PL173140B1

PL173140B1 - Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami oraz sposób hamowania korozji w procesie alkilowania olefin parafinami

Info

Publication number: PL173140B1
Application number: PL93298766A
Authority: PL
Inventors: Ronald G. Abbott; Bruce B. Randolph
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1998-01-30
Also published as: JP3365649B2; EP0568090A1; DE69304242D1; CZ284049B6; KR100272030B1; GR3021812T3; ZA932854B; YU29793A; FI931945A0; FI931945L; HU9301241D0; HUT64996A; TW222618B; ES2094408T3; JPH06106067A; CN1047191C; FI107448B; CN1080213A; CZ77693A3; ATE141906T1

Abstract

1. Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami, znam ienna tym, ze sklada sie z fluorowodoru, zwiazku sulfonowego wybranego z grupy obejmujacej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, a takze wode. 6. Sposób hamowania korozji w procesie alkilowania olefin parafinami w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego fluorowodór oraz zwiazek sulfonowy wybrany z grupy obejmujacej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, znam ienny tym, ze obej- muje etap wprowadzenia do ukladu katalitycznego wody w ilosci wystarczajacej do wytwo- rzenia kompozycji katalitycznej hamujacej korozje. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja katalityczna do procesów alkilowania olefin parafinami oraz sposób hamowania korozji w układach do alkilowania w wyniku zastosowania nowej kompozycji.

Zastosowanie procesów alkilowania katalitycznego do wytwarzania rozgałęzionych węglowodorów o takich właściwościach, że są one przydatne jako składniki benzyny, jest dobrze znane. Zasadniczo alkilowanie olefin nasyconymi węglowodorami takimi jak izoparafiny przeprowadza się kontaktując reagenty i kwaśny katalizator z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej, rozdziela się mieszaninę reakcyjną w celu oddzielania katalizatora od węglowodorów, a następnie rozdziela się węglowodory, np. na drodze frakcjonowania, w celu wyodrębnienia produktu reakcji alkilowania. Zazwyczaj produkt reakcji alkilowania określa się jako alkilat, przy czym korzystnie zawiera on 7-9 atomów węgla. Aby uzyskać najwyższą jakość surowców wprowarn 140 dzanych do benzyny, węglowodory wytworzone w procesie alkilowania korzystnie powinny być silnie rozgałęzione.

Jednym z najbardziej pożądanych katalizatorów alkilowania jest kwas fluorowodorowy, z tym, ze zastosowanie kwasu fluorowodorowego jako katalizatora alkilowania ma pewne wady. Jednym z podstawowych problemów związanych ze stosowaniem kwasu fluorowodorowego jako katalizatora alkilowania jest to, że jest on substancją silnie korozyjną, a ponadto toksyczną dla ludzi. Toksyczność tego kwasu w stosunku do ludzi komplikuje dodatkowo to, że bezwodny kwas fluorowodorowy jest zazwyczaj gazem w normalnych warunkach atmosferycznych, pod ciśnieniem 0,1 Mpa w temperaturze 21°C. Prężność par kwasu fluorowodorowego w tych warunkach może stwarzać pewne problemy związane z bezpieczeństwem, jeśli przedostanie się on do atmosfery, ponieważ kwas ten łatwo odparowuje i ulatnia się do atmosfery.

Pomimo potencjalnej toksyczności i korozyjnego charakteru kwasu fluorowodorowego, stwierdzono, że korzyści z zastosowania tego kwasu jako katalizatora alkilowania zdecydowanie przewyższają potencjalne zagrożenia. Tak np. kwas fluorowodorowy jest wyjątkowo skutecznym katalizatorem alkilowania, gdyż umożliwia przeprowadzenie reakcji olefin z izoparafinami pod niskim ciśnieniem i w niskich temperaturach. Kwas ten jest szczególnie przydatny do stosowania jako katalizator w alkilowaniu butylenów oraz w pewnych przypadkach alkilowania propylenu i amylenów. Dodatkowo alkilat wytworzony w procesie alkilowania z udziałem kwasu fluorowodorowego charakteryzuje się bardzo wysokąjakością, wykazując takie pożądane cechy jak to, że stanowi mieszaninę silnie rozgałęzionych związków węglowodorowych będącą wysokooktanowym paliwem silnikowym.

Stwierdzono, że inne katalizatory alkilowania takie jak kwas siarkowy nie są tak skuteczne. W związku z tym pożądane byłoby zastosowanie katalizatora alkilowania wykazującego korzystne cechy kwasu fluorowodorowego jako katalizatora, ale bez jego wysokiej prężności par.

W trakcie badania odpowiednich kompozycji mających zastąpić kwas fluorowodorowy w procesach alkilowania, powstał problem związany z korozyjnym charakterem takich zamienników katalizatora. Zamiennik taki musi nie tylko wykazywać wyżej wskazane pożądane właściwości fizyczne, ale powinien być również umiarkowanie niekorozyjny w stosunku do składników metalowych takich jak np. zbiorniki ciśnieniowe, orurowanie, wyposażenie oraz inne akcesoria tak, aby katalizator wykazywał wartość użytkową. W przypadku zastosowana kwasu fluorowodorowego jako katalizatora alkilowania ustalono, że w celu zminimalizowania jego korozyjnego działania na elementy układu do alkilowania wykonane ze stali węglowej, najkorzystniej stosuje się fluorowodór o minimalnej zawartości wody. I rzeczywiście, korodujące działanie uwodnionego fluorowodoru na stal węglową wzrasta w miarę jak zwiększa się stężenie wody. Również w przypadku wszystkich kompozycji zaproponowanych jako odpowiednie zamienniki fluorowodoru jako katalizatora alkilowania, stwierdzono, że są one wysoce korozyjne w stosunku do stali węglowej.

W związku z tym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowej kompozycji katalizatora alkilowania wykazującego pożądaną właściwość zapewnienia uzyskiwania alkilatu o wysokiej jakości jako produktu reakcji, jeśli zostanie on zastosowany w alkilowaniu olefin parafinami, ale o niższej prężności par niż kwas fluorowodorowy.

