 0,38 0,50

Muuntu- 100,00 100,00 100,00 100,00 mi s-% *Laskennallinen arvo

35 Esimerkki IV

Tässä esimerkissä on kuvattu kokeellinen menetelmä, jota käytettiin erilaisten vetyfluoridistä ja sulfolaanista valmistettujen seosten höyrynpäineen määrittämiseksi ja sellaisten näistä seoksista saatujen höyrynpainekokeiden 40 tulosten esittämiseksi, jotka osoittavat sulfolaanin tehok kuuden höyrynpaineen alentajana.

100 ml: n monel-paineastia kuivattiin ja siihen muodostettiin vakuumi, jonka jälkeen tähän lisättiin ennakolta määrätty 45 määrä vedetöntä vetyfluoridia. Tietty määrä sulfolaania lisättiin tämän jälkeen paineastiaan. Kun paineastia oli 23 1 0 7 4 4 8 saavuttanut tämän jälkeen halutun lämpötilan, määritettiin paineastiassa oleva paine. Tämän höyrynpaineen otaksuttiin olevan yksinomaan HF-höyrynpaine (sulfolaanin kiehumispiste on 283°C). Taulukossa IV on esitetty osa höyrynpainetta 5 koskevista koetuloksista, jotka saatiin tällä kokeellisella menetelmällä, ja ne kuvaavat uuden vetyfluoridista ja sulfo-laanista valmistetun katalyyttiseoksen höyrynpaineen muutoksia sulfolaanin paino-%:n funktiona katalyyttiseoksessa.

10 Taulukko IV

HF/sulfolaani-seosten höyrynpaine 30 °C:ssa

Paino-% Höyrynpaine, sulfolaania kPa_ 0,00 144,76 3,82 139,17 4,75 137,57 7,36 136,10 20 7,65 133,83 13.01 129,57 16,57 126,10 19.90 119,57 19.95 120,24 25 24,11 114,90 26.95 109,17 29.01 105,84 30.02 108,24 36,70 90,64 30 55,40 55,05 71.96 24,93 83.91 9,86

Esimerkki V

35 Tässä esimerkissä on kuvattu menetelmä, jossa käytetään hyväksi panosreaktioita sen tutkimiseksi, miten hyvin vety-fluoridista ja sulfolaanista valmistettu seos soveltuu käytettäväksi katalyyttina mono-olefiinien alkylointiin 24 107448 isoparafiineilla. Esimerkissä on esitetty koetuloksia, joilla on haluttu osoittaa tällaisesta katalyyttisesta menetelmästä peräisin olevan alkyläattituotteen yllättäviä parantuneita ominaisuuksia ja joilla on haluttu osoittaa, 5 että katalyyttiseoksella saadaan yllättäen tietyillä kon- sentraatioalueilla hyvänlaatuinen alkylaatti.

HF/sulfolaani-seoksista arvioitiin niiden alkylointi-tehokkuus panosreaktioissa 32°C:ssa. Tyypillisessä kokeessa 10 lisättiin haluttu määrä sulfolaania 300 ml: n monel-auto- klaaviin typpivaipan alla. Autoklaaviin lisättiin sitten vedetöntä HF:ää ja se lämmitettiin 32 °C:een samalla sekoittaen käyttäen nopeutena 500 kierrosta minuutissa. Tämän jälkeen sekoitusnopeus nostettiin 2500 kierrokseen 15 minuutissa ja edellä olevaan nesteeseen lisättiin typpivastapainetta käyttäen nopeudella 100 ml minuutissa ja manometripaineen ollessa 1,03 - 1,38 MPa seos, joka sisälsi suhteessa 8,5 : 1 valmistetun isobutaani : 2-buteeniseos- seoksen. Viiden minuutin kuluttua sekoitus lopetettiin, 20 jonka jälkeen reaktorin sisältö siirrettiin Jerguson- sylinteriin (-gauge) faasien erottamista varten. Tämän jälkeen hiilivetytuote luonnehdittiin kaasukromatograf isesti.

