CZ284049B6 - Alkylační katalyzátor - Google Patents
Alkylační katalyzátor Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284049B6 CZ284049B6 CZ93776A CZ77693A CZ284049B6 CZ 284049 B6 CZ284049 B6 CZ 284049B6 CZ 93776 A CZ93776 A CZ 93776A CZ 77693 A CZ77693 A CZ 77693A CZ 284049 B6 CZ284049 B6 CZ 284049B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkylation
- catalyst
- sulfolane
- catalyst system
- hydrogen fluoride
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 9
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims abstract description 25
- -1 sulfone compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 125
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 107
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 70
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 56
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 15
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 7
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexane Chemical class CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- QYCHOJSGDMANGO-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethylsulfonyl)ethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CCl QYCHOJSGDMANGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Obsah vody ve směsi leží v rozmezí 0,25 až 10,0 % hmot. vztaženo na celkovou hmotnost halogenvodíku o sulfonové sloučeniny. Hmotnostní poměr halogenvodíku k sulfonové sloučenině je od 1:1 do 40:1.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká alkylačního katalytického systému a jeho použití pro inhibici koroze při alkylačním postupu. Vynález se také týká použití tohoto katalytického systému pro alkylaci olefinů rozvětvenými parafiny.
Dosavadní stav techniky
Používání katalytických alkylačních postupů pro výrobu rozvětvených uhlovodíků, jejichž vlastnosti jsou vhodné pro použití jako složek benzinu, je dobře známé v tomto oboru. Alkylace olefinu nasycenými uhlovodíky, jako jsou isoparafiny, se obvykle provádí tak, že se reakční složky uvádějí do styku s kyselím katalyzátorem, za vzniku reakční směsi, tato reakční směs se nechá usadit, aby se oddělil katalyzátor od uhlovodíků a oddělené uhlovodíky se dále dělí, například frakcionací, aby se získal alkylační reakční produkt. Alkylační reakční produkt se obvykle označuje termínem „alkylát“ a přednostně obsahuje uhlovodíky obsahující 7 až 9 atomů uhlíku. Pro získání maximálně kvalitní suroviny, která je vhodná pro zamísení do benzinu se při alky lačním postupu dává přednost použití vysoce rozvětvených uhlovodíků.
Jedním ze zvláště užitečných alkylačních katalyzátorů je kyselina fluorovodíková. Používání kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru má však určité nevýhody. Jedním z hlavních problémů, které jsou spojeny s používáním kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru, je, že se jedná o vy soce korozivní látku, která je pro člověka toxická. Toxicita kyseliny fluorovodíkové pro člověka je dále komplikována skutečností, že bezvodá kyselina fluorovodíková tvoří za normálních atmosferických podmínek (tj. tlak 0,1 MPa a teplota 21,1 °C) plyn. S ohledem na tenzi par za normálních atmosferických podmínek, představuje kyselina fluorovodíková při expozici atmosféře určité nebezpečí. Toto nebezpečí je způsobeno snadností, s jakou se kyselina fluorovodíková odpařuje a uvolňuje do atmosféry.
Přes potenciální problémy spojené s toxicitou vůči člověku a korozivními vlastnostmi, došli odborníci v průmyslu k závěru, že užitek, který vyplývá z používání kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru, vyvažuje potenciální problémy. Kyselina fluorovodíková je například extrémně účinným alkylačním katalyzátorem, poněvadž umožňuje provádět reakci olefinů s isoparafiny za nízkých provozních tlaků a teplot. Fluorovodík se obzvláště hodí pro použití jako katalyzátor při alky laci butylenů a v případě alkylace propylenu a amylenů se fluorovodík projevil jako účinný katalyzátor, zatímco jiné alkylační katalyzátory, jako kyselina sírová nebyly pro tento alkylační účel tak vhodné. Kromě toho, alkylát vzniklý při alkylačním procesu, prováděném za použití kyseliny fluorovodíkové, je vysoce kvalitní, poněvadž má vlastnosti směsi vysoce rozvětvených uhlovodíkových sloučenin, která poskytuje motorové palivo s vysokým oktanovým číslem. Obecně se zjistilo, že alkylát vyrobený alkylačním postupem za použití kyseliny fluorovodíkové má vyšší oktanové číslo než alkylát, který lze vyrobit typickým alkylačním postupem za použití kyseliny sírové. Bylo by tedy vhodné používat alkylační katalyzátor, který· by vykazoval žádoucí vlastnosti katalyzátoru na bázi kyseliny fluorovodíkové, ale zároveň by neměl jeho vysokou tenzi par.
Při hledání vhodných směsí, kterými by bylo možno nahradit kyselinu fluorovodíkovou, jako katalyzátor alkylace. a které by měly požadované vlastnosti v tom smyslu, že by poskytovaly vysoce kvalitní alkylátový reakční produkt a zároveň by vykazovaly sníženou tenzi par, je jedním z problémů, na něž se narazí, korozivní povaha takových náhradních katalyzátorů. Aby byl takový náhradní alkylační katalyzátor průmyslově využitelný, musí mít nejen výše uvedené požadované fyzikální vlastnosti, nýbrž musí být i v dostatečné míře nekorozívní vůči kovovým
- 1 CZ 284049 B6 částem, jako jsou například tlakové nádoby, potrubí, výbava a jiné příslušenství v systému pro provádění alkylačních postupů. V případě použití fluorovodíku jako alkylačního katalyzátoru je v tomto oboru známo, že pro minimalizaci korozivního účinku na části z uhlíkové oceli systému pro provádění alkylačních reakcí je nejlepší, jestliže se fluorovodíku používá s minimální koncentrací vody. Korozivní účinky vodného fluorovodíku na uhlíkovou ocel se totiž zvyšují s rostoucí koncentrací vody. Všechny směsi, které byly až dosud navrženy jako vhodné náhražky fluorovodíku, jako alkylačního katalyzátoru, jsou vysoce korozivní vůči uhlíkové oceli.
Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout nový alkylační katalyzátor, který by měl požadované vlastnosti v tom smyslu, aby poskytoval vysoce kvalitní alkylát při alkylaci olefinů parafíny, ale který by měl nižší tenzi par než kyselina fluorovodíková.
Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout nový směsný alkalický katalyzátor, který by měl vhodné korozivní vlastnosti při použití v systému pro alkylační postupy, jako například systému zkonstruovaném z uhlíkové oceli.
Ještě dalším úkolem vynálezu je vyvinout nový směsný alkylační katalyzátor, kterého by bylo možno používat v systému pro alkylační postupy, aniž by to mělo za následek z obchodního hlediska nadměrnou korozi zařízení.
Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob alkylace olefinů parafíny za přítomnosti alkylačního katalyzátoru, který by vykazoval požadovaným způsobem snížený tlak par, ale který by poskytoval vysoce kvalitní alkylátový produkt.
Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob inhibice koroze kovu působením korozivního prostředí.
Konečně je úkolem vynálezu také vyvinout způsob inhibice nebo retardace korozivity směsí, kterých lze vhodně použít při postupech a v provozních systémech pro alkylaci olefinů parafiny.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je alkylační katalytický systém jehož podstata spočívá v tom. že obsahuje halogenuhlovodík; sulfonovou sloučeninu obecného vzorce
R-SO2R’, kde každý ze symbolů R a R’ představuje jednomocný uhlovodíkový alkylový nebo arylový substituent obsahující 1 až 8 atomů uhlíku nebo R a R’ dohromady tvoří rozvětvený nebo nerozvětvený uhlovodíkový dvojmocný zbytek obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, takže skupina SO2 je zapojena v uhlovodíkovém kruhu, přičemž sulfonová sloučenina popřípadě obsahuje jeden nebo více halogenových substituentů; a vodu.