Kompozycja katalizatora alkilowania powinna mieć odpowiednie właściwości korozyjne, jeśli zastosuje się ją w układzie do alkilowania, takim jak układ wykonany ze stali węglowej.

Kompozycję katalizatora alkilowania można stosować w układzie alkilowania nie powodując przy tym nadmiernej, z technicznego punktu widzenia, korozji oprzyrządowania układu.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu hamowania lub opóźniania korozji, który można z powodzeniem stosować w procesach i układach do alkilowania olefin parafinami.

Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami, według wynalazku składa się z fluorowodoru, związku sulfonowego wybranego z grupy obejmującej sulfolan (tetrametylenosulfon), 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, a także wodę. Korzystnie kompozycja zawiera sulfolan jako związek sulfonowy.

Korzystnie kompozycja zawiera wodę w ilości 0,25 - 10,0% wagowych w stosunku do całkowitej ilości fluorowodoru i związku sulfonowego.

173 140

Korzystnie stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi od 1:1 do 40:1.

Korzystnie kompozycja zawiera sulfolan jako związek sulfonowy oraz wodę w ilości 0,5 -10,0% wagowych, a stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi 2,3:1 do 19:1. Sposób hamowania korozji w procesie alkilowania olefin parafinami w obecności układu katalitycznego zawierającego fluorowodór oraz związek sulfonowy wybrany z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, według wynalazku polega na tym, że obejmuje etap wprowadzenia do układu katalitycznego wody w ilości wystarczającej do wytworzenia kompozycji katalitycznej hamującej korozję.

Korzystnie jako związek sulfonowy stosuje się sulfolan.

Korzystnie stosuje się wodę w ilości 0,25 - 10,0% wagowych w stosunku do całkowitej ilości fluorowodoru i związku sulfonowego.

Korzystnie stosuje się sulfolan jako związek sulfonowy oraz wodę wprowadzoną do układu katalitycznego w ilości 0,5 -10,0% wagowych, a stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi 2,3:1 do 19:1, zwłaszcza od 3:1 do 9:1.

Korzystnie ilość wody wprowadzonej do układu katalitycznego wynosi od 1,0 do 5% wagowych.

Inne cele i zalety wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z poniższym szczegółowym opisem wynalazku, zastrzeżeniami i rysunkami, z których figura 1 przedstawia diagram słupkowy, na którym pokazano szybkość korozji stali węglowej w jednostkach mil /25,4 x 10-3 mm/ /korozji/ rok dla różnych stężeń wody w mieszaninie fluorowodoru i sulfolanu; figura 2 przedstawia diagram słupkowy porównujący szybkość korozji stali węglowej dla różnych stężeń wody w mieszaninie fluorowodoru i sulfolanu w różnych naczyniach pomiarowych; figura 3 przedstawia schemat jednego z wariantów procesu alkilowania, w którym wykorzystuje się nową kompozycję katalityczną według wynalazku; figura 4 przedstawia wykres porównujący jakość alkilatu wytworzonego w wyniku alkilowania butenów izobutanem z wykorzystaniem kompozycji katalitycznej zawierającej fluorowodór i sulfolan oraz alkilatu wytworzonego w obecności kompozycji katalitycznej zawierającej dodatkowo wodę.

Nowa kompozycja według wynalazku przydatna jest do stosowania jako katalizator alkilowania i zawiera zasadniczo składnik w postaci fluorowodoru, składnik w postaci sulfonu oraz wodę. Składnikiem kompozycji jest fluorowodór, który można stosować w postaci bezwodnej lub w formie uwodnionej, z tym, że ilość wody zawartej w roztworze wodnym nie powinna być taka, iż ostatecznie stężenie wody w katalizatorze lub kompozycji do alkilowania przekroczy zakresy podane w opisie.

Składnik sulfonowy stanowi ważny i decydujący składnik kompozycji katalitycznej, gdyż spełnia on wiele zadań oraz z uwagi na nieoczekiwane właściwości fizyczne, jakie nadaje kompozycji.

Jedną z istotnych funkcji, jaką spełnia składnik sulfonowy w kompozycji jest to, że wywiera on działanie obniżające prężność par całej kompozycji katalitycznej.

Z punktu widzenia wynalazku istotne znaczenie ma to, aby składnik sulfonowy rozpuszczał się w składniku w postaci fluorowodoru, oraz aby zasadniczo nie mieszał się z węglowodorami olefinowymi i parafinowymi, dzięki czemu można będzie łatwo oddzielić węglowodory od kompozycji katalitycznej. Ponadto istotne znaczenie ma to, aby stosowany składnik sulfonowy wywierał minimalny wpływ na selektywność i aktywność w reakcji alkilowania.

Wiadomo jest, że w celu uzyskania najwyższej jakości alkilatu w wyżej wymienionym procesie alkilowania olefin decydujące znaczenie ma to, aby fluorowodór stosowany jako katalizator był możliwie jak najbardziej pozbawiony związków stanowiących zanieczyszczenia. Wiadomo, że niewielkie ilości innych związków obecne w katalizatorze alkilowania olefin mogą wywierać niekorzystny wpływ na jakość produktu alkilowania ujemnie oddziaływując na selektywność reakcji alkilowania w kierunku wytwarzania bardziej pożądanego produktu końcowego, takiego jak np. trimetylopentany (TMP) w przypadku alkilowania butylenów przez izobutan. Niewielkie ilości składników zawartych we fluorowodorze mogą wywierać niekorzy173 140 stny wpływ na jego aktywność w alkilowaniu olefin. Na podstawie znanego wpływu zanieczyszczeń katalizatora fluorowodorowego na jego aktywność i selektywność alkilowania w kierunku wytwarzania produktu w postaci alkilatu o wysokiej jakości, można byłoby oczekiwać że dodatek niewielkich, a nawet znacznych ilości związku sulfonowego do katalizatora fluorowodorowego mogłoby wywrzeć zdecydowanie niekorzystny wpływ na zachowanie się katalizatora. Stwierdzono jednak, że w obecności niewielkich ilości związku sulfonowego w kombinacji z fluorowodorem będzie wywierać nieznaczny negatywny wpływ na skuteczność uzyskanej mieszaniny jako katalizatora alkilowania. Nieoczekiwanie okazało się natomiast, że zamiast wywierania niekorzystnego wpływu na skuteczność katalizatora niewielkie stężenie składnika sulfonowego, poniżej 30% wag., w kombinacji z fluorowodorem może zwiększyć skuteczność uzyskanej kompozycji jako katalizatora alkilowania. Dlatego tez jeśli pragnie się wykorzystać działanie związku sulfonowego obniżające prężność par, należy stosować sulfon w mieszaninie katalitycznej w takiej ilości, aby stosunek wagowy halogenku wodoru do sulfonu wynosił od 1:1 do 40:1. Stosunek wagowy fluorowodoru do sulfonu w mieszaninie katalitycznej poniżej 1:1 wywiera znaczny niekorzystny wpływ na jakość alkilatu, gdy kompozycję tę stosuje się jako katalizator reakcji alkilowania, tak że kompozycja ta staje się nieprzydatna jako katalizator przemysłowy.

