KR100272030B1 - 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 및 탄화수소 알킬화 방법 - Google Patents

탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 및 탄화수소 알킬화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100272030B1
KR100272030B1 KR1019930007581A KR930007581A KR100272030B1 KR 100272030 B1 KR100272030 B1 KR 100272030B1 KR 1019930007581 A KR1019930007581 A KR 1019930007581A KR 930007581 A KR930007581 A KR 930007581A KR 100272030 B1 KR100272030 B1 KR 100272030B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkylation
catalyst
water
composition
hydrogen fluoride
Prior art date
Application number
KR1019930007581A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930023066A (ko
Inventor
고오든 애벗트 로널드
비이 랜돌프 브루스
Original Assignee
린다 에스 잘리
휘립프스 피트로오리암 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린다 에스 잘리, 휘립프스 피트로오리암 컴퍼니 filed Critical 린다 에스 잘리
Publication of KR930023066A publication Critical patent/KR930023066A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100272030B1 publication Critical patent/KR100272030B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1206—Hydrogen fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

올레핀 탄화수소를 이소파라핀 탄화수소로 알킬화하여, 가솔린 자동차 연료의 배합성분으로서 사용하기 적합한 고옥탄 알킬레이트 생성물을 생산하기 위한 공정에 사용되는 신규한 알킬화 촉매가 기재되어 있다. 신규한 촉매는 할로겐화 수소, 설폰 및 물의 혼합물을 포함하고 알킬화 공정 시스템에서 그것의 이용을 가능케하는 적합한 부식 성질을 가진다. 신규한 알킬화 촉매는 이소파라핀 탄화수소로 올레핀 탄화수소를 알킬화하기 위한 신규한 방법에 이용된다.

Description

탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 및 탄화수소 알킬화 방법
제1도는 불화수소 및 설폴란 혼합물내 다양한 물 농도에 대한 년당 부식 마일 단위로 탄소강의 부식률을 제시하는 막대도표이고,
제2도는 상이한 시험 용기내에서 불화 수소 및 설폴란 혼합물내 다양한 물 농도에 대한 탄소강의 부식률을 비교하는 막대 도표이며,
제3도는 여기에 기술된 신규한 촉매 조성물을 이용하는 알킬화 방법의 한 구체예의 도식적인 흐름도이다.
제4도는 불화수소 및 설폴란으로 구성된 촉매 조성물을 이용하여 이소부탄에 의한 부텐의 알킬화에 의해 생성된 알킬레이트 품질을, 물을 부가적으로 함유한 촉매 조성물을 이용하여 생성된 것과 비교하는 그래프 도표이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 라이저-반응기 공정 시스템 12 : 펌프
16 : 반응기 18 : 혼합수단
26 : 침강기 30 : 펌프
34 : 세정기 38 : 부탄제거탑
42 : 생성물 저장소 14,20,22,24,28,32,36,40,44 : 도관
본 발명은 탄화수소 전환 방법 및 상기 탄화수소 전환 방법에 이용될 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알킬화 공정 시스템에 있어서 신규한 조성물의 사용에 의한 부식 지연 또는 저해 방법에 관한 것이다.
가솔린 배합성분용으로 적절한 성질을 갖는 분지쇄 탄화수소를 생산하는 촉매적 알킬화 공정의 사용은 당 분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이소파라핀등의 포화 탄화수소에 의한 올레핀의 알킬화는, 반응물과 산 촉매를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 침강시켜 탄화수소로부터 촉매를 분리하고, 또한 분별등에 의해 탄화수소를 분리하여 알킬화 반응 생성물을 회수하는 것에 의해 이루어진다. 통상적으로, 알킬화 반응 생성물은“알킬레이트”로 언급되고 이는 7-9개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 바람직하게 포함한다. 최고급 품질의 가솔린 배합원료를 얻기위해, 알킬화 방법에서 형성된 탄화수소는 분지가 많은 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 알킬화 촉매 중 하나는 불화수소산이나, 알킬화 촉매로서 불화수소산의 사용은 다소의 결점을 지닌다. 알킬화 촉매로서 불화 수소산의 사용이 갖는 주요 문제 중의 하나는 그것이 매우 부식성 물질이고 인류에게 독성이 있다는 것이다. 인류에 대한 불화수소산의 독성은, 무수 불화수소산이 임의의 대기압 및 약 21.1℃(70℉)의 정상 대기 조건에서 전형적으로 기체라는 사실로 인해 더욱 복잡해진다. 표준 대기 조건에서 불화수소산의 증기압은 대기에 노출될 경우 임의의 안전 관심사를 일으킬 수 있다. 이들 안전 관심사는 불화수소산이 증발되고 대기로 방출되는 것과 함께 용이하게 일어난다.
인체 독성 및 불화수소산의 부식특성으로 인한 잠재적 문제에 불구하고, 과거에 산업은 알킬화 촉매로서 불화수소산을 사용하여 얻는 이익이 상기의 잠재적 문제보다 중요하다고 여겨왔다. 예로, 불화수소산은 낮은 공정압력 및 공정온도에서 이소파라핀에 의한 올레핀의 반응을 가능하게 한다는 점에서 지극히 효과적인 알킬화 촉매이다. HF는 부틸렌의 알킬화에서 촉매로서 사용을 위해 특히 적절하고 프로필렌 및 아밀렌의 알킬화의 경우, 황산등의 기타 알킬화 촉매가 이와 같은 알킬화 제공에 있어 비효과적이라고 알려져 왔지만, HF는 효과적인 촉매로서 사용되어 왔다. 부가적으로, 불화수소산 알킬화 방법으로 형성된 알킬레이트는, 고 옥탄 자동차 가솔린을 제공하는 많이 분지된 탄화수소 화합물의 혼합물인 것과 같은 바람직한 특성을 갖는 매우 높은 품질이다. 일반적으로, 불화수소산 알킬화 방법에 의해 생산된 알킬레이트는 전형적인 황산 알킬화 방법에 의해 생산된 것보다 높은 옥탄가를 갖는다. 그러므로, 불화수소산 촉매의 바람직한 특성을 갖지만 높은 증기압을 갖지 않는 알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
고 품질 알킬레이트 반응 생성물 및 감소된 증기압을 제공하는 바람직한 성질을 갖는 알킬화 촉매로서 불화수소산을 대용하기 위해 적당한 조성물을 찾을 때, 직면된 문제점은 그러한 대용 촉매의 부식성의 문제이다. 상기 대용 알킬화 촉매는 전술한 바람직한 물리적 성질을 가질 뿐만 아니라, 촉매가 통상적으로 생존할 수 있기 위해 알킬화 공정 시스템의 금속 성분, 예컨대, 압력 용기, 배관, 장비 및 그밖의 부속 구조물 등에 상당히 비-부식성이어야 한다. 알킬화 촉매로서 불화수소를 사용하는 경우, 알킬화 공정 시스템의 탄소강 성분에 미치는 그의 부식효과를 최소화하기 위해, 불화 수소가 최소 농도의 물과 함께 사용되는 것이 최적임을 당분야는 언지한다. 사실상, 수성 불화수소가 탄소강에 미치는 부식 효과는 물의 농도 증가에 따라 증가한다. 알킬화 촉매로서 불화수소에 대한 적당한 대용물로서 제안된 조성물에 관해서, 모두 탄소강에 높은 부식성인 것으로 알려졌다.