Ve výhodných provedeních tohoto katalytického systému je halogenovodíkem fluorovodík a sulfonovou sloučeninou sulfolan. Obsah vody v katalytickém systému s výhodou leží v rozmezí od 0.25 do 10,0 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost halogenuhlovodíku a sulfonové sloučeniny, hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonové sloučenině je s výhodou v rozmezí od 1:1 do 40; 1.
V nejvýhodnějším provedení je předmětem vynálezu tento alkylační katalytický systém, jehož podstata spočívá v tom, že halogenovodíkem je fluorovodík, sulfonovou sloučeninou je sulfolan a voda je přítomna v množství v rozmezí od 0,5 do 10,0 % hmotnostního, vztaženo na celkovou
-2 CZ 284049 B6 hmotnost halogenovodíku a sulfonové sloučeniny, přičemž hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonové sloučenině leží v rozmezí od 2,3:1 do 19:1.
Předmětem vynálezu je dále také použití tohoto katalytického systému pro inhibici koroze při alkylačním postupu.
Konečně je předmětem vynálezu také použití tohoto katalytického systému pro alkylaci olefinů rozvětvenými parafiny.
Přehled obrázků na výkresech
Na obr. 1 je znázorněn sloupcový diagram ukazující rychlost koroze uhlíkové oceli v jednotkách „miř- (tj. 0,0254 mm) tloušťky zasažené korozí za rok, v případě různých koncentrací vody ve směsi fluorovodíku a sulfolanu.
Na obr. 2 je znázorněn sloupcový diagram porovnávající rychlost koroze uhlíkové oceli při různých koncentracích vody ve směsi fluorovodíku a sulfolanu v různých zkušebních nádobách.
Na obr. 3 je schematicky znázorněn proudový diagram jednoho provedení alkylačního postupu podle vynálezu, při němž se používá nové katalytické směsi podle vynálezu.
Na obr. 4 je uveden diagram porovnávající kvalitu alkylátu vyrobeného alkylaci butenů isobutenem za použití katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan s kvalitou alkylátu vyrobeného za použití katalytické směsi, která kromě výše uvedených složek navíc obsahuje vodu.
Nová směs podle vynálezu se hodí pro použití jako alkylační katalyzátor a může v podstatě obsahovat nebo se může v podstatě skládat z halogenovodíkové složky, sulfonové složky a vody.
Halogenovodíková složka katalytické směsi podle vynálezu se může volit ze souboru sloučenin zahrnujícího fluorovodík (HF), chlorovodík (HC1), bromovodík (HBr) a směsi dvou nebo více těchto látek. Přednostní halogenovodíkovou složkou je však fluorovodík, kterého se v katalytické směsi může používat v bezvodé formě nebo ve vodné formě, za předpokladu, že množství vody obsažené v tomto vodném roztoku není tak vysoké, aby výsledná koncentrace vody v alkylačním katalyzátoru či katalytické směsi převyšovala hodnoty, které se nalézají v požadovaném rozmezí, charakterizovaném v tomto popisu.
Sulfonová složka je důležitou a rozhodující složkou katalytické směsi podle vynálezu, díky několika funkcím, které splňuje a díky neočekávatelným fyzikálním vlastnostem, které katalytické směsi uděluje. Jednou z důležitých funkcí, které přítomnost sulfonové složky v katalytické směsi podle vynálezu má, představuje vliv na snížení tlaku par celé katalytické směsi. Důležitou vlastností sulfonové složky obsažené ve směsi podle tohoto vynálezu je, že musí být rozpustná v halogenovodíkové složce a v podstatě mísitelná s olefinickým a parafinickým uhlovodíkem, aby bylo možno uhlovodíky snadno oddělovat od katalytické směsi. Důležitou vlastností přítomné sulfonové složky také je, aby měla minimální vliv na selektivitu a účinnost alkylační reakce.
Odborníci v oboru alkylace olefinů za použití fluorovodíku vědí, že pro získání alkylátu nejvyšší kvality je při výše uvedeném postupu alkylace olefinů důležité, aby byl fluorovodíkový katalyzátor co nejvíce zbaven znečišťujících sloučenin. Je obecně známo, že malá množství jiných sloučenin, která jsou přítomna ve fluorovodíkovém katalyzátoru, určeném pro alkylaci olefinů, mohou mít škodlivý účinek na kvalitu vyráběného alkylátu tím, že negativně ovlivňují selektivitu alkylační reakce, zaměřenou na tvorbu koncového produktu, kterému se dává
-3 CZ 284049 B6 přednost, jako jsou například trimethylpentany (TMP), v případě alkylace butylenů isobutanem. Odborníci v tomto oboru dále také vědí, že malá množství složek obsažená ve fluorovodíkovém alkylačním katalyzátoru, mohou mít negativní vliv na jeho účinnost při alkylaci olefinů.
Na základě známosti účinků nečistot na účinnost fluorovodíkového katalyzátoru a selektivitu alkylačního postupu, pokud se týče produkce vysoce kvalitního alkylátu, by odborníci v tomto oboru mohli očekávat, že přídavek malých až větších množství sulfonové sloučeniny k fluorovodíkovému katalyzátoru bude mít nesmírně škodlivý vliv na jeho katalytické vlastnosti. Zjistilo se však, že přítomnost malých množství sulfonové sloučeniny ve fluorovodíku má malý negativní vliv na výkonnost výsledné katalytické alkylační směsi.
Překvapující je navíc zjištění, že malá koncentrace sulfonové složky, tj. koncentrace nižší než asi 30 % hmotnostních ve fluorovodíku nejen nemá škodlivý vliv na výkonnost katalyzátoru, nýbrž může výkonnost výsledné katalytické směsi pro alkylační postup dokonce zvyšovat.
Aby se využilo účinku sulfonové sloučeniny na snižováni tenze par, je vhodné používat sulfonu v katalytické směsi v takovém množství, že hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonu leží v rozmezí od asi 1:1 do asi 40:1. Hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonu v této katalytické směsi, který má hodnotu nižší než 1:1 má tak výrazný negativní vliv na kvalitu alkylátu, když se takové směsi použije jako katalyzátoru při alkylaci, že se tato směs stává katalyticky neúčinnou. Hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonu v katalytické směsi podle vy nálezu, který má hodnotu 1:1. představuje tedy kritickou dolní hranici tohoto poměru. V případě, zeje žádoucí dosáhnout jak snížení tenze par, tak zlepšení katalytické účinnosti a/nebo selektivity, je nejvhodnější katalytickou směsí pro alky laci olefinů směs, v níž je hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonu v rozmezí od asi 1:1 do 40:1. Pro dosažení optimálních přínosů by měla katalytická směs vykazovat hmotnostní poměr halogenovodíku k sulfonu v rozmezí od asi 2,3:1 do asi 19:1, s výhodou od 3:1 do 9:1.
Sulfony, kterých je možno používat podle vynálezu, mají strukturu odpovídající obecnému vzorci
R-SCL-R’ kde každý ze symbolů R a R’ představuje jednomocný uhlovodíkový alkylový' nebo arylový substituent, který obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku.
Jako příklady takových sulfonů je možno uvést dimethylsulfon, di-n-propylsulfon, difenylsulfon, ethylmethylsulfon a alicyklické sulfony, v nichž je skupina SO2 vázána v uhlovodíkovém kruhu. V takovém případě vytvářejí R a R’ dohromady rozvětvený nebo nerozvětvený uhlovodíkový- dvojmocný zbytek, který přednostně obsahuje 3 až 12 atomů uhlíku. Z posledně uvedených látek jsou obzvláště vhodné tetramethylensulfon či sulfolan, 3-methylsulfolan a 2.4— dimethylsulfolan, jejichž výhodou je to, že jsou kapalné za podmínek zpracování, které přicházejí v úvahu. Tylo sulfony mohou také nést substituenty, zejména jeden nebo více atomů halogenu. Příkladem takových látek je chlormethylethylsulfon. Těchto sulfonů se s výhodou může používat ve formě směsí.