W związku z tym stosunek wagowy fluorowodoru do sulfonu w mieszaninie katalitycznej wynoszący 1:1 stanowi dolną granicę krytyczną tego stosunku. W sytuacji gdy pożądane jest zarówno obniżenie prężności par jak i zwiększenie aktywności i/lub selektywności katalizatora, stosunek wagowy fluorowodoru do sulfonu w kompozycji najskuteczniej działającej w reakcji alkilowania, wynosi od 1:1 do 40:1. Aby uzyskać optymalne korzyści w wyniku stosowania kompozycji katalitycznej, korzystny stosunek wagowy fluorowodoru do sulfonu powinien wynosić od 2,3:1 do 19:1, a zwłaszcza od 3:1 do 9:1.

Według wynalazku do sulfonów nadających się do stosowania należą tetrametylenosulfon czyli sulfolan, 3-metylosulfon i 2,4-dimetylosulfon. Ich zaletą jest to, ze są ciekłe w warunkach procesu. Takie sulfony można stosować w postaci mieszanin.

Taka nowa kompozycja katalizatora alkilowania rozwiązuje wiele problemów występujących dotychczas w typowych procesach alkilowania, w których stosuje się kwas fluorowodorowy jako katalizator alkilowania. Tak np. nowa kompozycja katalityczna wykazuje znacznie mniejszą prężność par niż standardowy katalizator alkilowania w postaci kwasu fluorowodorowego. Zaletą stosowania katalizatora alkilowania o znacznie zmniejszonej prężności par w porównaniu z kwasem fluorowodorowym jest to, że znacznie mniejsza ilość kwaśnego katalizatora odparuje i przedostanie się do atmosfery w przypadku, gdy zaistnieje taka możliwość. W szczególności porównując nową kompozycję katalityczną oraz kwas fluorowodorowy obserwuje się znaczną różnicę w prężnościach par tych dwóch katalizatorów. W związku z tym, że kwas fluorowodorowy wykazuje znaczną prężność par w typowych warunkach atmosferycznych lub otoczenia, często jest on w stanie par, gdy wystawiony jest na działanie atmosfery; dlatego też taka prężność par stwarza większe trudności w kontrolowaniu i utrzymywaniu go w pojemnikach w przypadkach, gdy wystawiony jest on na działanie atmosfery.

Kompozycja katalityczna według wynalazku rozwiązuje wiele problemów związanych ze stosowaniem kwasu fluorowodorowego jako katalizatora, gdyż wykazuje korzystną mniejszą prężność par w warunkach otoczenia niż kwas fluorowodorowy. Oprócz korzyści związanych z niską prężnością par w warunkach otoczenia nową kompozycję katalityczną można również stosować w typowych procesach alkilowania uzyskując praktycznie dopuszczalne szybkości reakcji w typowych warunkach niskiego ciśnienia i temperatury uzyskując produkt w postaci alkilatu o wysokiej jakości, nadający się jako składnik paliw do silników benzynowych. Kolejną zaletą nowej kompozycji katalitycznej jest to, że jest ona łatwiejsza w manipulowaniu w warunkach przemysłowych niż kwas fluorowodorowy.

Pomimo wielu korzyści wynikających ze stosowania nowej kompozycji zawierającej składnik w postaci fluorowodoru i składnik sulfonowy, kompozycja ta wywiera działanie korodujące na metal, gdy styka się z tym metalem, np. wtedy, gdy kompozycję stosuje się w układzie do alkilowania zawierającym zbiorniki ciśnieniowe, orurowanie, wyposażenie oraz inne akcesoria ze stali węglowej. Jak to zaznaczono uprzednio niewielkie ilości zanieczyszczeń

17:3 140 zawarte w katalizatorze alkilowania mogą przyspieszyć szybkość z jaką przebiega korozja, gdy katalizator styka się z metalem, w porównaniu z sytuacją, gdy katalizator nie zawiera zanieczyszczeń. Przykład tego zjawiska stanowi przypadek, gdy bezwodny fluorowodór stosuje się jako katalizator alkilowania. Stwierdzono wówczas, że uwodniony fluorowodór stanowi czynnik bardziej korozyjny niż bezwodny fluorowodór oraz, że im większe jest stężenie wody w uwodnionym fluorowodorze, tym bardziej korozyjny jest jego charakter, jeśli zastosuje się go w układzie alkilowania ze stali węglowej. Dodatkowym problemem tradycyjnie związanym z obecnością wody w układzie katalitycznym w procesie alkilowania jest to, ze wywiera ona niekorzystny wpływ na ostateczne produkty alkilowania. Dlatego też biorąc pod uwagę powyższe względy zupełnie nieoczekiwane jest to, że obecność wody w kompozycji katalizatora alkilowania lub w układzie, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, wpływa na zmniejszenie lub zahamowanie korozyjnego charakteru katalizatora nie wywierając znacznego wpływu na produkt końcowy w postaci alkilatu.