본 발명의 조성물은 할로겐화수소, 설폰, 및 물의 성분들로 구성된다.
본 발명의 신규한 조성물은 알킬화 촉매용으로 적합하고, 할로겐화 수소 성분, 설폰 성분 및 물을 포함하거나, 상기 성분으로 이루어지거나, 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 상기 용어“필수적으로 구성된”이란, 그 용어 뒤에 언급된 성분들에 의해 촉매 조성물에 부여된 원하는 성질에 부정정인 영향을 미칠 부가의 성분들을 촉매 화합물이 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
촉매 조성물 또는 촉매 혼합물의 할로겐화수소 성분은 불화수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 및 그의 둘이상의 혼합물로 구성된 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 할로겐화 수소 성분은 불화수소이며, 이는 무수물 형태로 또는 수성 형태로 촉매 조성물에 이용될 수 있고; 단, 수성 용액에 함유된 물의 양은 알킬화 촉매 또는 조성물내 최적 물 농도가 여기에 기술된 바람직한 범위를 초과하지 않도록 한다.
설폰 성분은 그것이 제공하는 몇가지 기능 및 그것이 촉매 조성물에 부여하는 예기치 못한 물리적 특성 때문에 촉매 조성물의 중요하고 결정적인 성분이다. 조성물에서 설폰 성분의 존재에 의한 한가지 중요한 기능은 전체 촉매 조성물에 대한 그의 증기압 억제 또는 강하 효과이다. 설폰 성분이 할로겐화 수소 성분에 가용성이고 올레핀 및 파라핀 탄화수소와 본질적으로 혼합할 수 없어 촉매 조성물로 부터 탄화수소의 용이 분리가 가능하도록 한 것은 본 발명의 본질적 양상이다. 또한, 설폰 성분의 존재가 알킬화 반응 선택성 및 활성에 대해 최소 영향을 갖는 것은 필수적이다.
일반적으로, 불화수소 촉매된 올레핀 알킬화 가공 분야에서 숙련된 자들은, 전술된 올레핀 알킬화 공정에서 최고급 품질의 알킬레이트를 얻기 위해, 불화수소 촉매가 있을 수 있는 오염 화합물로 부터 유리되어 있어야 한다는 것이 필수라는 것을 안다. 올레핀 알킬화 공정의 불화수소 촉매에 함유된 소량의 기타 화합물은, 예로 이소부탄에 의한 부틸렌의 알킬화의 경우 트리메틸펜탄(TMP)와 같은 더욱 바람직한 최종 생성물의 생산에 대해 알킬화 반응의 선택성에 부정적으로 영향을 미쳐 생성된 알킬레이트 품질에 대해 해로운 영향을 가질 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 불화수소 알킬화 촉매에 포함된 소량의 성분이 올레핀의 알킬화에 대한 그의 활성에 부정적인 영향을 갖을 수 있다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 고급 품질의 알킬레이트의 생산에 대해 알킬화 공정의 활성 및 선택성에 미치는 불화수소 촉매 오염물질의 공지 효과를 근거로, 당업자는 불화수소 촉매 오염물질의 공지 효과를 근거로, 당업자는 불화수소 촉매에 대한 소량 내지 대량의 설폰 화합물의 첨가가 그의 촉매작용에 대해 아주 크게 해로운 영향을 가질것이라는 것을 예측할 것이다. 그러나, 불화수소와 배합된 소량의 설폰 화합물의 존재는 알킬화 촉매로서 결과 혼합물의 작용에 부정적인 영향을 거의 갖지 않으리라는 것이 알려져 있으나, 촉매적 작용에 대해 해로운 영향을 갖는 대신, 불화수소와 배합된 설폰 성분, 약 30중량% 미만으로의 낮은 농도는 알킬화 공정 촉매로서 결과 조성물의 작용을 상승시킬 수 있다는 것도 예기되지 않는다.
따라서, 설폰화합물의 증기압 억제 효과를 이용하기 위해, 할로겐화 수소 대 설폰이 중량비가 약 1:1 내지 약 40:1의 범위인 양으로 촉매 혼합물내에서 설폰을 이용하는 것이 바람직하다. 1:1 미만의, 촉매 혼합물내 할로겐화 수소 대 설폰의 중량비는, 조성물이 알킬화 반응 촉매로서 이용될 때 알킬레이트 품질에 대한 상당히 부정적인 영향을 가져서 조성물이 촉매로서 통상적으로 비효과적이 된다. 따라서, 촉매 혼합물내 할로겐화 수소 대 설폰의 1:1 중량비는 상기 비에 대한 최저 한계를 결정하게 된다. 증기압 억제 및 개선된 촉매 활성 및/또는 선택성 모두 요구되는 상황에서, 올레핀의 알킬화에 가장 잘 작용하는 조성물은 할로겐화 수소 대 설폰의 중량비를 약 1:1 내지 약 40:1의 범위로 가질 것이다. 촉매 조성물로부터 최적 잇점을 성취하기 위해, 바람직한 촉매 혼합물은 할로겐화 수소 대 설폰의 중량비를 약 2.3:1 내지 약 19:1로 가져야 하고, 보다 바람직하게 중량비는 3:1 내지 9:1 범위일 것이다.