Nové alkylační katalytické směsi podle vynálezu představují vyřešení mnoha problémů, které komplikovaly typické alkylační postupy prováděné za použití kyseliny fluorovodíkové, jako alkylačního katalyzátoru. Tyto nové katalytické směsi mají například podstatně nižší tenzi par než standardní alkylační katalyzátor na bázi fluorovodíkové kyseliny. Výhodou použití alkylačního katalyzátoru s podstatně nižší tenzí par než má kyselina fluorovodíková je, že se menší množství kyselého katalyzátoru odpaří a vstoupí do atmosféry, v případech, kdy dojde k expozici katalyzátoru atmosféře.
-4CZ 284049 B6
Při porovnávání nové katalytické směsi s kyselinou fluorovodíkovou je možno si všimnout podstatného rozdílu v tenzi par obou těchto katalyzátorů. Vzhledem k tomu, že kyselina fluorovodíková má značnou tenzi par za typických podmínek, které panují v atmosféře nebo v okolí výrobní jednotky, vyskytuje se často v parní fázi při expozici atmosféře. Takto vysoká tenze par zní činí sloučeninu, kterou lze obtížněji kontrolovat a uchovávat, v případě expozice životnímu prostředí.
Nová katalytická směs podle vynálezu řeší mnohé z problémů, které jsou spojeny s používáním kyseliny fluorovodíkové jako katalyzátoru, poněvadž má výhodně sníženou tenzi par za podmínek okolí, ve srovnání s kyselinou fluorovodíkovou. Kromě užitku, který vyplývá ze snížené tenze par za podmínek okolí, je nová katalytická směs výhodná také z toho důvodu, že jí lze používat při typických alkylačních postupech zaměřených na výrobu vysoce kvalitního alkylátového produktu, který'je vhodný pro použití jako mísící složka pro motorová paliva typu benzinu, přičemž tyto postupy je možno provádět praktickou reakční rychlostí za nízkých provozních tlaků a nízkých provozní teplot. Další užitečnou vlastností nové katalytické směsi podle vynálezu je, že se sní jednodušeji manipuluje při obchodním využití, než s kyselinou fluorovodíkovou.
Přes mnohé výhody , které nová směs, která obsahuje, zahrnuje nebo která se v podstatě skládá z halogenovodíkové složky a sulfonové složky, má, může vykazovat korozivní účinek na kov, když se dostane s tímto kovem do styku, například když se jí použije v systému pro provádění alkylací, který zahrnuje tlakové nádoby, potrubí, výbavu a příslušenství z uhlíkové oceli. Jak již bylo uvedeno výše, odborníci v oboru alkylačních technologií vědí, že malé koncentrace nečistot obsažených v alky lačním katalyzátoru mohou urychlovat rychlost, s jakou koroze probíhá, kdy ž se takový' katalyzátor dostane do styku s kovem, ve srovnání s případem, při němž katalyzátor takové nečistoty neobsahuje.
Jedním příkladem tohoto jevu je případ použití bezvodého fluorovodíku jako alkylačního katalyzátoru. V tomto případě je známo, že vodný fluorovodík je korozivějším médiem než bezvodý fluorovodík a že čím vy šší je koncentrace vody obsažené ve vodném fluorovodíku, tím vyšší je jeho korozivita při použití v systému pro alkylační postupy, zhotoveném z uhlíkové oceli. Přídavným problémem, který je tradičně způsobován přítomností vody v katalytickém systému pro alkylační postupy je, že dochází k negativnímu vlivu na konečný alkylační produkt. S ohledem na výše uvedené důvody je proto nesmírně překvapující, že přítomnost vody v katalytické směsi nebo katalytickém systému pro provádění alkylací, jak je to navrhováno podle vynálezu, má za následek snížení korozivních vlastností katalyzátoru, aniž by došlo k podstatnému ovlivnění alkylátového konečného produktu.
Podle vynálezu se tedy navrhuje přidávat vodu do katalytického systému či katalytické směsi obsahující halogenovodík a sulfon, přičemž množství přidané vody by mělo být takové, aby stačilo inhibovat korozi kovu, s nímž se tento katalytický systém či katalytická směs dostane do styku. Obecně lze konstatovat, že koncentrace vody v katalytickém systému může ležet v rozmezí od asi 0.25 do asi 10,0 % hmotnostního, vztaženo na součtovou hmotnost složky halogenovodíku a složky sulfonu. Rozmezí hmotnostního poměru halogenovodíkové složky k sulfonové složce v katalyzátoru podle vynálezu je shodné s výše uvedeným rozmezím. Voda má být přednostně přítomna v tomto katalytickém systému v množství od asi 0,5 do asi 10 % hmotnostních a její nejvýhodnější obsah leží v rozmezí od 1,0 do 5 % hmotnostních.
Pod pojmem „alkylační postupy, jak se ho používá v tomto popisu, se rozumějí postupy, prováděné v kapalné fázi, při nichž se monoolefinické uhlovodíky, jako je propylen, butyleny, pentyleny, hexyleny, hepty lény, oktyleny apod., alkylují isoparafinickými uhlovodíky, jako je isobutan, isopentan, isohexan, isoheptan, isooktan apod., za účelem výroby alkylátových uhlovodíků s vysokým oktanovým číslem, jejichž teplota varu leží v rozmezí, které je typické pro benzin a které se hodí pro použití v motorových palivech. Pro výrobu alkylátového
-5 CZ 284049 B6 uhlovodíkového produktu, jehož hlavní částí jsou vysoce rozvětvené alifatické uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem, které obsahují alespoň 7 atomů uhlíku a méně než 10 atomů uhlíku se jako isoparafinové reakční složky přednostně používá isobutanu a olefinická reakční složka se volí ze souboru zahrnujícího propylen, butyleny, pentyleny a jejich směsi.
Pro zlepšení selektivity alkylační reakce ve směru tvorby žádoucích vysoce rozvětvených alifatických uhlovodíků obsahujících 7 nebo více atomů uhlíku je vhodné v reakční zóně udržovat značný stechiometrický nadbytek isoparafinického uhlovodíku. Pri provádění způsobu podle vynálezu je vhodný molámí poměr isoparafinického uhlovodíku k olefinickému uhlovodíku v rozmezí od asi 2:1 do asi 25:1. Přednostní molámí poměr isoparafin/olefin bude ležet v rozmezí od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 8,5 do asi 15. Zdůrazňuje se však, že výše uvedená rozmezí molámího poměru isoparafinu k olefínů představují rozmezí, která byla shledána jako praktická při průmyslové realizaci. Obecně však platí, že čím vyšší je molámí poměr isoparafínu k olefínů při alkylační reakci, tím lepší kvalitu má výsledný alkylát.
Isoparafinické a olefinické uhlovodíky, kterých se normálně používá jako reakčních složek při průmyslových alkylačních postupech, se získávají z rafínačních zpracovatelských proudů a obvykle obsahují malá množství nečistot, jako je n-butan, propan, ethan apod. Tyto nečistoty jsou nežádoucí ve vysokých koncentracích, poněvadž ředí reakční složky v reakční zóně a tím snižují kapacitu reaktoru, která je k dispozici pro požadované reakční složky a narušují dobrý kontakt isoparafínu s olefinickými reakčními složkami. Kromě toho, při kontinuálních alkylačních postupech, při nichž se nadbytek isoparafinického uhlovodíku regeneruje z vystupujícího proudu alkylátu a recirkuluje. aby přišel do nového kontaktu s přídavným olefinickým uhlovodíkem, mají takové nečistoty typu nereaktivních normálních parafínů sklon k akumulaci v alkylačním systému. V důsledku toho se proudy nasazované do postupu a/nebo recirkulované proudy, které obsahují podstatná množství znečišťujících normálních parafínů, obvykle frakcionují, aby se takové nečistoty odstranily a jejich koncentrace udržela při alkylačním postupu na nízké úrovni, přednostně na úrovni nižší než asi 5 % objemových.