Według wynalazku wprowadza się wodę do układu katalitycznego lub do kompozycji katalitycznej zawierającej fluorowodór i sulfon w ilości wystarczającej do zahamowania korozji metalu, gdy układ lub kompozycja katalityczna styka się z metalem. Zasadniczo stwierdzono, że stężenie wody w układzie katalitycznym może wynosić 0,25 - 10% wagowych, przy czym ilość wody odnosi się do sumarycznej wagi fluorowodoru i składnika sulfonowego. Stosunki wagowe składnika w postaci fluorowodoru do składnika sulfonowego w katalizatorze są takie, jak to podano uprzednio. Korzystnie zawartość wody w układzie katalitycznym wynosi 0,5 10%o wagowych, a najkorzystniej zawartość wody wynosi 1,0 - 5% wagowych.

Procesy alkilowania według wynalazku są procesami w fazie ciekłej, w których monoolefinowe węglowodory takie jak propylen, butyleny, pentyleny, heksyleny, heptyleny, oktyleny itp. alkiluje się izoparafinowymi węglowodorami takimi jak izobutan, izopentan, izoheksan, izoheptan, izooktan itp. uzyskując alkilaty węglowodorowe o wysokiej liczbie oktanowej o temperaturze wrzenia w zakresie temperatur wrzenia benzyny, które znajdują zastosowanie w paliwach do silników benzynowych. Korzystnie izobutan stosuje się jako reagent izoparafinowy, a reagent olefinowy wybrany jest z grupy obejmującej propylen, butyleny, pentyleny i ich mieszaniny, przy wytwarzaniu jako produkt węglowodorowego alkilatu o znacznej zawartości silnie rozgałęzionych alifatycznych węglowodorów o wysokiej liczbie oktanowej, zawierających co najmniej 7 atomów węgla, ale mniej niż 10 atomów węgla.

W celu zwiększania selektywności reakcji alkilowania w kierunku wytwarzania pożądanych silnie rozgałęzionych węglowodorów alifatycznych zawierających 7 lub więcej atomów węgla, pożądane jest utrzymywanie w strefie reakcji znacznego nadmiaru izoparafiny w stosunku do ilości stechiometrycznej.

Stosunek molowy węglowodoru izoparafinowego do węglowodoru olefinowego wynosi od 2:1 do 25:1. Korzystnie stosunek molowy izoparafiny do olefiny wynosi od 5 do 20:1, a najkorzystniej powinien on wynosić od 8,5 do 15. Należy jednak zaznaczyć, że wyżej podane zakresy stosunku molowego izoparafiny do olefiny są zakresami ustalonymi jako praktycznie zakresy w skali produkcyjnej; ogólnie można stwierdzić, że im wyższy jest stosunek izoparafiny do olefiny w reakcji alkilowania, tym lepsza jest jakość wytwarzanego alkilatu.

Reagenty w postaci węglowodorów izoparafinowych i olefinowych stosowane zazwyczaj w przemysłowych procesach alkilowania pochodzą z procesowych strumieni z rafinerii i zazwyczaj zawierają niewielkie ilości zanieczyszczeń takich jak n-butan, propan, etan itp. Obecność takich zanieczyszczeń w dużych stężeniach jest niepożądana, gdyz rozcieńczają one reagenty w strefie reakcyjnej zmniejszając pojemność reaktora dostępną dla pożądanych reagentów oraz zakłócają dobry kontakt reagentów izoparafinowych z olefinowymi. Na dodatek w ciągłych procesach alkilowania, w których nadmiar węglowodoru izoparafinowego wydziela się z odcieku z reakcj i alkilowania i zawraca się do kontaktowania z dodatkową porcją węglowodoru olefinowego, takie niereaktywne normalne parafiny mogą nagromadzać się w układzie do alkilowania. W efekcie strumienie wprowadzane do układu i/lub strumienie obiegowe zawierające znaczne ilości zanieczyszczeń w postaci n-parafin zazwyczaj frakcjonuje się w celu usunięcia tych zanieczyszczeń i utrzymywania ich stężenia w procesie alkilowania na niskim poziomie; korzystnie poniżej 5% objętościowych.

173 140

Temperatura reakcji alkilowania wynosi zazwyczaj od -18°C do 66°C. Niższe temperatury faworyzują reakcję alkilowania izoparafin przez olefiny kosztem konkurencyjnych ubocznych reakcji olefin, takich jak polimeryzacja. Jednakże ze spadkiem temperatury obniża się ogólna szybkość reakcji. Temperatury w podanym zakresie, korzystnie w zakresie od -1,2°C do 54,5°C zapewniają dobrą selektywność w alkilowaniu izoparafin przez olefiny przy szybkościach reakcji dających się zaakceptować w skali produkcyjnej. Najkorzystniej jednak temperatura alkilowania powinna wynosić 10 - 38°C.

Ciśnienia reakcji mogą zmieniać się od ciśnień zapewniających utrzymanie reagentów w fazie ciekłej do 1,5 MPa. Reagenty węglowodorowe mogą być zazwyczaj gazami w temperaturach reakcji alkilowania, tak więc korzystnie reakcję prowadzi się pod nadciśnieniem w zakresie 28 - 112 MPa. Gdy wszystkie reagenty są w fazie ciekłej, zwiększenie ciśnienia nie wywiera znacznego wpływu na reakcję alkilowania.

Czas kontaktowania reagentów węglowodorowych w strefie reakcji alkilowania w obecności katalizatora alkilowania według wynalazku powinien zazwyczaj wystarczać do zasadniczo całkowitej konwersji reagentu olefinowego w strefie reakcyjnej. Korzystnie czas kontaktowania wynosi od 0,05 minuty do 60 minut. W procesie alkilowania, w którym stosunek molowy izoparafiny do olefiny wynosi od 2,1 do 25,1, gdy mieszanina reakcyjna zawiera 40 90% objętościowych fazy katalizatora oraz 60 - 10% objętościowych fazy węglowodorów, oraz utrzymuje się dobry kontakt olefiny z izoparafiną w strefie reakcyjnej, zasadniczo pełną konwersję olefiny można uzyskać przy szybkościach objętościowych olefiny w zakresie od 0,1 do 200 objętości/godzinę/objętość katalizatora/v/h/v/. Optymalne szybkości objętościowe będą zależeć od rodzaju stosowanych reagentów, izoparafiny i olefiny, od konkretnego składu katalizatora alkilowania oraz od warunków reakcji alkilowania. W efekcie korzystne czasy kontaktowania powinny zapewniać szybkość objętościową olefiny w zakresie 0,1 - 200 /v/h/v/ i umożliwiać zasadniczo pełną konwersję reagentu olefinowego w strefie alkilowania.