본 발명에서 사용을 위한 적절한 설폰은 일반식 R-SO2-R′(여기서 R 및 R′는 각각 C1-8을 함유하는 1가 탄화수소 알킬 또는 아릴 치환체임)의 설폰이다. 이러한 치환체의 예에는 디메틸설폰, 디 n-프로필설폰, 디페닐설폰, 에틸메틸설폰, 및 SO2기가 탄화수소 고리에 결합된 지환식 설폰이 포함된다. 이 경우, R 및 R′는 함께 바람직하게 C3-12를 함유하는 분지 또는 분지되지 않은 탄화수소 이가 부분을 형성하고 있다. 후자 중에서, 테트라메틸렌설폰 또는 설폴란, 3-메틸설폴란 및 2,4-디메틸설폴란이 더욱 특히 적절하며, 이유는 그들이 여기 관련된 공정 제어 조건에서 액체라는 잇점을 제공하기 때문이다. 이들 설폰은 치환체들, 특히 예로, 클로로메틸에틸설폰 등의 할로겐 원자 하나 이상을 또한 갖을 수 있다. 이들 설폰은 혼합물의 형태로 유리하게 사용될 수 있다.
신규한 알킬화 촉매 조성물은 알킬화 촉매로서 불화수소산을 사용하는 전형적인 알킬화 공정에서 이전에 부딪혀 온 많은 문제를 해결한다. 예로, 이 신규한 촉매 조성물은 표준 불화수소산 알킬화 촉매보다 아주 더 낮은 증기압을 갖는다. 불화수소산 보다 매우 더 낮은 증기압을 갖는 알킬화 촉매 사용의 잇점은 임의의 더 적은 양의 산촉매가, 대기에 노출될 경우, 증발되어 대기에 합류되리라는 것이다. 특히, 신규 촉매 조성물과 불화수소산 사이의 비교시, 두촉매의 증기압에 있어서 큰 차이가 있다. 불화수소산은 전형적인 대기 또는 주위 조건에서 실질적인 증기압을 갖기 때문에, 대기에 노출될 때 종종 증기 상태로 있으므로; 상기 증기압은 대기에 노출되는 경우 조절 및 함유를 더욱 어렵게 만든다.
여기 기술된 바와 같은 신규한 촉매 조성물은, 불화수소산보다 주위 조건에서 더 낮은 증기압을 갖는 잇점을 제공하므로 촉매로서 불화수소산의 사용과 관련되는 많은 문제를 해결한다. 그러나, 주위 조건에서 더 낮은 증기압을 갖는 잇점에 부가하여, 신규한 촉매 조성물은 또한 전형적 알킬화 공정에 사용되어 가솔린 자동차 연료의 배합성분 용으로 적합한 고급품질의 알킬레이트 생성물을 생산하기 위해 낮은 작업 압력 및 낮은 작업온도에서 실질적 반응속도를 제공할 수 있다.
할로겐화 수소 성분 및 설폰 성분을 포함하거나, 상기 성분들로 이루어지거나 필수적으로 이루어진 신규한 조성물의 사용으로 인한 많은 잇점에도 불구하고, 조성물이 금속과 접촉하게 될 때, 예를 들면, 조성물이 탄소강 압력 용기, 배관, 장비 및 기타 부속구조물을 갖는 알킬화 공정에 사용될 때, 조성물은 금속에 대한 부식 효과를 가질 수 있다. 여기에 전술된 바와 같이, 알킬화 기술 분양의 당업자는 알킬화 촉매에 함유된 저 농도의 오염물은, 촉매가 금속과 접촉될 때 일어나는 부식 속도를 촉매에 오염물이 없을 때 일어나는 것 이상으로 가속화할 수 있다. 상기 현상의 한예는 무수 불화수소가 알킬화 촉매로서 이용되는 경우에 있다. 상기 경우, 수성 불화 수소가 무수 불화수소보다 더욱 부식성 매질이고 수성 불화수소에 함유된 물의 농도가 클수록 탄소강 알킬화 공정 시스템에 이용될 때 그의 본질이 더욱 부식성임이 공지되었다. 알킬화 공정의 촉매계에서 물에 의해 전통적으로 야기된 부가가적 문제점은 그것이 궁극적인 알킬화 최종-생성물에 부정적인 영향을 미친다는 것이다. 그러므로, 전술한 이유 때문에, 상기 발명에 의해 고려되는 바와 같이, 알킬화 촉매 조성물 또는 계내 물의 존재가 촉매의 부식성 본질을 감소시키거나 지연시키는 효과를 갖지만 알킬화 최종-생성물에 대해 상당한 영향을 미치지 않는다는 것은 매우 뜻밖이다.
따라서, 본 발명은 촉매계 또는 조성물이 금속과 접촉하게 될 때 금속의 부식을 저해하기에 충분한 양의 할로겐화 수소 및 설폰을 함유한 촉매계 또는 조성물 내로 물의 혼입을 고려한다. 일반적으로, 촉매계 내 물의 농도는 약 0.25 내지 약 10.0중량% 범위 일 수 있으며 물의 중량은 할로겐화 수소 및 설폰성분의 합계 중량을 기준으로 한다는 것이 발견되었다. 촉매에 있어서 할로겐화 수소 성분 대 설폰 성분의 중량비 범위는 여기에 이미 기술되었다. 약 0.5 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 5.0중량% 범위 량의 물이 촉매계내에 존재하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게 물은 1.0 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다.
본 발명에서 고려되는 알킬화 공정은 상기 가솔린 범위에서 비등(boiling)하고 가솔린 자동차 연료에서 사용하기에 적절한 고 옥탄 알킬레이트 탄화수소 생산을 위해 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌등의 모노-올레핀 탄화수소가 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄등의 이소파라핀 탄화수소에 의해 알킬화되는 액체상(phase)공정이다. 바람직하게, 이소부탄은 이소파라핀 반응물로서 선택되고 올레핀 반응물은 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 그의 혼합물로 부터 선택되어 7개 이상의 탄소원자 및 10개 미만의 탄소원자를 갖는 많이 분지된, 옥탄가 지방족 탄화수소의 주요 부분으로 이루어진 알킬레이트 탄화수소 생성물을 생산한다.
7개 이상의 탄소원자를 갖는 바람직한 많이 분지된 지방족 탄화수소의 생산에 대해 알킬화 반응의 선택성을 증진시키기 위해, 이소파라핀 탄화수소의 본질적 이론과량이 반응 영역에서 바람직하다. 이소파라핀 탄화수소 : 올레핀 탄화수소인 약 2:1-약 25:1의 몰비가 본 발명에서 고려된다. 바람직하게, 이소파라핀 : 올레핀의 몰비는 약 5-약 20의 범위이고, 가장 바람직하게, 8.5-15의 범위이다. 그러나, 이소파라핀 : 올레핀의 몰비에 대한 상술된 범위는 통상적으로 실행되는 작업범위라고 밝혀져온 것들이나; 일반적으로, 알킬화 반응에서 이소파라핀 : 올레핀 비가 크면 클수록 결과의 알킬레이트 품질은 더욱 좋다.