Reakční teploty při alkylaci, prováděné způsobem podle tohoto vynálezu, leží obecně v rozmezí od asi -17.8 do asi 65,6 °C. Nižší teploty favorizují alkylaci olefínů isoparafínem, ve srovnání s konkurenčními vedlejšími reakcemi olefínů, jako je polymerace. Celková reakční rychlost se však snižuje s klesající teplotou. Teploty ve shora uvedeném rozmezí a přednostně v rozmezí od asi -1,1 do asi 54,5 °C poskytují při alkylaci olefínů isoparafínem dobrou selektivitu a zároveň z průmyslového hlediska atraktivní reakční rychlost. Nejvýhodnější teplotní rozmezí pro alkylaci je však 10,0 až 37.8 °C.
Reakční tlaky, které přicházejí v úvahu při způsobu podle vynálezu mohou ležet v rozmezí od hodnot postačujících pro udržení reakčních složek v kapalné fázi do asi 1,5 MPa. Uhlovodíky vstupující do reakce mohou být při reakčních teplotách alkylace za normálního tlaku plynné, a proto se dává přednost reakčnímu tlaku v rozmezí od asi 275 kPa do asi 1,1 MPa (přetlak). Jsouli již všechny reakční složky v kapalné fázi, nemá další zvyšování tlaku žádný podstatný účinek na alkylaci.
Kontaktní doba uhlovodíkových reakčních složek s alkylačním katalyzátorem podle tohoto vynálezu v alkylační reakční zóně by měla postačovat pro v podstatě úplnou konverzi olefínické reakční složky v této alkylační zóně. Přednostní kontaktní doba j v rozmezí od asi 0,05 minuty do asi 60 minut. Jestliže se při alkylačním postupu podle tohoto vynálezu používá molámího poměru isoparafínu k olefínů v rozmezí od asi 2:1 do asi 25:1, přičemž alkylační reakční směs obsahuje asi 40 až 90% objemových fáze katalyzátoru a asi 60 až 10% objemových uhlovodíkové fáze a v reakční zóně se udržuje dobrý styk olefínů s isoparafínem, může se v podstatě úplné konverze olefínů dosáhnout při prostorové rychlosti olefínů v rozmezí od asi 0,1 do asi 200 objemových dílů olefínů za hodinu, vztaženo na objemový díl katalyzátoru (m3/m3/h). Optimální prostorová rychlost bude záviset na typu použitých isoparafínických a olefínických
-6CZ 284049 B6 reakčních složek, konkrétní složení alkylačního katalyzátoru a podmínkách alkylační reakce. V důsledku toho lze přednostní kontaktní dobu charakterizovat jako dobu postačující pro zajištění prostorové rychlosti olefinů v rozmezí od asi 0,1 do asi 200 m3/m3/h, která umožňuje dosažení v podstatě úplné konverze olefinické reakční složky v alkylační zóně.
Způsob podle vynálezu se může provádět buď po dávkách, nebo kontinuálně, i když se z ekonomických důvodů dává přednost kontinuálnímu provedení. Při alkylačních postupech se obecně zjistilo, že čím lepšího styku mezi surovinou a katalyzátorem se dosahuje, tím lepší je kvalita získaného alkylátového produktu. S ohledem na tuto skutečnost se způsob podle vynálezu, pokud se pracuje diskontinuálně, provádí za použití intenzivního mechanického míchání nebo třepání reakčních složek a katalyzátorů.
Při kontinuálním provozu se podle jedné varianty provedení mohou reakční složky udržovat za dostatečného tlaku a teploty, aby se nacházely v podstatě v kapalné fázi a potom se kontinuálně nucené vedou dispergačním zařízením do reakční zóny. Jako dispergačního zařízení se může použít trysek, hubic, porézních kloboučků apod. Reakční složky se následně smísí s katalyzátorem za použití konvenčních mísících prostředků, jako jsou mechanická míchadla nebo turbulence průtokového systému. Po dostatečné době se potom může produkt kontinuálně oddělovat od katalyzátoru a odvádět z reakčního systému, přičemž zčásti využitý katalyzátor se recirkuluje do reaktoru. Část katalyzátoru se popřípadě může kontinuálně regenerovat nebo reaktivovat jakýmkoliv vhodným postupem a vracet do alkylačního reaktoru.
Následuje popis proudového schématu, znázorněného na obr. 3. Znázorněné zařízení zahrnuje vzestupný reaktorový systém 10, kterého se může používat při alkylaci olefinů isoparafiny. Tlak a kinetická energie se mohou dodávat uhlovodíkové směsi či uhlovodíkové násadě, která obsahuje olefinické a isoparafinické uhlovodíky, čerpadlem 12. kterého se používá pro dávkování násady potrubím 14 do reakční nádoby £6. Reakční nádoba 16 definuje alkylační reakční zónu, v níž reaguje uhlovodíková násada při styku s novým katalyzátorem podle vynálezu. Po vstupu do reakční nádoby 16 se uhlovodíková násada „dokonale mísí s novým katalyzátorem za použití jakéhokoliv vhodného mísícího zařízení £8, kterým se uhlovodíková násada disperguje v katalyzátoru. Vhodné mísící zařízení 18 může zahrnovat trysky, hubice, porézní kloboučky apod.. ale na toto konkrétní zařízení se neomezuje. Katalyzátor se do reakční nádoby 16 uvádí potrubím 20 a uhlovodíková násada se do reakční nádoby 16 uvádí přes mísící zařízení 18 potrubím 22.
Výsledný proud opouští reakční nádobu 16 potrubím 24 a vede se do usazováku 26. který m je definována separační zóna. V usazováku se proud vystupující z reaktoru rozděluje na uhlovodíkovou fázi a fázi katalyzátoru. Katalyzátor se odvádí z usazováku 26 potrubím 28 do čerpadla 30. Čerpadlo 30 představuje prostředek, kterým se fází katalyzátoru, která se odebírá z usazováku 26. dodává kinetická a tlaková energie pro dávkování či recirkulaci do mísícího zařízení 18. prostřednictvím potrubí 20. Uhlovodíková fáze se z usazováku 26 odebírá potrubím 32 a zavádí do čističe 34. kterým je definována čistící zóna či oddělovací zóna. Čistič 34 představuje prostředek, kterým se odstraňují stopová množství kyselého katalyzátoru obsaženého v uhlovodíkové fázi, za vzniku vyčištěné uhlovodíkové fáze. Čištění se může provádět za použití jakéhokoliv vhodného prostředku. Při přednostním provedení se však uhlovodíková fáze obsahující stopová množství kyselého katalyzátoru uvádí do styku s ložem oxidu hlinitého, obsaženého v čističi 34.
Vyčištěná uhlovodíková fáze se vede potrubím 36 do debutanizátoru 38, kterým je definována oddělovací zóna, v níž dochází k oddělování uhlovodíků s více než 4 atomy uhlíku od uhlovodíků s méně než 5 atomy uhlíku. Uhlovodíky obsahující více než 4 atomy uhlíku se vedou potrubím 40 do zásobníku 42 pro produkt. Uhlovodíky obsahující méně než 5 atomů uhlíku se vedou potrubím 44 na další zpracování.
-7CZ 284049 B6
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter, ale rozsah vynálezu, který je definován pouze patentovými nároky, v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Tento příklad popisuje experimentální způsob použitý pro stanovení korozivity směsi fluorovodíku a sulfolanu vůči uhlíkové oceli a korozivity takové směsi vůči uhlíkové oceli, když se přidá různá koncentrace vody. Úkolem tohoto příkladu je ilustrovat účinnost vody jako inhibitoru koroze. Pro stanovení rychlosti koroze zkušebních vzorků uhlíkové oceli se použije dvou různých zkušebních postupů. Dále uvedeného postupu 1 bylo použito při zkouškách 1 až 20 a postupu 2 při zkouškách 21 až 23.