Proces można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły, z tym, że korzystne jest ze względów ekonomicznych prowadzenie procesu w sposób ciągły. Ogólnie stwierdzono, że w procesach alkilowania im dokładniejszy jest kontakt między surowcami i katalizatorem, tym lepsza jest jakość wytwarzanego produktu w postaci alkilatu. Biorąc to pod uwagę i prowadząc proces według wynalazku w sposób periodyczny należy zastosować intensywne mieszanie mechaniczne lub wytrząsanie reagentów i katalizatora.

W procesie prowadzonym w sposób ciągły reagenty można utrzymywać w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury, aby zachować je w fazie ciekłej, wprowadzając je następnie w sposób ciągły do strefy reakcyjnej poprzez element dyspergujący. Elementy dyspergujące mogą stanowić rozpylacze, dysze, porowate wkładki itp. Reagenty można następnie wymieszać z katalizatorem za pomocą zwykłych elementów mieszających z wykorzystaniem mechanicznych mieszadeł lub turbulencji przepływających strumieni. Po upływie odpowiedniego czasu produkt można w sposób ciągły oddzielać od katalizatora i odprowadzać z układu reakcyjnego zawracając częściowo wyczerpany katalizator do reaktora. W razie potrzeby część katalizatora można w sposób ciągły regenerować lub reaktywować w dowolny odpowiedni sposób przed zawróceniem do reaktora do alkilowania.

Na fig. 3 pokazano schemat ideowy pionowego układu reaktorowego 10, który można wykorzystać do alkilowania olefin przez izoparafiny. Pompa 12 stosowana do doprowadzania surowca przewodem 14 do reaktora 16 wytwarza ciśnienie i nadaje energię kinetyczną mieszaninie węglowodorów lub surowcowi węglowodorowemu zawierającemu węglowodory olefinowe i izoparafinowe. Reaktor 16 stanowi strefę reakcji alkilowania, w której surowiec węglowodorowy reaguje w wyniku kontaktowania się z nowymi katalizatorami według wynalazku. Po wejściu do reaktora 16 surowiec węglowodorowy dokładnie miesza się z nowym katalizatorem z wykorzystaniem dowolnego odpowiedniego elementu mieszającego 18 w celu zdyspergowania surowca węglowodorowego w katalizatorze. Odpowiednie elementy mieszające 18 mogą stanowić np., ale nie wyłącznie, rozpylacze, dysze, porowate wkładki itp. Katalizator wprowadza się do reaktora 16 przewodem 20, a mieszankę węglowodorów załadowuje się do reaktora 16 poprzez przewód 22 i element mieszający 18.

173 140

Odciek reaktorowy z reaktora 16 przechodzi przewodem 24 do odstojnika 26 stanowiącego strefę rozdziału, w którym następuje rozdzielenie odcieku reaktorowego nafazę węglowodorową i fazę katalizatora. Katalizator odprowadzany jest z odstojnika 26 przewodem 28 do pompy 30. Pompa 30 wytwarza ciśnienie i nadaje energię kinetyczną fazie katalizatora doprowadzonej z osadnika 26 i kieruje lub zawraca ją do elementu mieszającego 18 przewodem 20. Faza węglowodorowa odprowadzana jest z osadnika 26 przewodem 32 do skrubera 34 stanowiącego strefę oczyszczania lub strefę oddzielania, w której usuwa się śladowe ilości kwaśnego katalizatora zawartego w fazie węglowodorowej uzyskując oczyszczoną fazę węglowodorową. Wykorzystywać można dowolny sposób oczyszczania; jednakże jeden z korzystnych sposobów stanowi kontaktowanie fazy węglowodorowej zawierającej śladowe ilości kwaśnego katalizatora ze złożem materiału opartego na tlenku glinu znajdującym się w skruberze 34.

Oczyszczoną fazę węglowodorową kieruje się przewodem 36 do urządzenia do odbutanowania 38 stanowiącego strefę rozdzielania, w której następuje oddzielenie węglowodorów zawierających więcej niz 4 atomy węgla od węglowodorów zawierających mniej niż 5 atomów węgla. Węglowodory zawierające ponad 4 atomy węgla kieruje się przewodem 40 do zbiornika magazynowego produktu 42. Węglowodory zawierające mniej niż 5 atomów węgla zawraca się przewodem 44 do procesu.

Poniższe przykłady wykazują zalety wynalazku. Przykłady podano w celach ilustracyjnych.

Przykład I. W przykładzie tym opisano doświadczalną metodę wykorzystywaną do określania korozyjności mieszaniny HF i sulfolanu w stosunku do stali węglowej oraz korozyjności w stosunku do stali węglowej mieszaniny zawierającej w różnym stężeniu wodę, w celu wykazania działania wody jako inhibitora korozji. Wykorzystano dwa odrębne sposoby określania szybkości korozji blaszek ze stali węglowej. Poniżej opisano sposób 1 wykorzystany w próbach 1-20 oraz sposób 2 wykorzystany w próbach 21-23.

Sposób 1

Pojedynczą blaszkę ze stali węglowej o wymiarach 25,4 x 6,35 x 1,78 mm, o wadze 1,5 2,0 g, dokładnie zważono i zmierzono. Blaszkę tę zawieszono w dwustronnym cylindrze na próbki z monelu wyłożonego teflonem o pojemności 150 ml w cylindrze na próbki ze stali nierdzewnej o pojemności 75 ml, za pomocą nitki teflonowej przewleczonej przez otwór w blaszce. Blaszka znajdowała się w takiej pozycji, aby mogła być zanurzona w roztworze testowym gdy cylinder ustawi się w pozycji pionowej.

Cylinder opróżniono, napełniono roztworem testowym i zamknięto. Wokół cylindra owinięto taśmę grzewczą i izolację, po czym cylinder ustawiono w pozycji pionowej na wytrząsarce obiegowej nastawionej na 60 obrotów/minutę. Temperaturę utrzymywano na poziomie 46°C.