상업적 알킬화 공정에서 일반적으로 사용되는 이소파라핀 및 올레핀 반응물 탄화수소는 정제 공정 스트림에서 유도되고 노말(normal)부탄, 프로판, 에탄등의 소량의 불순물을 통상적으로 함유한다. 이러한 불순물은 반응영역에서 반응물을 희석하여 바람직한 반응물에 대해 얻을 수 있는 반응기 능력을 감소시키고 이소파라핀과 올레핀 반응물의 양호한 접촉을 방해하므로 많은 농도의 불순물은 바람직하지 않다. 부가적으로, 과량의 이소파라핀 탄화수소가 알킬화 반응 유출액으로 부터 회수되어 부가적 올레핀 탄화수소와 접촉을 위해 재순환되는 연속 알킬화 공정에서, 이러한 비반응성 노말 파라핀 불순물은 알킬화 계에 축적되기 쉽다. 결론적으로, 실질적인 양의 노말 파라핀 불순물을 함유하는 공정 장입(charge) 스트림 및/또는 재순환 스트림은 통상적으로 분별되어 이러한 불순물 제거하고 그들의 농도를 낮은 수준, 바람직하게 알킬화 공정에서 약 5 부피 % 미만으로 유지한다.
본 발명의 의도 내의 알킬화 반응 온도는 약 32℃(약 0°F)-약 65.56℃(약 150°F)의 범위이다. 더 낮은 온도에서는 중합등의 경쟁하는 올레핀 부반응(side reacfions)에 대해 이소파라핀과 올레핀의 알킬화 반응이 더 잘 일어난다. 그러나, 전체 반응속도는 온도가 감소함에 따라 감소한다. 주어진 범위, 및 바람직하게 약 -1.11℃(약 30°F)-약 54.44℃(약 130°F)의 온도는 상업적으로 관심을 끄는 반응률로 이소파라핀과 올레핀의 알킬화에 대해 훌륭한 선택성을 제공한다. 그러나, 가장 바람직하게, 알킬화 온도는 10℃(50°F)-약 37.78℃(약 100°F)여야 한다.
본 발명에서 고려되는 반응 압력은 액체상중의 반응물을 유지하기에 충분한 압력 내지 약 15대기압 범위일 수 있다. 반응물 탄화수소는 알킬화 반응온도에서 통상적으로 기체일 수 있고, 따라서 약 40psig-약160psig 범위의 반응압력이 바람직하다. 액체상 내의 전체 반응물로, 증가된 압력은 알킬화 반응에 대해 큰 영향을 끼치지 못한다.
본 발명의 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 반응 영역 내의 탄화수소 반응물에 대한 접촉 시간은, 알킬화 영역에서 올레핀 반응물의 실질적으로 완전한 전환을 제공하기에 충분해야 한다. 바람직하게, 접촉시간은 약 0.05분-약 60분의 범위이다. 본 발명의 알킬화 공정에서, 알킬화 반응 혼합물이 약 40-90부피% 촉매상 및 약 60-10 부피 % 탄화수소상으로 구성되고 올레핀과 이소파라핀의 양호한 접촉이 반응영역에서 유지되는 약 2:1-약 25:1의 범위에서 이소파라핀 : 올레핀 몰비를 사용하면, 본질적으로 완전한 올레핀의 전환이 약 0.1-약 200 v/v/hr (부피 촉매에 대한 시간당 부피 올레핀) 범위의 올레핀 공간 속도에서 얻어질 수 있다. 적절한 공간 속도는 사용된 이소파라핀 및 올레핀 반응물의 유형, 알킬화 촉매의 특별한 조성물, 및 알킬화 반응조건에 의한다. 결론적으로, 바람직한 접촉 시간은 약 0.1-약 200(v/v/hr) 범위에서의 올레핀 공간속도를 제공하고 알킬화 영역에서 올레핀 반응물의 실질적으로 완전한 전환을 가능하게 하기 위해 충분하다.
비록 공정이 경제적 이유로 인해 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다 하더라도, 상기 공정은 배치(batch) 또는 연속 유형의 작업으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 알킬화 공정에서, 공급원료와 촉매 사이의 접촉이 가까울수록 얻어진 알킬레이트 생성물의 품질은 더욱 양호하다. 이를 염두에 두고, 본 공정은, 배치작업으로 작동될 경우, 반응물 및 촉매의 격렬한 기계적 교반 또는 진탕의 사용에 의해 특징지워진다.
연속적 작업에서, 한가지 실시태양으로, 반응물이, 액체상으로 실질적으로 유지되기에 충분한 압력 및 온도에서 유지될 수 있고 이어 분산장치를 통해 반응영역으로 연속적으로 밀려나갈 수 있다. 분산장치는 젯트(jets), 노즐, 다공성 심블(thimbles)등일 수 있다. 반응물은 기계적 교반기 또는 유동 시스템의 교란등의 통상적 혼합 수단으로 촉매와 연속적으로 혼합된다. 충분한 시간후, 생성물은 이어 촉매로부터 연속적으로 분리될 수 있고 반응 시스템으로 부터 회수될 수 있으며 그동안 부분적으로 소모된 촉매는 반응기로 재순환된다. 바람직하다면, 일부의 촉매는 임의의 적절한 처리로 연속적으로 재생되거나 재활성화 되어 알킬화 반응기로 되돌려 보내질 수 있다.
이제 제3도를 참조하여 이소파라핀에 의한 올레핀의 알킬화에 사용될 수 있는 라이저-반응기(riser-reactor) 공정 시스템(10)의 도식적인 흐름도가 제공된다. 압력 및 운동 에너지는 도관(14)을 경유한 공급물을 반응 용기(16)에 충전하기 위해 이용되는 펌프(12)에 의해, 올레핀 및 이소파라핀 탄화수소로 구성된 탄화수소 혼합물, 또는 탄화수소 공급물에 부여된다. 반응 용기(16)는 탄화수소 공급물이 여기에 기술된 바와 같은 신규한 촉매와의 접촉에 의해 반응되는 알킬화 반응 영역을 형성한다. 탄화수소 공급물은 반응기(16)에 들어감과 동시에, 탄화수소 공급물을 촉매내로 분산시키기 위한 임의 적당한 혼합 수단(18)에 의해 신규한 촉매와 친밀하게 혼합된다. 적당한 혼합수단(18)은 젯트, 노즐, 다공성 심블 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 촉매는 도관(20)을 경유하여 반응기(16)에 공급되고 탄화수소 공급 혼합물은 도관(22)을 경유하여 혼합 수단(18)을 통해 반응기(16)에 충전된다.