25 Taulukossa V esitetyt koetulokset saatiin käyttäen tässä esimerkissä V kuvattua kokeellista menetelmää.

„ 107448

2 D

Taulukko V

Panosreaktiotulokset, vedetön HF/sulfolaani

Tutkittavat näytteet_

Nro 1_ Nro 2_ Nro 3_ Nro 4_ Nro 5_ Nro 6_ 5 SuLfolaanin 0,00 13,00 28,00 38,00 50,00 50,00 ml-määrä HF:n ml-määrä 100,00 93,50 86,00 81,00 75,00 50,00

Syötteen 100,00 93,50 86,00 81,00 75,00 100,00 ml-määrä 10 SuLfolaanin 0,00 15,09 29,39 37,49 46,02 56,11 paino-% TMP-% 65,40 71,28 67,29 57,14 52,21 20,45 DMH-% 9,63 9,02 10,52 11,90 12,28 1,58 15 TMP:DMH 6,79 7,90 6,40 4,80 4,25 12,97 C9+ 5,81 10,56 10,98 16,49 18,96 0,28

Orgaanisia 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 69,74 fluorideja 20

Esimerkki VI

Tässä esimerkissä on kuvattu dynaamiseen tasapainoon perustuva arviointimenetelmä sen tutkimiseksi, miten hyvin vety-fluoridin ja sulfolaanin seoksen käyttö katalyyttinä sovel-25 tuu mono-olefiinien alkylointiin isoparafiineilla. Esi merkissä on esitetty koetuloksia, joilla on haluttu osoittaa, että yllättäen tietyillä konsentraatioalueilla kata-lyyttiseoksesta saadaan hyvänlaatuista alkylaattia.

30 Konstruoitiin reaktori, jolla haluttiin arvioida HF/sulfo- laani-alkylointikatalyyttien dynaaminen tasapaino käyttäen 300 ml monel-autoklaavia. Autoklaaviin lisättiin suhteessa 10 : 1 valmistettu isobutaani : 2-buteeniseos -syöte sekoittaen nopeudella 2000 kierrosta minuutissa ja annostelemalla 35 nopeudella 600 ml/tunti. Reaktorista poistettava neste johdettiin monelmetallista valmistettuun Jerguson-sylinte-riin faasien erottamiseksi. Hiilivetyfaasi johdettiin alumiinioksidin läpi ja koottiin talteen kun taas happofaasi palautettiin reaktoriin. Alkylaatti arvioitiin kaasukromato-40 grafisesti ja käyttäen tutkimus- ja moottorioktaanitestejä, jotka suoritettiin testausmoottoreilla.

107448 2 6

Taulukossa VI esitetyt koetulokset saatiin käyttäen tässä esimerkissä VI kuvattua kokeellista menetelmää.

Taulukko VI

5 70/30 60/40 50/50 40/60 HF/sulfo- HF/Sulfo- HF/sulfo- HF/sulfo-100 % HF Lääni_ Lääni_ lääni_ Laani_ C8 93,5 81,1 82,2 56,9 26,95 TMP 86,3 70,5 70,4 46,1 22,26 DMH 7,1 10,6 11,7 10,6 4,54 TMP/DMH 12,1 6,6 6,0 4,4 4,90 10 C9+ 3,4 3,9 8,1 23,1 36,32

R+M/2 97,0 95,5 94,9 93,7 ES

Vaikkakin tämä keksintö on kuvattu sen nykyistä edullista 15 sovellutusmuotoa käyttäen, voivat alan ammattimiehet tehdä siihen perusteltuja muutoksia ja modifikaatioita. Näiden muutosten ja modifikaatioiden katsotaan kuuluvan kuvatun keksinnön ja oheen liitettyjen patenttivaatimusten suoja-piiriin .

Claims

107448

1. För alkyleringskatalysator lämplig sammansättning, som omfattar (a) en vätehalogenid, (b) en sulfonförening och 15 (c) vatten.

1. Alkylointikatalyytiksi sopiva koostumus, joka käsittää (a) vetyhalogenidin, (b) sulfoniyhdisteen ja (c) veden.

2. Sammansättning enligt patentkrav 1, kännetecknad av att nämnda vätehalogenid är vätefluorid.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, 5 että mainittu vetyhalogenidi on vetyfluoridi.

3. Sammansättning enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att nämnda sulfonförening är en sulfolan. .20 4. Sammansättning enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknad av att det i nämnda sammansättning förekommer vatten sä, att mängden vatten ligger i omrädet 0,25 - 10 viktprocent uttryckt pä basen av den totala vik-ten av nämnda vätehalogenid och nämnda sulfonförening.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu sulfoniyhdiste on sulfolaani.

4. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitussa koostumuksessa 10 esiintyy vettä, jonka määrä on alueella 0,25 - 10 painopro senttia mainitun vetyhalogenidin ja mainitun sulfoniyhdisteen kokonaispainon perusteella ilmoitettuna.

5. Sammansättning enligt vilket som heist av föregäende patentkrav, kännetecknad av att viktförhällandet mellan nämnda vätehalogenid och nämnda sulfonförening ligger i omrädet 1 : 1 - 40 : 1.

5. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun vetyhalogenidin ja 15 mainitun sulfoniyhdisteen välinen painosuhde on alueella 1 : 1 - 40 : 1.

6. Sammansättning enligt patentkrav 1, kännetecknad av att 30 nämnda vätehalogenid är vätefluorid och nämnda sulfonföre- ning är en sulfolan och av att nämnda vatten finns i sam- mansättningen i en mängd som ligger i omrädet 0,5 107448 10 viktprocent uttryckt pä basen ay den totala vikten av nämnda vätehalogenid och nämnda sulfonförening och att viktförhällandet mellan nämnda vätehalogenid och nämnda sulfonförening ligger i omrädet 2,3 : 1 - 19 : 1.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu vetyhalogenidi on vetyfluoridi ja mainittu sulfoniyhdiste on sulfolaani ja siitä, että mainittua vettä on 20 koostumuksessa määrä, joka on alueella 0,5 - 10 painoprosent tia mainitun vetyhalogenidin ja mainitun sulfoniyhdisteen kokonaispainon perusteella ilmoitettuna ja mainitun vetyhalogenidin ja mainitun sulfoniyhdisteen välinen painosuhde on alueella 2,3 : 1 - 19 : 1.

7. Användning av en sammansättning enligt vilket som heist av patentkraven 1-6 vid katalytisk alkylering av en kol-väteblandning som omfattar olefiner och isoparaffiner.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen koos tumuksen käyttö olefiineja ja isoparafiineja käsittävän hii-livetyseoksen katalyyttisessa alkyloinnissa.

8. Förfarande för inhibering av korrosion som förekommer i ett alkyleringsförfarande i vilket man använder sig av ett 10 katalysatorsystem som innehäller (a) en vätehalogenid och (b) en sulfonförening och som innefattar ett steg i vilket man till nämnda katalysatorsystem tillsätter en sadan tillräcklig mängd (c) vatten, att korrosionen inhiberas med den erhällna sammansättning som omfattar (a), (b) och (c). 15 9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att nämnda erhällna sammansättning är en sammansättning enligt vad som beskrivs i vilket som heist av patentkraven 2-6.

8. Menetelmä sellaisessa alkylointimenetelmässä esiintyvän korroosion inhiboimiseksi, jossa käytetään (a) vetyhalogeni-30 din ja (b) sulfoniyhdisteen sisältävää katalyyttijärjestelmää ja joka käsittää vaiheen, jossa mainittuun katalyyttijärjes-: - telmään lisätään sellainen riittävä määrä (c) vettä, että 28 1 0 7 4 4 8 korroosio inhiboituu saadulla (a):n, (b):n ja (c):n käsittä vällä koostumuksella.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu saatu koostumus on missä tahansa patenttivaati- 5 muksista 2-6 esitetyn kuvauksen mukainen koostumus.

10. Menetelmä korroosion vaikutusnopeuden vähentämiseksi al-kylointimenetelmässä, jossa käytetään HF:n ja sulfolaanin seosta, joka mainittu menetelmä käsittää sen, että lisätään mainittuun HF:n ja sulfolaanin seokseen sellainen säännöstel- 10 ty määrä vettä, että tulokseksi saatu HF/sulfolaani/vesi-seos sisältää 0,25 - 10 painoprosenttia vettä.

10. Förfarande för att minska korrosionens päverkningshas-tighet vid ett alkyleringsförfarande där man använder sig 20 av en blandning av HF och sulfolan, vilket nämnda förfaran de innefattar att man till nämnda blandning av HF och sul-folan tillsätter en sadan reglerad mängd vatten, att den resulterande HF/sulfolan/vatten-blandningen innehäller 0,25 - 10 viktprocent vatten. 1 · <