Po zakończeniu próby cylinder schłodzono do temperatury pokojowej i opróżniono. Blaszkę wyjęto ostrożnie z cylindra i przepłukano łagodnie roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i acetonem. Po wyschnięciu na powietrzu blaszkę zanurzono na 20 s do roztworu HCl nie zawierającego inhibitorów, wyjęto, ponownie przemyto i łagodnie przepolerowano drobną wełną stalową. Blaszkę dokładnie zważono i zmierzono. Korozję wyliczano w jednostkach mil/rok, gdzie mil oznacza0,001 cala/25,4 · 10'³ mm/.

Sposób 2

Sposób ten jest zbliżony do sposobu 1, z tym, że jako naczynie pomiarowe stosuje się autoklaw ze stopu Hastelloy C o pojemności 300 cm ^J zamiast cylindra na próbki z monelu lub stali nierdzewnej. Jedną blaszkę, taką samą jak powyżej, zawieszono w autoklawie na nitce teflonowej tak, aby uniemożliwić kontakt metalu z metalem, przy czym blaszka powinna być całkowicie zanurzona w roztworze testowym. Po zawieszeniu blaszki dodano roztwór testowy.

Temperaturę utrzymywano za pomocą kąpieli o stałej temperaturze cyrkulującej przez wężownice grzewcze wewnątrz autoklawu. W czasie próby roztwór testowy mieszano z szybkością 500 obrotów/minutę.

Po zakończeniu próby roztwór testowy spuszczano, a blaszkę poddawano obróbce jak w sposobie 1.

173 140

Przykład II. W przykładzie tym przedstawiono wyniki uzyskane w doświadczeniach opisanych uprzednio w przykładzie I. Wyniki zamieszczone w tabeli 1 nieoczekiwanie wykazują, że obecność wody w mieszaninie HF i sulfolanu nie wywiera niekorzystnego wpływu na korozyjność mieszaniny w stosunku do stali węglowej, a nawet obecność niewielkich ilości wody w mieszaninie wywiera działanie hamujące na charakter korozyjny mieszaniny. Na figurach 1 i 2 pokazano diagramy słupkowe, na których przedstawiono pewne dane korozyjne uzyskane metodą z przykładu I. Diagramy te wyraźnie pokazują, że obecność wody w mieszaninie HF i sulfolanu wywiera działanie hamujące korozję w kontakcie mieszaniny z metalem.

Tabela 1

Zestawienie badań korozji stall węglowej w HF/sulfolanie
Próba	Ośrodek	Warunki	Szybkość korozji x 25,4 10‘³ mm/rok
% HF	% sulfolanu	%H2O	Temperatura, °C	Czas, dni
1	76,5	23,5	-	49	17	7,84
2	71,4	27,1	1,5	46	15	3,06
3	68,9	25,5	5,6	46	15	5,06
4	61,6	38,4	-	46	15	17,8
5	588,8	36,4	4,8	46	15	6,10
6	63,2	36,8	-	46	17	192
7	59,8	38,3	1,9	46	17	1,63
8	100	-	-	46	17	1,24
9	96.9	-	3,1	46	17	0,97
11	58,2	38,8	2,0	30	4	22,4
12	61,2	38,8	0,25	30	4	120
13	64,8	35,2	0,085	30	4	183
14	59,8	40,1	0,100	46	7	27,9
15	61,3	38,5	0,241	46	7	31,9
16	61,5	37,9	0,488	46	7	29,6
17	63,5	36,5	0,036	46	5	59,8
18	59.8	40,1	0,12	46	6	50,5
19	61,7	38,2	0,12	46	6	31,9
20	62,3	37,6	0,037	46	5	9,25
21	60,3	39,6	0,03	46	4	281
22	55,3	42,4	2,2	46	5	1,97
23	60,1	9,4	0,5	46	5	13,1

Przykład III. W przykładzie opisano metodę wykorzystywaną do oceny ciekłych mieszanin katalitycznych zawierających fluorowodór, sulfolan i wodę, jako katalizatorów alkilowania monoolefin izobutanem. Przedstawiono wyniki wykazujące nieoczekiwaną poprawę jakości alkilatu po dodaniu niewielkich ilości wody do katalizatora na podstawie fluorowodoru i sulfolanu.

HF, sulfolan i wodę /60% wagowych HF, 38% wagowych sulfolanu 12% wagowych wody/ oraz HF i sulfolan /60% wagowych HF i 40% wagowych sulfolanu/ oceniano pod względem skuteczności alkilowania w pionowym układzie reaktorowym przedstawionym na schemacie ideowym pokazanym na fig. 3. W typowej reakcji wsad w postaci mieszaniny izobutanu z 2-butenem 10:1 kontaktowano z katalizatorem w dyszy rozpyłowej o średnicy 0,254 mm przy szybkości zasilania 300 ml/godzinę. Utrzymywano temperaturę 32,2°C cyrkulując chłodziwo z łaźni o stałej temperaturze przez płaszcz otaczający reaktor. Zawartość reaktora utrzymywano w fazie ciekłej stosując nadciśnienie 70 MPa. Mieszanina reakcyjna przepływała z reaktora do odstojnika, gdzie następowało rozdzielanie faz. Następnie węglowodory zbierano i oddzielano w celu dokonania oceny alkilatu metodą chromatografu gazowej; fazę kwasu zawracano do reaktora za pomocą pompy_x zębatej z szybkością około 700-750 ml/godzinę. Zaobserwowano,

173 140 że aktywność katalizatora osiąga maksimum, po czym w miarę upływu reakcji powoli spada.

Nie przeprowadzano regeneracji katalizatora lub zachowywania aktywności katalitycznej w żadnej z prowadzonych prób, choć wiadomo, że zastąpienie niewielkiej ilości katalizatora i/lub usunięcie rozpuszczanych w kwasach olejowych produktów ubocznych wystarczałoby do zapewnienia nieskończonej trwałości katalizatora.