반응기(16)로부터 결과의 반응기 유출액은 도관(24)을 경유하여, 반응 영역을 형성하고 반응기 유출액을 탄화수소 상(phase) 및 촉매상으로 분리시키기 위한 수단을 제공하는 침강기(26)로 향한다. 이어 촉매는 침강기(26)으로부터 도관(28)을 경유하여 펌프(30)로 간다. 펌프(30)는 침강기(26)로부터 취해진 촉매상에 운동 에너지 및 압력 에너지를 부여하고, 촉매상을 도관(20)를 경유하여 혼합 수단(18)으로 공급하거나 재순환 시키는 수단을 제공한다. 탄화수소 상은 침강기(26)로부터 도관(32)을 경유하여, 세정 영역 또는 제거 영역을 형성하고 탄화수소 상 내에 함유된 미량의 산 촉매를 제거하여 세정된 탄화수소상을 생산하기 위한 제거수단을 제공하는 세정기(34)로 간다. 임의 적당한 제거 수단이 상요될 수 있고; 그러나, 바람직한 방법은 미량 농도의 산 촉매를 함유하는 탄화수소상을 세정기(34)내에 함유된 알루미나 재료의 베드와 접촉시키는 것이다.
세정된 탄화수소 상은 도관(36)을 경유하여, 분리 영역을 형성하고 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 및 5개 미만의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 분리하기 위한 분리 수단을 제공하는 부탄제거탑(debutanizer, 38)으로 향한다. 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 도관(40)을 경유하여 생성물 저장 용기(42)로 향한다. 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 도관(44)를 경유하여 하류 가공으로 향한다.
하기 실시예는 본 발명의 잇점을 예증한다. 이들 실시예는 단지 예시의 방법이고 첨부된 청구범위에 설명된 발명에 대한 제한으로 의도되지 않는다.
[실시예 1]
본 실시예는 다양한 농도 수준의 물이 사용될 때 탄소강에 대한 HF 및 설폴란 혼합물의 부식도 및 탄소강에 대한 혼합물의 부식도를 결정하여 부식 억제제로서 물의 유용성을 증명하기 위해 사용되는 실험적 방법을 서술한다. 두가지 다른 테스트 방법이 탄소강 쿠폰의 부식률을 결정하는데 사용되었다. 하기 서술된 절차 1은 테스트 1-20에서 사용되었고 절차 2는 테스트 21-23에서 사용되었다.
[절차 1]
1.5-2.0g 중량의 치수 1×0.25×0.07 인치의 하나의 탄소강 쿠폰(coupon)을 정확하게 중량을 재고 측정하였다. 그리고 나서 이 쿠폰을 150㎖ 용량의 이중-말단, 테프론으로-안을땐 모넬 표본 실린더 또는 75㎖ 용량의 스텐인레스 스틸 표본 실린더 내에서 쿠폰 내 구멍을 통해 테프론 스트링 사용함으로서 현탁시켰다. 쿠폰의 위치는 실린더가 직립상태로 위치될 때 쿠폰이 테스트 용액내에 잠긴채 유지되도록 하는 위치이다.
실린더를 배기시키고, 시험용액으로 채우고, 마개를 했다. 열 테이프(heat tape) 및 절연체로 실린더 주위를 싸고, 실린더를 60rpm 으로 회전하는 회전 진탕기 세트 위에 직립 상태로 위치시켰다. 온도를 45.1℃(115°F)로 유지시켰다.
테스트의 마지막에, 실린더를 실온으로 냉각시키고 그 내용물을 비웠다. 그리고나서 쿠폰을 조심스럽게 실린더로부터 제거하고 중탄산나트륨 용액, 물 및 아세톤으로 부드럽게 세척했다. 공기 건조 후 쿠폰을 20초 동안 억제받지 않은 HCl 용액내에 담구었다가 제거하고, 다시 세척하고, 가는 강선(steel wool)로 부드럽게 마찰시켰다. 그리고 나서 쿠폰 중량을 재고 정확하게 측정하였다. 부식작용을 1년당 밀(mil)로 환산하고, 여기서 1밀(mil)을 0.001 인치로 정의한다.
[절차 2]
이 방법은 테스트 용기로 모넬 또는 스텐인레스 스틸 표본 실린더를 300cc 하스테로이 오토클레이브 C로 치환시킨 것을 제외하고 절차 1의 것과 유사하다. 상기 사용된 것들과 동일한 하나의 쿠폰을 쿠폰이 테스트 용액 내 완전히 잠겨진 것을 확실히 하는 한편 금속-금속 접촉 가능성을 제거하기 위해 테프론 스트링으로써 오토클레이브내에 현탁시켰다. 쿠폰을 현탁시킨 후, 테스트 용액을 첨가했다.
온도는 내부 오토클레이브 가열 코일을 통해 순환하는 일정 온도의 배스(bath)에 의해 유지되었다; 테스트 용액을 시험하는 동안 500rpm 속도로 교반했다. 테스트의 마무리에 있어, 테스트 용액을 배수하고 쿠폰을 절차 1과 같이 처리했다.
[실시예 2]
본 실시예 자료(data)는 상기 기술된 실시예 1의 실험 방법에 의해 얻었다. HF 및 설폴란 혼합물내 물의 존재가 탄소강에 대한 혼합물 부식도에 유해한 영향을 끼치지 않고, 사실, 혼합물내 소량의 물의 존재는 그것의 부식성을 억제하는 영향이 있음을 표 1의 자료는 나타낸다. 도면 1과 2는 실시예 1의 방법에 의해 얻은 몇몇 부식상태 자료의 막대 도표이다. 이들 도표는 HF 및 설폴란 혼합물내 물의 존재가 혼합물과 금속이 접촉될때 부식 억제 효과를 가지는 것을 분명히 예증한다.