Postup 1
Přesně se zváží a změří vzorek uhlíkové oceli o rozměrech 25,4 x 6,35 x 0,18 mm o hmotnosti 1,5 až 2,0 g. Tento zkušební vzorek se zavěsí do oboustranného vzorkového válce z Monelova kovu, vyloženého teflonem, o objemu 150 ml nebo do vzorkového válce z nerezové oceli o objemu 75 ml, za použití teflonové struny upevněné do otvoru zkušebního vzorku. Umístění vzorku je takové, že vzorek zůstane ponořen ve zkušebním roztoku při umístění válce do svislé polohy.
Válec se evakuuje, uvede se do něj zkušební roztok a potom se uzavře. Válec se omotá topnou páskou a izolací a potom ve svislé poloze umístí do orbitální třepačky, nastavené na frekvenci otáčení 60 min1. Teplota se udržuje na hodnotě 46,1 °C.
Na závěr zkoušky se válec ochladí na teplotu místnosti a jeho obsah se vy prázdní. Potom se z válce opatrně vyjme zkušební vzorek a jemně se opláchne roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vodou a acetonem. Po usušení na vzduchu se zkušební vzorek ponoří na dobu 20 s do neinhibovaného roztoku chlorovodíku, vyjme se, znovu opláchne a jemně vyleští jemnou ocelovou vlnou. Potom se zkušební vzorek znovu přesně zváží a změří. Koroze se vyjadřuje v hodnotách mil/rok (mil je definován jako 0,001 palce, tj. 0,0254 mm).
Postup 2
Použije se podobného postupu jako v případě postupu 1, pouze stím rozdílem, že se místo vzorkového válce z Monelova kovu nebo z nerezové oceli použije jako zkušební nádoby autoklávu o objemu 300 cm3 z materiálu Hastelloy C [slitina niklu obsahující jako hlavní legovací přísady chrom (15,5 %), molybden (15,5 %) a wolfram (3 %)]. Jeden zkušební vzorek, který je identický se vzorkem použitým při postupu 1, se zavěsí do autoklávu pomocí teflonové struny tak, aby se zabránilo možnosti styku kov-kov a zajistilo, že zkušební vzorek bude úplně ponořen ve zkušebním roztoku. Po zavěšení zkušebního vzorku se přidá zkušební roztok.
Teplota se udržuje na konstantní hodnotě pomocí termostatované lázně cirkulující vnitřními topnými hady autoklávu. Zkušební roztok se v průběhu pokusu míchá při frekvenci otáčení 500 min“1.
- 8 CZ 284049 B6
Po ukončení zkoušky se zkušební roztok vypustí a zkušební vzorek se zpracuje způsobem popsaným v postupu 1.
Příklad II
V tomto příkladu jsou uvedena data získaná výše popsanou experimentální metodou (viz příklad I). Data uvedená v tabulce I demonstrují neočekávatelnou skutečnost, že přítomnost vody ve směsi fluorovodíku a sulfolanu nejen nemá škodlivý účinek na korozivitu této směsi vůči uhlíkové oceli, nýbrž že přítomnost malého množství vody v této směsi má na tyto korozivní vlastnosti účinek inhibiční. Některá korozní data, získaná způsobem popsaným v příkladu I, jsou uvedena ve sloupcových grafech na obr. 1 a 2. Tyto grafy ilustrují skutečnost, že přítomnost vody ve směsi fluorovodíku a sulfolanu vykazuje inhibiční účinek na korozi, když se tato směs dostane do styku s kovem.
Tabulka I
Souhrnná data ze zkoušení koroze uhlíkové oceli směsí fluorovodíku a sulfolanu zkouška č. zkušební prostředí podmínky rychlost koroze
HF (%) sulfolan (%) voda (%) teplota(°C) doba(dny) (mil/rok)
| 1 | 76,5 | 23,5 | — | 48,9 | 17 | 7,84 |
| 2 | 71,4 | 27,1 | 1,5 | 46,1 | 15 | 3,06 |
| 3 | 68.9 | 25,5 | 5,6 | 46,1 | 15 | 5,06 |
| 4 | 61,6 | 38,4 | — | 46,1 | 15 | 17,8 |
| 5 | 58,8 | 36,4 | 4,8 | 46,1 | 15 | 6,10 |
| 6 | 63,2 | 36,8 | — | 46,1 | 17 | 192 |
| 7 | 59,8 | 38,3 | 1,9 | 46,1 | 17 | 1,63 |
| 8 | 100,0 | — | — | 46,1 | 17 | 1,24 |
| 9 | 96,9 | — | 3,1 | 46,1 | 17 | 0,97 |
| 11 | 58.2 | 38,8 | 2,0 | 29,5 | 4 | 22,4 |
| 12 | 61,2 | 38,8 | 0,25 | 29,5 | 4 | 120 |
| 13 | 64,8 | 35,2 | 0,085 | 29,5 | 4 | 183 |
| 14 | 59,8 | 40,1 | 0.100 | 46,1 | 7 | 27,9 |
| 15 | 61,3 | 38,5 | 0,241 | 46,1 | 7 | 31,9 |
| 16 | 61,6 | 37,9 | 0,488 | 46,1 | 7 | 29,6 |
| 17 | 63,5 | 36,5 | 0,036 | 46,1 | 5 | 59,8 |
| 18 | 59,8 | 40,1 | 0,12 | 46,1 | 6 | 50,5 |
| 19 | 61,7 | 38,2 | 0,12 | 46,1 | 6 | 31,9 |
| 20 | 62,3 | 37,6 | 0,037 | 46,1 | 5 | 9,25 |
| 21 | 60,3 | 39,6 | 0,03 | 46,1 | 4 | 281 |
| 22 | 55,3 | 42,5 | 2,2 | 46,1 | 5 | 1,97 |
| 23 | 60,1 | 39,4 | 0,5 | 46,1 | 5 | 13,1 |
Příklad III
Tento příklad popisuje způsob kterého bylo použito pro hodnocení kapalných katalytických směsí obsahujících fluorovodík, sulfolan a vodu, jakožto katalyzátorů alkylace monoolefinů isobutanem. Úkolem těchto dat je demonstrovat neočekáváte 1 né zlepšení kvality alkylátu,
-9CZ 284049 B6 kterého se dosáhne přidáním malého množství vody ke katalyzátoru obsahujícímu fluorovodík a sulfolan.
U katalyzátoru „A“ tvořeného směsí fluorovodíku, sulfolanu a vody (60 % hmotnostních 5 fluorovodíku, 38 % hmotnostních sulfolanu a 2 % hmotnostní vody) a katalyzátoru „B“ tvořeného směsí fluorovodíku a sulfolanu (60 % hmotnostních fluorovodíku a 40 % hmotnostních sulfolanu) se hodnotí alkylační účinek ve vzestupném reakčním systému, který je znázorněn ve schematickém proudovém diagramu na obr. 3. Při typické reakci se násada, obsahující isobutan a 2-buteny v poměru 10:1, uvádí do styku s katalyzátorem za použití 10 rozprašovací hubice s otvorem o průměru 0,25 mm, při rychlosti dávkování 300 ml/hod. Teplota se udržuje na 32,2 °C cirkulací chladivá z termostatované lázně, uváděného do pláště obklopujícího reaktor. Obsah reaktoru se udržuje v kapalné fázi udržováním tlaku na hodnotě 0,69 MPa (přetlak). Proud vystupující z reaktoru se vede do usazováku, kde dojde k oddělení fází. Uhlovodíková fáze se shromáždí a izoluje, za účelem stanovení kvality alkylátu plynovou 15 chromatografií. Fáze kyseliny se recirkuluje do reaktoru pomocí zubového čerpadla, rychlostí přibližně 700 až 750 ml/h. V průběhu reakce je pozorováno, že aktivita katalyzátoru dosáhne maxima a potom pomalu klesá. Při žádném z pokusů nebyl učiněn žádný pokus o regeneraci katalyzátoru nebo o udržení jeho aktivity, ačkoliv je známo, že nahrazení malého množství katalyzátoru a/nebo odstranění olejovitých vedlejších produktů, které jsou rozpustné v kyselině, 20 postačuje pro udržení životnosti katalyzátoru na nekonečně dlouhou dobu.