Wyniki zamieszczone w tabelach 2 i 3 uzyskano przeprowadzając doświadczenie w sposób opisany w przykładzie III. Wyniki te wskazują, że obecność wody nie wywiera niekorzystnego wpływu na jakość alkilatu, przy czym alkilat charakteryzował się wyraźnie wyższą liczbą oktanową, co świadczyło o wysokim stężeniu rozgałęzionych związków oktanowych w alkilacie. W tabeli 2 przedstawiono wyniki uzyskane w przypadku katalizatora w postaci mieszaniny HF, sulfolanu i wody, a w tabeli 3 wyniki uzyskane w przypadku katalizatora w postaci mieszaniny HF i sulfolanu. Na figurze 4 przedstawiono graficznie pewne dane zamieszczone w tabelach 2 i 3 dotyczące zawartości trimetylopentanów w procentach wagowych w alkilacie. Przedstawione graficznie dane wyraźnie wykazują na wzrost jakości alkilatu uzyskiwany w wyniku dodania niewielkiej ilości wody do katalizatora w postaci mieszaniny sulfolanu i HF.

Tabela 2

Skład alkilatu HF/sulfolan/H2O 60/38/2 + idealny surowiec

Czas, godziny	1,5	3	6	10	12	15	18	21	24
C5-7	17,30	15,16	12,19	9,42	6,94	7,46	8,44	7,21	7,25
C8	49,55	54,84	61,84	69,48	74,73	75,99	78,64	71,30	72,66
C9+	28,90	26,44	21,18	14,98	13,00	6,96	9,20	6,26	6,91
TMP	38,67	43,42	49,86	57,48	62,32	64,44	64,57	60,76	61,70
DMH	10,89	11,42	11,99	12,00	12,41	11,56	14,06	10,22	10,63
TMP/DMH	3,55	3,80	4,16	4,79	5,02	5,58	4,59	5,94	5,80
R+M/2^X	89,9	90,4	91,4	92,5	93,0	93,9	92,6	93,9	93,1
R-F	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
% konwersji	100,00	100,00	100,0	100,00	100,00	100,(0·)	100,00	100.(0)	1(0X00
Czas, godziny	27	30	42	48	53	66	72	90	96
C5-7	8,07	7,81	8,67	7,88	9,32	8,89	8,00	9,28	6,92
C8	74,93	75,83	75,36	77,04	71,68	72,48	76,03	68,38	78,07
C9+	6,01	8,29	8,27	8,96	8,47	10,87	11,03	12,00	12,99
TMP	63,20	63,67	63,05	64,03	59,98	59,98	63,21	55,94	64,53
DMH	11,74	12,16	12,31	13,01	11,70	12,51	12,82	12,44	13,54
TMP/DMH	5,38	5,24	5,12	4,92	5,13	4,80	4,93	4,50	4,77
R+M/2X	93,8	93,5	93,4	93,4	93,3	92,9	93,0	92,4	92,7
R-F	0,00	0,00	0,09	0,07	0,00	0,15	0,00	0,17	0,00
% konwersji	100,00	1(0),()0	100,00	100,00	100,00	100,00	1X0,00	100,00	100.00

x obliczono

Tabela 3

Całkowity strumień alkilalów: HF/sulfolan 60/40 + idealny wsad

Czas, godziny	3	6	12	22	24	27	33
C5-7	6,30	9,62	5,93	6,52	7,83	7,37	7,93
C8	59,57	54,39	74,58	69,73	67,55	62,14	65,07
C9+	14,03	4,24	9,90	12,42	13,05	14,87	11,02
TMP	50,32	47,25	60,38	58,26	56,38	51,95	54,27
DMH	9,25	7,14	14,12	11,47	11,16	10,18	10,81
TMP/DMH	5,44	6,62	4,25	5,08	5,05	5,10	5,02
R+M/2X	93,0	94,2	93,0	93,1	92,9	92,6	93,0
R-F	0,41	0,86	0,36	0,41	0,41	0,37	0,4
% konwersji	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	1(0000	100,00

173 140 cd Tabeli nr 3

Czas, godziny	36	48	51	54	57	73
C5-7	7,65	9,74	8,25	7,86	7,19	7,10
Cg	67,35	60,44	67,19	67,18	68,95	68,02
C9+	14,19	9,91	12,37	11,86	13,77	15,63
TMP	56,06	50,45	55,96	56,08	7,63	56,51
DMH	11,29	9,99	11,23	11,11	11,31	11,52
TMP/DMH	4,96	5,05	4,99	5,05	5,09	4,91
R+M/2^X	92,7	92,9	92,8	93,0	92,8	92,5
R-F	0,45	0,75	0,55	0,1	0,38	0,50
% konwersji	1(0).00	100,00	100,00	100,00	10).00	100,00

^x obliczono

Przykład IV. W przykładzie tym opisano doświadczenie przeprowadzone w celu określenia prężności par różnych mieszanin fluorowodoru z sulfolanem i przedstawiono wyniki pomiarów prężności par takich mieszanin świadczące o skuteczności sulfolanu jako środka zmniejszającego prężność par.

100-ml bombę z monelu wysuszono i odgazowano, po czym dodano do niej określoną ilość bezwodnego fluorowodoru. Następnie do bomby dodano określoną ilość sulfolanu. Po uzyskaniu wymaganej temperatury mierzono ciśnienie w bombie. Przyjmowano, że prężność par dotyczy tylko fluorowodoru, gdyż temperatura wrzenia sulfolanu wynosi 283°C. W tabeli 4 przedstawiono część wyników pomiaru prężności par uzyskanych metodą doświadczalną, i podano zmiany prężności par nowego katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w procentach wagowych.

Tabela 4

Prężność par mieszanin HF/sulfolan w 30°C

% wagowy sulfolanu	Prężność par /x 133,32 Pa/
0,00	1086
3,82	1044
4,75	1032
7,36	1021
7,65	1004
13,01	972
16,57	946
19,90	897
19,95	902
24,11	862
26,95	819
29,01	794
30,02	812
36,70	680
55,40	413
71,96	187
83,91	74

Przykład V. W przykładzie tym opisano sposób prowadzenia reakcji periodycznej w celu sprawdzenia przydatności mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu jako katalizatora alkilowania monoolefin izoparafinami. Przedstawiono wyniki wykazujące nieoczekiwaną poprawę właściwości produktu w postaci alkilatu z takiego procesu katalitycznego oraz wykazano, że przy pewnych zakresach stężeń mieszaniny katalitycznej nieoczekiwanie uzyskuje się alkilat o dobrej jakości.