[표 1]
[실시예 3]
본 발명은 이소부탄에 의한 모노-올레핀의 알킬화를 위한 촉매로서 플루오르화 수소, 설폴란 및 물로 구성되는 액체 촉매 혼합물을 평가하기 위해 사용되는 방법을 서술한다. 소량의 물을 플루오르화 수소 및 설폴란 촉매에 첨가하여 알킬레이트 품질의 기대치 않은 개선이 있었음이 자료에 나타난다.
HF, 설폴란 및 물 (60wt. % HF, 38wt.% 설폴란 및 2wt.% 물)과 HF 및 설폴란 (60wt.% HF 및 40wt.% 설폴란) 혼합물은 제3도의 개략적 흐름도에 설명된 라이저-반응기 공정 시스템내에서 알킬화 수행에 관해 평가되었다. 전형적 반응에서 공급물, 10:1 이소부탄:2-부텐 공급물을 300ml/시간의 공급률로 0.01인치 직경 구멍의 스프레이 노즐 (spray nozzle)을 거쳐 촉매와 접촉하였다. 온도를 반응기를 둘러싼 자켓(jacket)을 통해 일정한 온도의 배스(bath)로 부터 냉각수를 회전시킴으로서 32.2℃(90℉)로 유지시켰다. 반응기 내용물은 압력을 100psig로 유지시킴으로써 액체상태로 유지시켰다. 반응기 내용물을 반응기로부터 상분리가 일어나는 침강탱크내로 흘렸다. 그리고나서 탄화수소를 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 알킬레이트 품질 평가를 위해 분리했다: 산 상 (acid phare)은 대략 700-750ml/시간의 비율로 기어펌프를 거쳐 반응기로 재순환 되었다. 촉매활성도가 최대치에 도달되는 것이 관찰되고 뒤어어 반응동안 완만하게 감소한다. 비록 소량의 촉매의 치환 및/또는 산 가용성 오일 부산물의 제거가 촉매 수명을 무한정 유지 하기에 충분하다고 알려져 있을지라도, 인용된 임의의 실험에서, 촉매를 재생하거나 촉매활성도를 유지하려는 시도는 없었다.
표 2 및 표 3의 자료는 본 실시예 3에서 서술된 실험 방법을 사용하여 얻었다. 물의 존재가 알킬레이트내 적절한 고 농도의 분지 (branched)옥탄 화합물을 반영하는 적절한 고옥탄가를 갖는 알킬레이트의 품질에 유해한 영향을 끼치지 않음이 자료에 나타난다. 표 2의 자료는 HF, 설폴란 및 물 촉매 혼합물에 관해 얻었고 표 3의 자료는 HF 및 설폴란 촉매 혼합물에 관해 얻었다. 제4도는 도표로서 알킬레이트 생성물에 함유된 트리메틸펜탄의 중량 퍼센트에 관한 표 2 및 표 3에서 제공된 몇몇 자료를 나타냈다. 도표로서 그려진 자료는 분명하게 소량의 물을 설폴란 및 HF 혼합물에 첨가하여 얻을 수 있는 알킬레이트 품질의 향상을 증명했다.
[표 2]
[표 3]
[실시예 4]
본 실시예는 다양한 플루오르화 수소 및 설폴란 혼합물의 증기압을 결정하기 위해 그리고 증기압 강하제로서 설폴란의 유효성을 증명하는 상기 화합물에 대한 증기압 자료를 제공하기 위해 사용된 실험 방법을 서술한다.
100ml 모넬 봄브를 건조시키고, 배기시키고, 규정된 양의 무수 플루오르화 수소를 첨가했다. 그리고나서 특정양의 설폴란을 봄브에 첨가했다. 일단 봄브가 원하는 온도에 도달하면 봄브내 압력을 기록한다. 증기압은 HF 기압만의 증기압으로 추정된다(설폴란을 283℃의 끓는 점을 가진다). 표 4는 이 실험 방법에 의해 얻은 증기압 자료의 부분을 나타내고 촉매 혼합물내 설포란 중량 퍼센트의 함수로서 새로운 플루오르화 수소 및 설폴란 촉매 화합물의 증기압 변화를 도시한다.
[표 4]
[실시예 5]
본 실시예는 이소파라핀에 의한 모노-올레핀의 알킬화를 위한 촉매로서 플루오르화 수소 및 설폴란 혼합물을 사용할 가능성을 시험하기 위한 배치(batch) 반응을 이용하는 방법을 서술한다. 그런 촉매 공정으로 부터 알킬레이트 생성물의 예상치 않은 개선된 품질을 설명하기 위해 및 촉매 혼합물이 특정 농도 범위에서 알킬레이트의 양호한 품질을 예상치 않게 제공함을 설명하기 위해 자료가 제공된다.
HF/설폴란 혼합물은 32.2℃ (90℉)에서 배치(batch) 반응내 알킬화 성능에 대해 평가된다. 전형적 시험에서 설폴란의 원하는 양을 질소 블랭킷(blanket)하 300ml 모넬 오토클레이브에 첨가했다. 그리고나서 무수 HF를 오토클레이브내로 주입하고 500RPM에서 교반하면서 32.2℃(90℉)로 가열했다. 고뱐을 2500RPM으로 증가시키고, 8.5:1 이소부탄:2-부텐 혼합물을 150-200psig의 압력에서 100ml/분의 비율로 질소배압에 첨가했다. 5분후, 교반을 멈추고 반응기 내용물을 상분리를 위해 제르구선(Jerguson) 게이지로 전이했다. 그리고나서 탄화수소 생성물을 크로마토그래피에 의해 특성을 결정했다.
표 5의 자료는 본 실시예 5에 서술된 실험방법을 사용함으로서 얻었다.
[표 5]
[실시예 5]
본 실시예는 이소파라핀에 의한 모노-올레핀의 알킬화를 위해 촉매로서 플루오르화 수소 및 설폴란 혼합물을 사용하는 가능성을 시험하기 위한 정상상태(steady state) 평가 방법을 서술한다. 촉매 혼합물은 특정 농도범위에서 양호한 품질의 알킬레이트를 예상치 않게 제공한다는 것이 자료에 나타난다.