Data uvedená v tabulkách II a III, byla získána za použití experimentálního postupu popsaného v příkladu III. Tato data ukazují, že přítomnost vody nemá žádný škodlivý' účinek na kvalitu alkylátu. Alkylát má dostatečně vysoké oktanové číslo, což oráží vhodně vysokou koncentraci 25 rozvětvených oktanových sloučenin v alkylátu. V tabulce II jsou uvedena data získaná v případě katalytické směsi obsahující fluorovodík, sulfolan a vodu a v tabulce III jsou uvedena data získaná v případě katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan. Na obr. 4 jsou graficky zpracována některá zdát uvedených v tabulkách II a III, která se vztahují ke hmotnostnímu procentickému obsahu trimethylpentanů v alkylátovém produktu. Plné čtverečky se vztahují ke 30 katalyzátoru B a prázdné čtverečky ke katalyzátoru A. Graficky zpracovaná data jasné ukazují, že přídavkem malého množství vody ke směsnému katalyzátoru na bázi sulfolanu a fluorovodíku se může dosáhnout zlepšení kvality alkylátu.
Tabulka II
Složení alkylátu: HF/sulfolan/voda (60:38:2) + ideální násada
| doba(h) | 1,5 | 6 | 10 | 12 | 15 | 18 | 21 | 24 | |
| C5-7 | 17.30 | 15.16 | 12,19 | 9,42 | 6,94 | 7.46 | 8,44 | 7,21 | 7,25 |
| C8 | 49,56 | 54,84 | 61,84 | 69,48 | 74,73 | 75,99 | 78,64 | 71,30 | 72,66 |
| C9+ | 28,90 | 26.44 | 21,18 | 14,98 | 13,00 | 6,96 | 9,20 | 6,26 | 6,91 |
| TMP | 38,67 | 43.42 | 49,86 | 57,48 | 62,32 | 64,44 | 64,57 | 60,76 | 61,70 |
| DMH | 10,89 | 11,42 | 11,99 | 12.00 | 12,41 | 11.56 | 14,06 | 10,22 | 10,63 |
| TMP/DMH | 3,55 | 3.80 | 4,16 | 4,79 | 5,02 | 5,58 | 4,59 | 5,94 | 5,80 |
| R+M/2* | 89,9 | 90,4 | 91,4 | 92,5 | 93,0 | 93,9 | 92,6 | 93,9 | 93,1 |
| R-F | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| %konverze 40 | 100,00 | 100.00 | 100,00 | 100.00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
- 10CZ 284049 B6
| doba (h) | 27 | 30 | 42 | 48 | 53 | 66 | 72 | 90 | 96 |
| C5-7 | 8,07 | 7,81 | 8,67 | 7,88 | 9,32 | 8,89 | 8,00 | 9,28 | 6,92 |
| C8 | 74,93 | 75,83 | 75,36 | 77,04 | 71,68 | 72,48 | 76,03 | 68,38 | 78,07 |
| C9+ | 6,01 | 8,29 | 8,27 | 8,96 | 8,47 | 10,87 | 11,03 | 12,00 | 12,99 |
| TMP | 63,20 | 63,67 | 63,05 | 64,03 | 59,98 | 59,98 | 63,21 | 55,94 | 64,53 |
| DMH | 11,74 | 12,16 | 12,31 | 13,01 | 11,70 | 12,51 | 12,82 | 12,44 | 13,54 |
| TMP/DMH | 5,38 | 5,24 | 5,12 | 4,92 | 5,13 | 4,80 | 4,93 | 4,50 | 4,77 |
| R+M/2* | 93,8 | 93,5 | 93,4 | 93,4 | 93,3 | 92,9 | 93,0 | 92,4 | 92,7 |
| R-F | 0,00 | 0,00 | 0,09 | 0,07 | 0,00 | 0,15 | 0,00 | 0,17 | 0,00 |
| % konverze | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
*vypočteno
Tabulka III
Složení celkového alkylátového produktového proudu: HF/sulfolan (60:40) + ideální násada
| doba (h) | 3 | 6 | 12 | 22 | 24 | 27 | 33 | 36 | 48 |
| C5-7 | 6.30 | 9.62 | 5.93 | 6,52 | 7,83 | 7.37 | 7,93 | 7,65 | 9,74 |
| C8 | 59.57 | 54.39 | 74.58 | 69,73 | 67,55 | 62,14 | 65,07 | 67,35 | 60,44 |
| C9+ | 14.03 | 4.24 | 9,90 | 12,42 | 13,05 | 14,87 | 11,02 | 14,19 | 9,91 |
| TMP | 50.32 | 47.25 | 60,38 | 58,26 | 56,38 | 51,95 | 54,27 | 56,06 | 50,45 |
| DMH | 9,25 | 7,14 | 14,20 | 11,47 | 11,16 | 10,18 | 10,81 | 11,29 | 9,99 |
| TMP/DMH | 5.44 | 6.62 | 4,25 | 5,08 | 5,05 | 5.10 | 5,02 | 4,96 | 5,05 |
| R+M/2* | 93.0 | 94.2 | 93,0 | 93,1 | 92,9 | 92,6 | 93,0 | 92,7 | 92,9 |
| R-F | 0.41 | 0.86 | 0.36 | 0,41 | 0,41 | 0,37 | 0,54 | 0,45 | 0,75 |
| % konverze | 100.00 | 100.00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| doba (h) | 51 | 54 | 57 | 73 |
| C5-7 | 8,25 | 7.86 | 7,19 | 7,10 |
| C8 | 67.19 | 67,18 | 68,95 | 68,02 |
| C9+ | 12.37 | 11.86 | 13,77 | 15,63 |
| TMP | 55,96 | 56.08 | 57,63 | 56,51 |
| DMH | 11.23 | 11,11 | 11,31 | 11,52 |
| TMP/DMH | 4,99 | 5,05 | 5,09 | 4,91 |
| R+M/2* | 92,8 | 93,0 | 92,8 | 92,5 |
| R-F | 0.55 | 0.51 | 0,38 | 0,50 |
| % konverze | 100,00 | 100.00 | 100,00 | 100,00 |
*vypočteno
- 11 CZ 284049 B6
Příklad IV
Tento příklad popisuje experimentální postup použitý pro určení tenze par různých směsí fluorovodíku a sulfolanu. Data tenze par mají za úkol ukázat účinnost sulfolanu, jako látky snižující tenzi par těchto směsí.
100 ml autokláv (bomba z Monelova kovu) se vysuší a evakuuje, načež se do něj zavede předepsané množství bezvodého fluorovodíku. Potom se do autoklávu přidá specifické množství sulfolanu. Když teplota v bombě dosáhne požadované teploty, zaznamená se tlak. Za tenzi par se považuje tenze par samotného fluorovodíku (sulfolan má teplotu varu 283 °C). V tabulce IV je uvedená část dat tenze par, která byla získána při tomto experimentu. Tato data slouží pro ilustraci změny tenze par nových katalytických směsí fluorovodíku a sulfolanu v závislosti na procentickém hmotnostním obsahu sulfolanu v této katalytické směsi.
Tabulka IV
Tenze par směsí fluorovodíku a sulfolanu při 30 °C
Obsah sulfolanu (% hmotnostní)
Tenze par (kPa)
0,00
3.82
4,75
7,36
7,65 13,01 16,57
19.90
19.95 24,11
26.95 29.01 30.02 36,70 55,40
71.96
83.91
144.8
139.2
137.6
136.1
133.8
129.6
126.1
119.6
120,2
114.9
109.2
105,8
108.2
90,6
55,0
24,9
9,9
Příklad V
V tomto příkladu je popsán postup, při němž se používá reakce po dávkách pro odzkoušení možnosti použití směsi fluorovodíku a sulfolanu jako katalyzátoru alkylace monoolefinů isoparafiny. Naměřená data ukazují neočekávatelně zlepšené vlastnosti alkylátového produktu, který se získá takovým katalytickým postupem. Je zřejmé, že při složení katalytické směsi ležícím v určitém koncentračním rozmezí se neočekávaně může získat alkylát dobré kvality.
Směsi fluorovodíku a sulfolanu se hodnotí, pokud se týče jejich účinnosti při alkylaci, při teplotě vsázky 32,2 °C. Při typickém pokusu se přidá požadované množství sulfolanu do 300 ml autoklávu z Monelova kovu pod vrstvou dusíku. Potom se do autoklávu zavede bezvodý fluorovodík a teplota uvnitř autoklávu se za míchání při frekvenci otáčení 500 min“1 zvýší na
32,2 °C. Potom se frekvence míchání zvýší na 2 500 min“1 a rychlostí 100 ml/min se za přetlaku
- 12CZ 284049 B6
1,03 až 1,37 MPa začne uvádět směs isobutan/2-buteny (8,5:1), přičemž zpětný tlak se vytváří dusíkem. Po 5 minutách se míchání zastaví a obsah reaktoru se převede do Jergussonovy děličky, kde se provede separace fází. Uhlovodíkový produkt se charakterizuje plynovou chromatografii.
Data uvedená v tabulce V byla získána za použití experimentálního postupu popsaného v příkladu V.
Tabulka V
Výsledky z diskontinuálního postupu, bezvodý fluorovodík/sulfolan zkoušený vzorek č.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| sulfolan (ml) | 0,00 | 13,00 | 28,00 | 38,00 | 50,00 | 50,00 |
| HF (ml) | 100,00 | 93,50 | 86,00 | 81,00 | 75,00 | 50,00 |
| vsázka (ml) | 100,00 | 93,50 | 86,00 | 81,00 | 75,00 | 100,00 |
| sulfolan % hmot. | 0.00 | 15,09 | 29,39 | 37,49 | 46,02 | 56,11 |
| TMP (%) | 65,40 | 71,28 | 67,29 | 57,14 | 52,21 | 20,45 |
| DMH (%) | 9,63 | 9.02 | 10,52 | 11,90 | 12,28 | 1,58 |
| TMP:DMH | 6,79 | 7,90 | 6,40 | 4,80 | 4.25 | 12,97 |
| C9+ | 5.81 | 10,56 | 10,98 | 16,49 | 18,96 | 0,28 |
| Organické fluoridy | 0.00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 69,74 |
TMP = trimethylpentany
DMH = dimethylhexany
Příklad VI
V tomto příkladu se za ustálených podmínek vyhodnocuje možnost použití směsi fluorovodíku a sulfolanu, jako katalyzátoru alkylace monoolefinů isoparafiny. Úkolem předložených dat je ukázat, že v určitém koncentračním rozmezí složení katalytické směsi se neočekávatelně získává alky lát dobré kvality.
Zkonstruuje se reaktor umožňující v ustáleném stavu hodnotit alkylační katalyzátory na bázi kombinace fluorovodík/sulfolan, za použití 300ml autoklávu z Monelova kovu. Do autoklávu se za míchání při frekvenci otáčení 2 000 min1 uvádí rychlostí 600 ml/h vsázka, která je tvořena směsí isobutan/2-buteny (10:1). Proud vystupující z reaktoru se vede do Jergussonova zařízení z Monelova kovu, kde se od sebe oddělí fáze. Uhlovodíková fáze se vede přes oxid hlinitý a potom se shromažďuje, zatímco fáze kyseliny se recirkuluje do reaktoru. Alkylát se hodnotí plynovou chromatografii a měřením oktanového čísla (jak analyticky, tak praktickou motorovou zkouškou, prováděnou ve zkušebních motorech).
Data uvedená v tabulce VI byla získána za použití experimentálního postupu popsaného v příkladu VI.
- 13 CZ 284049 B6
Tabulka VI
| HF (100%) 70/30 | HF/ sulfolan 60/40 | HF/ sulfolan 50/50 | HF/ sulfolan 40/60 | HF/ sulfolan | |
| C8 | 93,5 | 81,1 | 82,2 | 56,9 | 26,95 |
| TMP | 86,3 | 70,5 | 70,4 | 46,1 | 22,26 |
| DMH | 7,1 | 10,6 | 11,7 | 10,6 | 4,54 |
| TMP/DMH | 12,1 | 6,6 | 6,0 | 4,4 | 4,90 |
| C9+ | 3,4 | 3,9 | 8,1 | 23,1 | 36,32 |
| R+M/2 | 97,0 | 95,5 | 94,9 | 93,7 | NA |
TMP = trimethylpentany
DMH = dimethylhexany
Vynález byl v předchozím popisu popsán na případu svého nej lepšího provedení, na nějž se však vynález neomezuje. Odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že lze vynález různými způsoby obměňovat a modifikovat, aniž by to představovalo únik z rozsahu ochrany, představované 10 následujícími nároky.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Alkylační katalytický systém, vyznačující se tím, že obsahuje halogenovodík, sulfonovou sloučeninu obecného vzorceR-SO2-R’, kde každý ze symbolů R a R’ představuje jednomocný uhlovodíkový alkylový nebo arylový substituent, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, nebo R a R’ dohromady tvoří rozvětvený nebo 25 nerozvětvený uhlovodíkový dvojmocný zbytek, obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, takže skupinaSO2 je zapojena v uhlovodíkovém kruhu, přičemž sulfonová sloučenina popřípadě obsahuje jeden nebo více halogenových substituentů a vodu.
- 2. Alkylační katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogeno30 vodíkem je fluorovodík.
- 3. Alkylační katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfonovou sloučeninou je sulfolan.35
- 4. Alkylační katalytický systém podle nároku 3, vyznačující se t í m , že obsah vody v katalytickém systému leží v rozmezí od 0,25 do 10,0 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost halogenovodíku a sulfonové sloučeniny.
- 5. Alkylační katalytický systém podle nároku 4, vyznačující se tím, že hmotnostní 40 poměr halogenovodíku k sulfonové sloučenině je v rozmezí od 1:1 do 40:1.
- 6. Alkylační katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogenovodíkem je fluorovodík, sulfonovou sloučeninou je sulfolan a voda je v katalytickém systému- 14CZ 284049 B6 přítomna v množství v rozmezí od 0,5 do 10,0% hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost halogenovodíku a sulfonové sloučeniny, přičemž hmotnostní poměr haiogenovodíku k sulfonové sloučenině leží v rozmezí od 2,3:1 do 19:1.5
- 7. Použití alkylačního katalytického systému podle některého z nároků 1 až 6 pro inhibici koroze při alkylačním postupu.
- 8. Použití alkylačního katalytického systému podle některého z nároků 1 až 6 pro alky laci olefinů rozvětvenými parafiny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/877,336 US5569807A (en) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | Isoparaffin-olefin alkylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ77693A3 CZ77693A3 (en) | 1994-01-19 |
| CZ284049B6 true CZ284049B6 (cs) | 1998-07-15 |
Family
ID=25369774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93776A CZ284049B6 (cs) | 1992-05-01 | 1993-04-29 | Alkylační katalyzátor |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5569807A (cs) |
| EP (1) | EP0568090B1 (cs) |
| JP (1) | JP3365649B2 (cs) |
| KR (1) | KR100272030B1 (cs) |
| CN (2) | CN1039117C (cs) |
| AT (1) | ATE141906T1 (cs) |
| AU (1) | AU642099B1 (cs) |
| BR (1) | BR9301713A (cs) |
| CA (1) | CA2092355C (cs) |
| CZ (1) | CZ284049B6 (cs) |
| DE (1) | DE69304242D1 (cs) |
| DK (1) | DK0568090T3 (cs) |
| ES (1) | ES2094408T3 (cs) |
| FI (1) | FI107448B (cs) |
| GR (1) | GR3021812T3 (cs) |
| HU (1) | HU212116B (cs) |
| MX (1) | MX9302316A (cs) |
| NO (1) | NO304548B1 (cs) |
| PL (1) | PL173140B1 (cs) |
| RU (1) | RU2106198C1 (cs) |
| SG (1) | SG47641A1 (cs) |
| SK (1) | SK280340B6 (cs) |
| TR (1) | TR26990A (cs) |
| TW (1) | TW222618B (cs) |
| YU (1) | YU48517B (cs) |
| ZA (1) | ZA932854B (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2117530C (en) * | 1992-03-23 | 2002-08-20 | Jonathan E. Child | An isoparaffin-olefin alkylation catalyst comprising hf, sulfone and water |
| CA2103334C (en) * | 1992-12-11 | 2000-12-26 | Bruce B. Randolph | Isoparaffin-olefin alkylation |
| CA2141492C (en) * | 1994-04-28 | 1999-07-27 | Bruce B. Randolph | Transportation of hydrogen fluoride |
| CN1045305C (zh) * | 1995-12-20 | 1999-09-29 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 重整生成油烯烃饱和加氢工艺 |
| US5689030A (en) * | 1996-03-06 | 1997-11-18 | Phillips Petroleum Company | Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds |
| RU2129042C1 (ru) * | 1997-04-10 | 1999-04-20 | Башкирский государственный университет | Устройство для получения высокооктанового компонента моторных топлив и блок подачи серной кислоты |
| US6114593A (en) * | 1999-01-27 | 2000-09-05 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons |
| US8225414B2 (en) * | 2000-08-28 | 2012-07-17 | Contentguard Holdings, Inc. | Method and apparatus for identifying installed software and regulating access to content |
| RU2270827C2 (ru) * | 2002-02-28 | 2006-02-27 | Юоп Ллк | Способ алкилирования парафинов олефинами в присутствии твердого катализатора с секцией регенерации и зоной фракционирования водорода |
| US8129576B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-03-06 | Uop Llc | Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species |
| US7906700B2 (en) * | 2006-06-01 | 2011-03-15 | Uop Llc | Alkylation of isobutene feeds |
| JP4378405B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-12-09 | シャープ株式会社 | 走査信号線駆動回路および表示装置 |
| US20100310430A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Hovis Keith W | Barrier for an acid alkylation unit and process relating thereto |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615908A (en) * | 1950-07-19 | 1952-10-28 | Standard Oil Co | Thioether-hf-copper complex compounds |
| US3567634A (en) * | 1967-07-24 | 1971-03-02 | Halliburton Co | Corrosion inhibitor deterioration reducer |
| US3531546A (en) * | 1967-11-29 | 1970-09-29 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of organic compounds |
| FR2081989A5 (cs) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4024203A (en) * | 1969-11-24 | 1977-05-17 | Institut Francais Du Petrole | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts |
| US3856764A (en) * | 1971-11-24 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process |
| US3778489A (en) * | 1971-12-16 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation with separate olefin streams including isobutylene |
| DE2422683A1 (de) * | 1973-05-14 | 1974-12-05 | Texaco Development Corp | Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US4025577A (en) * | 1975-06-12 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroalkylation of paraffins with olefins utilizing hydrogen fluoride and metal pentafluoride catalyst |
| AU1439476A (en) * | 1975-06-13 | 1977-12-01 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of light paraffins |
| US4079268A (en) * | 1976-10-06 | 1978-03-14 | Nasa | Thin conformal antenna array for microwave power conversion |
| US4207423A (en) * | 1979-04-05 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition |
| US4383977A (en) * | 1979-10-02 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4276439A (en) * | 1979-10-02 | 1981-06-30 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation method and apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4636488A (en) * | 1985-08-12 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Novel motor fuel alkylation catalyst and process for the use thereof |
| DE3535362C1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-03-26 | Joseph Voegele Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Hoehenregulierung einer Nivellierungsbohle |
| GB8525284D0 (en) * | 1985-10-14 | 1985-11-20 | Du Pont Canada | Polymer compositions |
| US4985220A (en) * | 1988-08-08 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment |
| US4938935A (en) * | 1988-08-08 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Alteration of the character of hydrogen fluoride droplets rendering them more susceptible to a water drench |
| US4938936A (en) * | 1988-09-01 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment and neutralization |
| US5073674A (en) * | 1990-04-20 | 1991-12-17 | Olah George A | Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides) |
| US5159129A (en) * | 1990-11-21 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | H2 O addition in acid catalyzed processing |
| CA2111234C (en) * | 1991-06-21 | 2002-11-26 | Manoj Chalam | Method for increasing rainout from autorefrigerated vaporous cloud containing hydrofluoric acid |
| US5191150A (en) * | 1992-02-11 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone |
| US5276245A (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-04 | Phillips Petroleum Company | Alkylation catalyst regeneration |
-
1992
- 1992-05-01 US US07/877,336 patent/US5569807A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-24 CA CA002092355A patent/CA2092355C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-03 SG SG1996003332A patent/SG47641A1/en unknown
- 1993-04-21 MX MX9302316A patent/MX9302316A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-04-22 ZA ZA932854A patent/ZA932854B/xx unknown
- 1993-04-26 TW TW082103206A patent/TW222618B/zh active
- 1993-04-27 AU AU37156/93A patent/AU642099B1/en not_active Ceased
- 1993-04-29 SK SK411-93A patent/SK280340B6/sk unknown
- 1993-04-29 HU HU9301241A patent/HU212116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 YU YU29793A patent/YU48517B/sh unknown
- 1993-04-29 RU RU93004714A patent/RU2106198C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 FI FI931945A patent/FI107448B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 TR TR00349/93A patent/TR26990A/xx unknown
- 1993-04-29 CN CN93105254A patent/CN1039117C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-29 CZ CZ93776A patent/CZ284049B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 NO NO931577A patent/NO304548B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 PL PL93298766A patent/PL173140B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 KR KR1019930007581A patent/KR100272030B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 DK DK93107058.5T patent/DK0568090T3/da active
- 1993-04-30 JP JP10454693A patent/JP3365649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 ES ES93107058T patent/ES2094408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 DE DE69304242T patent/DE69304242D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 BR BR9301713A patent/BR9301713A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 AT AT93107058T patent/ATE141906T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 EP EP93107058A patent/EP0568090B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-28 US US08/234,200 patent/US5498818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-20 CN CN94115346A patent/CN1047191C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-26 US US08/451,806 patent/US5639932A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-28 GR GR960403203T patent/GR3021812T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Isobutane/butene alkylation catalyzed by ionic liquids: a more sustainable process for clean oil production | |
| CZ284049B6 (cs) | Alkylační katalyzátor | |
| PT99931A (pt) | Processo de alquilacao de parafina usando um catalisador acido solido em particulas | |
| EP0568089B1 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation and catalytic composition containing hydrogen halide and sulphone | |
| US5534657A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US5731256A (en) | Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin | |
| EP0593614B1 (en) | Method for increasing rainout from autorefrigerated vaporous cloud containing hydrofluoric acid | |
| US5891819A (en) | Catalyst comprising hydrogen halide, sulfone, and a promoter | |
| US5196628A (en) | Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process | |
| US4560825A (en) | Adamantane derivative/surfactant catalyzed paraffin-olefin alkylation | |
| US5646086A (en) | Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050429 |