173 140

Skuteczność mieszanin HF/sulfolan w reakcji alkilowania oceniano przeprowadzając reakcje periodyczne w 32,2°C. W typowej próbie wymaganą ilość sulfolanu wprowadzano do 300-ml autoklawu monelowego w atmosferze azotu. Następnie do autoklawu wprowadzano bezwodny HF i całość ogrzewano do 32,2°C z mieszaniem z szybkością 500 obrotów/minutę. Szybkość mieszania zwiększono do 2500 obrotów/minutę i mieszaninę izobutan/2-buteny 8:1 wprowadzano przy ciśnieniu wstecznym azotu z szybkością 100 ml/minutę pod nadciśnieniem 105-140 MPa. Po 5 minutach mieszanie przerwano, po czym zawartość reaktora przeniesiono do miernika Jerguson w celu rozdzielenia faz. Produkt węglowodorowy analizowano metodą chromatografii gazowej.

W tabeli 5 zamieszczono wyniki uzyskane w doświadczeniu opisanym w przykładzie V.

Tabela 5

Wyniki reakcji periodycznej, bezwodny HF/sulfolan

Nr próbki	1	2	3	4	5	6
sulfolan, ml	0,00	13,00	28,00	38,00	50,00	50,00
HF, ml	100,00	93,50	86,00	81,00	7,00	50,00
surowiec, ml	100,00	93,0	86,00	81,00	7,00	100,00
% wag sulfolanu	0,00	15,09	29,39	37,49	46,02	56,11
% TMP	65,40	71,28	67,29	57,14	2,21	20,45
% DMH	9,63	9,02	10,52	11,90	12,28	1,58
TMP/FMH	6,79	7,90	6,40	4,80	4,25	12,97
C9+	5,81	10,6	10,98	16,49	18,96	0,28
Fluorki organiczne	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	69,74

Przykład VI. W przykładzie tym opisano metodę oceny w stanie stacjonarnym zastosowaną do badania przydatności mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu jako katalizatora alkilowania monoolefin izoparafinami. Przedstawione wyniki wykazują, że przy pewnych zakresach stężeń mieszaniny katalitycznej uzyskuje się nieoczekiwanie alkilat o dobrej jakości.

Reaktor w postaci 300-ml autoklawu z monelu skonstruowano tak, aby umożliwić ocenę katalizatorów alkilowania HF/sulfolan w stanie stacjonarnym. Do autoklawu wprowadzano mieszaninę izobutan/2-buteny z szybkością 600 ml/godzinę, stosując mieszanie z szybkością 2000 obrotów/minutę. Odciek z reaktora przepływał do miernika Jerguson w celu rozdzielenia faz. Fazę węglowodorową przepuszczano przez tlenek glinu i zbierano, a fazę kwaśną zawracano do reaktora. Alkilat oceniano metodą chromatografii gazowej, a ponadto oznaczono silnikową liczbę oktanową w silniku testowym.

Wyniki przedstawione w tabeli 6 uzyskano w doświadczeniu w przykładzie VI.

Tabela 6

	100% HF	70/30 HF/ sulfolan	60/40 HF/ sulfolan	50/50 HF/ sulfolan	40/60 HF/ sulfolan
C8	93,5	81,1	82,2	56,9	26,95
TMP	86,3	70,5	70,4	46,1	22,26
DMH	7,1	10,6	11,7	10,6	4,4
TMP/DMH	12,1	6,6	6,0	4,4	4,90
C9+	3,4	3,9	8,1	23,1	36,32
R+M/2	97,0	95,5	94,9	93,7	NA

173 140

Szybkość korozji stali węglowej w mieszaninach 60/£0 HF/sulfolan zwada·· bomby z monelu i stali nierdzewnej (SS)

Szybkość korozji [χ25,4mm-10‘^/rok]

FIG. 2

173 140 α

c

173 140

Zawartość tri mety lopentanów w % wagowych w funkcji czasu przepływu strumienia

O O O (£) iD

O ro

o •— o Ό	OJ co m o Ό
c_	ί-
o	ο
	-4—
a	a
N	N

	O->^
o	O
4·
o	a
	2Ć
CL	ω-
s:	ς:
	t—
θ'*	o^x

@ □ o o

CM ro

O) o

co o

ro o

CM

-I O O [Amo6oM%] MOUD4U9dO]X49UJlJ4 OSOjJDMDZ

Czas przepływu strumienia [godz.]

173 140

Wpływ wody na szybkość korozji (CR) stali węglowej w roztworach 60/Λ0 HF/sulfolan

Szybkość korozji (CR)[κ25,4-10^-3mm/rok](skala logarytmiczna)

FIG. H

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami, znamienna tym, że składa się z fluorowodoru, związku sulfonowego wybranego z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, a także wodę.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek sulfonowy zawiera sulfolan.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera wodę w ilości 0,25 - 10,0% wagowych w stosunku do całkowitej ilości fluorowodoru i związku sulfonowego.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi od 1:1 do 40:1.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera sulfolan jako związek sulfonowy oraz wodę w ilości 0,5 - 10,0% wagowych a stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości do związku sulfonowego wynosi 2,3:1 do 19:1.
6. Sposób hamowania korozji w procesie alkilowania olefin parafinami w obecności układu katalitycznego zawierającego fluorowodór oraz związek sulfonowy wybrany z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, znamienny tym, że obejmuje etap wprowadzenia do układu katalitycznego wody w ilości wystarczającej do wytworzenia kompozycji katalitycznej hamującej korozję.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi od 1:1 do 40:1.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako związek sulfonowy stosuje się sulfolan.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się wodę w ilości 0,25 - 10,0% wagowych w stosunku do całkowitej ilości fluorowodoru i związku sulfonowego.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się sulfolan jako związek sulfonowy oraz wodę wprowadzoną do układu katalitycznego w ilości 0,5 - 10,0% wagowych, a stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi 2,3:1 do 19:1.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek wagowy ilości fluorowodoru do ilości związku sulfonowego wynosi od 3:1 do 9:1.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ilość wody wprowadzonej do układu katalitycznego wynosi od 1,0 do 5% wagowych.