반응기는 300ml 모넬 오토클레이브를 사용하는 HF/설폴란 알킬화 촉매의 정상상태 평가가 가능하도록 고안되었다. 10:1 이소부탄:2-부텐 공급물은 600ml/시간의 속도에서 2000RDM으로 교반하면서 오토클레이브 내로 주입되었다. 반응기 유출액을 상분리를 위해 모넬 제르구선(Jerguson) 게이지 내로 흘렸다. 탄화수소 상은 알루미나를 통해 통과되어 수집되고 반면에 산상은 반응기로 재순환된다. 알킬레이트는 가스 크로마토그래피 그리고 연구에 의해 평가되고 모터 옥탄 테스트는 테스트 엔진상에서 수행된다.
표 6의 자료는 본 실시예 6에서 서술된 실험 방법을 사용함으로써 얻었다.
[표 6]
본 발명은 바람직한 실시양태로 서술되었지만 적절한 변형과 개량은 이 분야의 당업자에 의해 가능하다. 그러한 변형과 개량은 서술된 발명과 부가된 청구범위의 영역내이다.

Claims (11)

  1. 할로겐화 수소, 설폰 화합물 및 물을 필수적으로 포함하여 구성되는 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 조성물로서, 상기 할로겐화 수소 대 설폰화합물의 중량비는 1:1 내지 40:1의 범위이고, 상기 조성물 내에 존재하는 물의 양은 상기 할로겐화 수소 및 설폰 화합물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10.0중량% 범위인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 수소가 불화 수소인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설폰 화합물이 설폴란인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 물이 상기 할로겐화 수소 및 설폰 화합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10.0중량% 범위의 양으로 상기 조성물 내에 존재하며, 상기 할로겐화 수소 대 설폰 화합물의 중량비는 2.3:1 내지 19:1의 범위인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물이 상기 할로겐화 수소 및 설폰화합물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0중량% 범위의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는 촉매 조성물.
  6. 올레핀 및 이소파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 적당한 알킬화 조건하에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는 탄화수소 알킬화 방법.
  7. 불화 수소 대 설폴란의 중량비를 1:1 내지 40:1의 범위로 포함하는 촉매 조성물과 탄화수소 혼합물을 접촉시키는 것으로 구성되는 알킬화 공정에서 사용되는 탄소 강에 대한 부식 공격률을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 촉매 조성물 내로 상기 불화 수소 및 설폴란의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10.0중량%의 물을 혼입시키는 것을 포함하여 구성되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 물이 1.0 내지 5.0중량%의 범위로 상기 조성물 내에 존재하는 방법.
  9. 올레핀 및 이소파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 불화 수소 및 설폰 화합물을 필수적으로 포함하여 구성되는 촉매와 접촉시켜 알킬레이트 생성물을 제조하는 것으로 구성되는 알킬화 방법에 의해 생성된 알킬레이트 생성물의 품질을 향상시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 조성물 내에서 물이 불화 수소 및 설폰 화합물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 10.0중량% 범위의 농도로 존재하도록 상기 촉매 내로 물을 혼입시키는 것을 포함하여 구성되며, 상기 촉매 내 불화 수소 대 설폰의 비율은 1:1 내지 40:1의 범위인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알킬레이트 생성물 내 트리메틸펜탄의 양은 상기 촉매가 물을 함유하지 않았을 때 생성된 알킬레이트 생성물 내의 것보다 더 많은 방법.
  11. 올레핀 및 이소파라핀을 함유하는 탄화수소 혼합물을 불화 수소를 필수적으로 포함하여 구성되는 알킬화 촉매와 접촉시켜 알킬레이트 생성물을 제조하는 것으로 구성되는 알킬화 방법에 의해 생성된 알킬레이트 생성물의 품질을 향상시키는 방법으로서, 상기 방법은 불화 수소 대 설폴란의 중량비가 1:1 내지 40:1의 범위가 되도록 하는 양으로 설폴란을 상기 촉매 내로 혼입시키는 것을 포함하여 구성되는 방법.
KR1019930007581A 1992-05-01 1993-04-30 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 및 탄화수소 알킬화 방법 KR100272030B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7/877,336 1992-05-01
US07/877,336 1992-05-01
US07/877,336 US5569807A (en) 1992-05-01 1992-05-01 Isoparaffin-olefin alkylation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930023066A KR930023066A (ko) 1993-12-18
KR100272030B1 true KR100272030B1 (ko) 2000-11-15

Family

ID=25369774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930007581A KR100272030B1 (ko) 1992-05-01 1993-04-30 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 및 탄화수소 알킬화 방법

Country Status (26)

Country Link
US (3) US5569807A (ko)
EP (1) EP0568090B1 (ko)
JP (1) JP3365649B2 (ko)
KR (1) KR100272030B1 (ko)
CN (2) CN1039117C (ko)
AT (1) ATE141906T1 (ko)
AU (1) AU642099B1 (ko)
BR (1) BR9301713A (ko)
CA (1) CA2092355C (ko)
CZ (1) CZ284049B6 (ko)
DE (1) DE69304242D1 (ko)
DK (1) DK0568090T3 (ko)
ES (1) ES2094408T3 (ko)
FI (1) FI107448B (ko)
GR (1) GR3021812T3 (ko)
HU (1) HU212116B (ko)
MX (1) MX9302316A (ko)
NO (1) NO304548B1 (ko)
PL (1) PL173140B1 (ko)
RU (1) RU2106198C1 (ko)
SG (1) SG47641A1 (ko)
SK (1) SK280340B6 (ko)
TR (1) TR26990A (ko)
TW (1) TW222618B (ko)
YU (1) YU48517B (ko)
ZA (1) ZA932854B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632795B1 (en) * 1992-03-23 1998-01-07 Phillips Petroleum Company An isoparaffin-olefin alkylation catalyst comprising hf, sulfone and water
CA2103334C (en) * 1992-12-11 2000-12-26 Bruce B. Randolph Isoparaffin-olefin alkylation
CA2141492C (en) * 1994-04-28 1999-07-27 Bruce B. Randolph Transportation of hydrogen fluoride
CN1045305C (zh) * 1995-12-20 1999-09-29 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 重整生成油烯烃饱和加氢工艺
US5689030A (en) * 1996-03-06 1997-11-18 Phillips Petroleum Company Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds
US6114593A (en) 1999-01-27 2000-09-05 Phillips Petroleum Company Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons
US8832852B2 (en) * 2000-08-28 2014-09-09 Contentguard Holdings, Inc. Method and apparatus for dynamic protection of static and dynamic content
US8129576B2 (en) * 2005-06-30 2012-03-06 Uop Llc Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species
US7906700B2 (en) * 2006-06-01 2011-03-15 Uop Llc Alkylation of isobutene feeds
JP4378405B2 (ja) * 2007-10-26 2009-12-09 シャープ株式会社 走査信号線駆動回路および表示装置
US20100310430A1 (en) * 2009-06-04 2010-12-09 Hovis Keith W Barrier for an acid alkylation unit and process relating thereto

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2615908A (en) * 1950-07-19 1952-10-28 Standard Oil Co Thioether-hf-copper complex compounds
US3567634A (en) * 1967-07-24 1971-03-02 Halliburton Co Corrosion inhibitor deterioration reducer
US3531546A (en) * 1967-11-29 1970-09-29 Universal Oil Prod Co Alkylation of organic compounds
US4024203A (en) * 1969-11-24 1977-05-17 Institut Francais Du Petrole Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts
FR2081989A5 (ko) * 1969-11-24 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
US3856764A (en) * 1971-11-24 1974-12-24 Goodyear Tire & Rubber Polymerization process
US3778489A (en) * 1971-12-16 1973-12-11 Exxon Research Engineering Co Alkylation with separate olefin streams including isobutylene
DE2422683A1 (de) * 1973-05-14 1974-12-05 Texaco Development Corp Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US4025577A (en) * 1975-06-12 1977-05-24 Exxon Research And Engineering Company Hydroalkylation of paraffins with olefins utilizing hydrogen fluoride and metal pentafluoride catalyst
AU1439476A (en) * 1975-06-13 1977-12-01 Exxon Research Engineering Co Alkylation of light paraffins
US4079268A (en) * 1976-10-06 1978-03-14 Nasa Thin conformal antenna array for microwave power conversion
US4207423A (en) * 1979-04-05 1980-06-10 Phillips Petroleum Company Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition
US4276439A (en) * 1979-10-02 1981-06-30 Phillips Petroleum Company Catalytic alkylation method and apparatus with hydrocarbon recycle
US4383977A (en) * 1979-10-02 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle
US4568450A (en) * 1982-08-19 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process
US4636488A (en) * 1985-08-12 1987-01-13 Uop Inc. Novel motor fuel alkylation catalyst and process for the use thereof
DE3535362C1 (de) * 1985-10-03 1987-03-26 Voegele Ag J Verfahren und Vorrichtung zur Hoehenregulierung einer Nivellierungsbohle
GB8525284D0 (en) * 1985-10-14 1985-11-20 Du Pont Canada Polymer compositions
US4938935A (en) * 1988-08-08 1990-07-03 Mobil Oil Corporation Alteration of the character of hydrogen fluoride droplets rendering them more susceptible to a water drench
US4985220A (en) * 1988-08-08 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Hydrogen fluoride vapor containment
US4938936A (en) * 1988-09-01 1990-07-03 Mobil Oil Corporation Hydrogen fluoride vapor containment and neutralization
US5073674A (en) * 1990-04-20 1991-12-17 Olah George A Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides)
US5159129A (en) * 1990-11-21 1992-10-27 Amoco Corporation H2 O addition in acid catalyzed processing
JP3130937B2 (ja) * 1991-06-21 2001-01-31 フィリップス・ペトロリウム・カンパニー フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法
US5191150A (en) * 1992-02-11 1993-03-02 Mobil Oil Corporation Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone
US5276245A (en) * 1992-06-26 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration

Also Published As

Publication number Publication date
YU29793A (sr) 1996-01-09
RU2106198C1 (ru) 1998-03-10
JP3365649B2 (ja) 2003-01-14
US5498818A (en) 1996-03-12
NO931577L (no) 1993-11-02
KR930023066A (ko) 1993-12-18
YU48517B (sh) 1998-09-18
AU642099B1 (en) 1993-10-07
HU9301241D0 (en) 1993-08-30
FI931945A0 (fi) 1993-04-29
TR26990A (tr) 1994-09-13
ZA932854B (en) 1993-11-23
NO931577D0 (no) 1993-04-29
HUT64996A (en) 1994-03-28
CZ77693A3 (en) 1994-01-19
SK41193A3 (en) 1994-06-08
HU212116B (en) 1996-02-28
PL173140B1 (pl) 1998-01-30
ES2094408T3 (es) 1997-01-16
NO304548B1 (no) 1999-01-11
BR9301713A (pt) 1994-03-01
DE69304242D1 (de) 1996-10-02
EP0568090A1 (en) 1993-11-03
EP0568090B1 (en) 1996-08-28
SK280340B6 (sk) 1999-12-10
US5639932A (en) 1997-06-17
FI107448B (fi) 2001-08-15
TW222618B (ko) 1994-04-21
PL298766A1 (en) 1993-12-27
MX9302316A (es) 1994-04-29
DK0568090T3 (da) 1996-09-16
CA2092355C (en) 1999-07-20
CN1039117C (zh) 1998-07-15
CN1102850A (zh) 1995-05-24
ATE141906T1 (de) 1996-09-15
GR3021812T3 (en) 1997-02-28
JPH06106067A (ja) 1994-04-19
CN1080213A (zh) 1994-01-05
CN1047191C (zh) 1999-12-08
SG47641A1 (en) 1998-04-17
CA2092355A1 (en) 1993-11-02
US5569807A (en) 1996-10-29
CZ284049B6 (cs) 1998-07-15
FI931945A (fi) 1993-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0134081B1 (ko) 탄화수소의 알킬화용 촉매 조성물 및 탄화수소 알킬화 방법
PT99931A (pt) Processo de alquilacao de parafina usando um catalisador acido solido em particulas
KR100272030B1 (ko) 탄화수소의 알킬화를 위한 촉매 및 탄화수소 알킬화 방법
US4094924A (en) Process for the alkylation of light paraffins with lower olefins
US4795728A (en) Motor fuel alkylation process utilizing a surfactant containing catalyst to reduce hydrofluoric acid requirements
JP3130937B2 (ja) フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法
US5534657A (en) Isoparaffin-olefin alkylation
US3922319A (en) Isoparaffin-olefin alkylation utilizing fluorosulfonic acid and sulfuric acid catalyst
US5292982A (en) Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin-olefin alkylation process
US5202518A (en) Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
US5196628A (en) Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
US5891819A (en) Catalyst comprising hydrogen halide, sulfone, and a promoter
US5371314A (en) Catalytic isoparaffin-olefin alkylation with HF and a low donicity solvent
JPH07505362A (ja) イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030711

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee