JP3295085B2

JP3295085B2 - イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒

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Publication number: JP3295085B2
Application number: JP51656393A
Authority: JP
Inventors: チャイルド、ジョナサン・エドワード; デル・ロッシ、ケネス・ジョゼフ
Original assignee: フィリップス・ペトロリウム・カンパニー
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: EP0632795B1; EP0632795A4; DE69316197T2; EP0632795A1; AU3732393A; JPH07505362A; AU669162B2; DE69316197D1; CA2117530C; WO1993019025A1; CA2117530A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イソパラフィン：オレフィンアルキル化方
法に関する。

アルキル化は、有機分子にアルキル基を付加する反応
である。そこで、イソパラフィンをオレフィンと反応さ
せて、より分子量の高いイソパラフィンを得ることがで
きる。この考えは、工業的には、酸触媒の存在下におい
てC₂〜C₅オレフィンとイソブタンとを反応させて、いわ
ゆるアルキレートを製造することに基づいている。この
アルキレートは、オクタン価が高いためだけでなく、オ
クタン価を向上する添加剤に対する感度も有するため、
ガソリンの製造において価値のあるブレンド用成分であ
る。

工業的アルキル化プロセスは、歴史的に、比較的低い
温度条件下において高濃度のフッ化水素酸または硫酸触
媒が用いられてきた。新しい酸を連続的に供給し、消耗
した酸を連続的に除くことにより、酸強度が88〜94重量
％に維持されることが好ましい。本明細書において用い
る場合、「高濃度のフッ化水素酸」という用語は、少な
くとも約85重量％のHFを含有する本質的に無水の液体の
ことをいう。

フッ化水素酸および硫酸によるアルキル化方法は、環
境的および安全性に関する事項、酸の消費ならびにスラ
ッジの処理を含む固有の欠点を有している。硫酸アルキ
ル化の一般的な議論については、エル・エフ・アルブラ
イト（L.F.Albright）らによる一連の３つの論文、「ア
ルキレーション・オブ・アイソブタン・ウィズ・C₄オレ
フィンズ（Alkylation of Isobutane with C₄ Olefine
s）」、Ind.Eng.Chem.Res.、第27巻、第381〜397頁（19
88年）を参照できる。フッ化水素酸が触媒となるアルキ
ル化の概説については、「ハンドブック・オブ・ペトロ
リウム・リファイニング・プロセスイズ（Handbook of
Petroleum Refining Processes）」、第１巻、第23〜28
頁（アール・エイ・メイヤーズ（R.A.Meyers）編、1986
年）を参照できる。

フッ化水素またはフッ化水素酸（HF）は、毒性および
腐食性が非常に高い。HFの製造および使用における長年
の経験により、危険を認識して予防措置をとるならば、
HFを安全に取り扱えるということが判っている。HFの漏
洩を防止するために多くの安全のための予防措置がとら
れているが、無水の酸が漏れ出す際に発煙して、かなり
の距離まで広がりうる蒸気の雲（vapor cloud）を生じ
るので、大規模または悲劇的な漏出（escape）が第一に
懸念されている。この分野の従来の当業者は、偶発的な
漏出が起る場合に、HFの雲を取り込むまたは中和すると
いう観点から、この問題に取り組んだ。

米国特許第4,938,935号（オーデ（Audeh））および同
第4,985,220号（グレコ（Greco））ならびに同第4,938,
936号（ヤン（Yan））は、偶発的に放出された際に生じ
るHF雲を取り込むおよび／または中和する種々の方法を
教示している。

しかしながら、イソパラフィン：オレフィンアルキル
化触媒としての活性を損わずに、HFの雲が発生する傾向
を減少させる添加剤を提供することが特に望ましい。そ
こで、本出願人らは国際公開第WO93/00314号に、HFにス
ルホランを加えることにより、アルキル化触媒としての
活性をあまり損なわずに、雲が発生する傾向を減少する
ことができるということを記載した。もっとも、HFとス
ルホランとの混合物は、HFアルキル化プロセス装置を構
成する材料として通常使用される炭素鋼に対する腐食性
が高いことが判っている。高濃度のHF触媒をより安全な
HF/添加剤混合物に置換することは、現存するHFアルキ
ル化プロセス装置を耐腐食性合金の設備により改造する
ことにかかるコストをによりはばまれるので、触媒腐食
性の問題は重要である。従って、本発明の目的は、この
問題点を解決または緩和することである。

本発明によって、フッ化水素酸、スルホランおよび水
の混合物が効果的なイソパラフィン：オレフィンアルキ
ル化触媒であって、放出された場合に蒸気雲を発生する
傾向を著しく減少させること、ならびにその腐食性がHF
およびスルホランの無水混合物よりも驚くほど低いとい
うことが判った。

本発明は、フッ化水素酸およびスルホランの混合物を
含む触媒組成物の存在下において、イソパラフィンをオ
レフィンによりアルキル化する方法に存し、そこでは混
合物が0.5〜10重量％の水を含むように混合物に水が加
えられる。

好ましい態様において、触媒組成物は、20〜40重量％
のスルホランおよび60〜80重量％のHFを含む。最も好ま
しい触媒組成物は、25〜35重量％のスルホランおよび65
〜75重量％のHFを含む。驚くべきことに、最小限度の設
備の変更が行われた工業用のライザー型アルキル化プロ
セス装置内において、本発明の触媒組成物を高濃度のHF
に代用することができるということが見出された。触媒
組成物の含水量を、0.5〜10重量％、好ましくは１〜５
重量％の範囲内に制御することにより、炭素鋼に対する
触媒の腐食性が減少するという予期されなかった別の利
点も得られる。

供給原料（feedstock）このアルキル化プロセスにおいて有用な供給原料に
は、少なくとも一種のイソパラフィンおよび少なくとも
一種のオレフィンが含まれる。本アルキル化プロセスに
おいて使用されるイソパラフィン反応体は、４〜８個の
炭素原子を有する。そのようなイソパラフィンの代表例
には、イソブタン、イソペンタン、３−メチルヘキサ
ン、２−メチルヘキサン、2,3−ジメチルブタンおよび
2,4−ジメチルヘキサンが含まれる。

供給原料のオレフィン成分には、２え12個の炭素原子
を有する少なくとも一種のオレフィンが含まれる。その
ようなオレフィンの代表例には、２−ブテン、イソブチ
レン、１−ブテン、プロピレン、エチレン、ヘキセン、
オクテン、ペンテンおよびヘプテンが含まれる。好まし
いオレフィンには、C₄オレフィン、例えば、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチレンまたは一種またはそれ以
上のこれらのC₄オレフィンの混合物が含まれるが、２−
ブテンが最も好ましい。本発明のプロセスに適する供給
原料は、米国特許第3,862,258（ハン（huang）ら）の第
３欄、第44〜56行に記載されている。

イソパラフィンのオレフィンに対するモル比は、一般
に、1:1〜100:1、好ましくは1:1〜50:1、更に好ましく
は5:1〜20:1である。

触媒組成物本発明の触媒複合体は、50〜80重量％のフッ化水素酸
および20〜50重量％のスルホランを含む。スルホラン
（テトラメチレンスルホン）は、次式で示される。

好ましい態様において、触媒組成物は、20〜40重量％
のスルホランおよび60〜80重量％のHFを含む。最も好ま
しい触媒組成物は、25〜35重量％のスルホランおよび65
〜75重量％のHFを含む。

本発明によれば、水の量を制御することにより、触媒
組成物の腐食性の目覚ましい低下が驚異的に果たされる
ということが判った。触媒組成物は、１〜10重量％、好
ましくは１〜５重量％の水を含むのが適当である。最も
好ましい含水量は、HFおよびスルホランの相対量に従っ
てわずかに変化するが、最も好ましい触媒組成物は２〜
３重量％の水を典型的に含む。

プロセス条件本発明の触媒組成物は、実質的に装置の改良をするこ
となく、現存するフッ化水素酸アルキル化プロセス装
置、例えばライザー反応器アルキル化装置などの中で、
高濃度のフッ化水素酸触媒に容易に取って代わることが
できる。従って、本発明のプロセスの転化条件は、典型
的な工業規模のフッ化水素酸アルキル化プロセスの転化
条件に類似している。

本発明のアルキル化プロセスは、−18〜66℃（０〜15
0゜F）、好ましくは10〜66℃（50〜150゜F）、更に好ま
しくは21〜43℃（70〜110゜F）の温度において行うこと
が適している。圧力は、アルキル化反応ゾーン内が確実
に液相となるように維持される。圧力は、一般に、240
〜8400kPa（20〜120psig）、好ましくは445〜3550kPa
（50〜500psig）の範囲に維持される。反応ゾーンには
追加の水素が存在しないことが好ましい。オレフィン供
給流量は、一般に、0.01〜50WHSV、好ましくは0.5〜20h
r^-1WHSVの範囲である。混合されたイソパラフィン：オ
レフィン反応体を本発明の触媒組成物と接触させるのは
任意の適当な反応容器内で行うことができ、その例には
撹拌槽反応器およびライザー型反応器が含まれる。混合
されたイソパラフィン：オレフィンフィードと本発明の
触媒組成物との接触時間は、一般に、0.1〜50秒の範囲
であり、８〜25秒の範囲が好ましい。

触媒と反応体との相対量を、ここでは酸／油比（acid
−to−oil ratio）で定義する。（本明細書で用いるよ
うな）容量基準の酸／油比は、酸可溶性油（ASO）、酸
およびスルホランの容量の総和の、イソパラフィンおよ
びオレフィン反応器フィード全量に対する割合である。
容量による酸／油比は、一般に0.1:1〜10:1の範囲内に
あり、0.1:1〜5:1の範囲にあることが好ましい。触媒と
イソパラフィン：オレフィン供給原料の接触時間は、一
般に１〜50秒の範囲であり、８〜25秒の範囲が好まし
い。

アルキル化触媒組成物のスルホラン成分は、アルキル
化プロセス装置内に直接注入して加えても、炭化水素装
入原料に混合しても、あるいは新しいおよび／もしくは
循環される酸触媒組成物または混合された酸／添加剤触
媒ストリームと混合してもよい。アルキル化反応ゾーン
の下流において、スルホランをアルキレート生成物スト
リームから分離して、新鮮なおよび／もしくは循環され
る酸ならびに／または循環される酸／添加剤触媒混合物
と混合し、アルキル化反応ゾーンにリサイクルすること
が好ましい。

本発明を実施例および添付図面を参照して詳細に説明
する。

図1aは、27℃（80゜F）、1310kPa（175psig）、イソ
ブタン／ブテン比＝10/1および0.3hr^-1のオレフィンWHS
Vにおけるイソパラフィン：オレフィンアルキル化につ
いて、TMP/DMH（トリメチルペンタン／ジメチルヘキサ
ン）比を、HF中のスルホランの重量％の関数としてプロ
ットした図である。

図1bは、図1aに関して記載した条件下において、アル
キレート生成物中のC₉＋副生物を、HF中のスルホランの
重量％の関数としてプロットした図である。

図1cは、（図1aに関して上述した）イソパラフィン：
オレフィン反応により生成したアルキレート生成物のC₅
＋部分のMON（モーター法オクタン価）を、HF中のスル
ホランの重量％の関数としてプロットした図である。

図２は、24℃（76゜F）における蒸気圧を、HF中のス
ルホランの重量％の関数としてプロットした図である。

図３は、100％のスルホラン、100％のHFならびにスル
ホランを20〜80（重量）％含むHFおよびスルホランの混
合物について、レインアウト（rainout）の割合（重量
％）を蒸気圧の関数としてプロットした図である。

図４は、スルホランのフッ化水素酸溶液に曝された炭
素鋼の腐食速度（Ｙ軸にプロット）に与える水の添加の
効果を、HF/スルホラン溶液の含水量（Ｘ軸にプロッ
ト）の関数として示している。

実施例１無水HF（40g、ニュージャージー州、ブリッジポート
（Bridgeport）のマテソン・ケミカル社（Matheson Che
mical Company）から入手可能）を清浄な乾燥オートク
レーブ（1000cc）内に凝縮した。イソブタン（100g）を
加えた後、オートクレーブを1500rpmで撹拌した。オー
トクレーブを室温（22℃、71゜F）にした後、790kPa（1
00psig）に加圧した。予備混合した（マテソン・ケミカ
ル・カンパニーから入手可能な）10:1（wt/wt）イソブ
タン:2−ブテンフィードの混合物を、全量500ccのイソ
ブタン:2−ブテン装入原料についての自生圧下、250cc/
hrの流量で２時間加えた。フィードを加える間に10〜15
゜F（６〜８℃）の温度上昇が観察され、27〜30℃（80
〜85゜F）の平均反応温度が得られた。フィードの添加
を終了した直後に、オートクレーブからサンプリング
（300cc）した。試料は室温でフラッシュさせて、冷水
トラップにより冷却した。液体試料および気体生成物
を、キャピラリー・ガスクロマトグラフィー（GC）（60
m DB−１カラム）により分析した。実施例１の結果を、
以下の表Ａに示す。

実施例２〜４以下の方法を実施例２〜４について行った。典型的実
験では、スルホラン（テトラメチレンスルホン、フィリ
ップス・ペトロリウム社（Phollips Petroleum Co.））
10gを、清浄な乾燥した1000ccのオートクレーブに装入
した。使用前には、スルホランをP₂O₅を用いる真空デシ
ケーター内に貯蔵していた。オートクレーブをシールし
て、液体窒素により冷却した。オートクレーブから排気
して、無水入HF（マテソン）40gをオートクレーブ内に
凝縮させた。HF/スルホラン混合物を室温（22℃）に加
温した。イソブタン（100g）を混合物に加え、オートク
レーブを790kPa（100psig）に加圧して1500rpmで撹拌し
た。予備混合したイソブタン/2−ブテン（＝10/1wt/w
t）フィード（マテソン）を250cc/hrで導入した。反応
中、３〜６℃（５〜10゜F）の温度上昇が典型的に観察
された。２時間後、フィードの供給を中止して、300cc
の液体試料を得た。この液体試料を、ガス・サンプリン
グ・ボンベ（gas sampling bomb）およびウェット・テ
スト・メータ（wet test meter）に接続された氷冷トラ
ップ（これは50ccの水で満たされている）に通して圧を
戻した（depressure）。液体アルキレート生成物および
気体試料の分析を、60mのDB−１キャピラリーカラムを
備えたヴァリアン（Varian）6000ガス・クロマトグラフ
装置により行った。

後記する表Ａに、HF中に50重量％までのスルホランを
含有するHF/スルホラン混合物の結果を掲載している。H
F中20重量％のスルホラン（スルホラン１リットルあた
りHF125モル）の場合、性能は純粋なスルホランと同等
であった。高オクタン価トリメチルペンタンの低オクタ
ン価ジメチルヘキサンに対する割合（TMP/DMH）は、純
粋なHFが9.2であるのに対して、80/20のHF/スルホラン
では9.4であった。HFに50重量％のスルホラン（スルホ
ラン１リットルあたりHF63モル）を加えると、性能はわ
ずかに低下した。50/50のHF/スルホラン触媒によるアル
キレートは、TMP/DMHが6.5であり、11.8重量％のC₉＋を
含有していた。40/60のHF/スルホラン触媒（スルホラン
１リットルあたりHF42モル）は、アルキル化について活
性を示さなかった。わずかに観察された生成物は、２−
ブテンフィードがフッ化水素化されて生成したフッ化ブ
チルであった。かくして、HF中のスルホランの有効な濃
度範囲は、HF中で約60重量％以下である（即ち、スルホ
ラン１リットルあたりのHFが約40モルを越える）ことが
判った。

HF/スルホラン触媒の性能を、図1a、1bおよび1cにス
ルホランの配合率の関数としてプロットした。アルキレ
ートの品質は、HFに20重量％のスルホランを配合する場
合にわずかに向上し（C₅＋MONが、純粋なHFでは97であ
るのに対して97.5である）、更にスルホランにより希釈
すると低下した。HF中約50重量％を越えるスルホランで
は、イソパラフィン／オレフィンアルキル化について活
性が認められなかった。

HF/スルホラン混合物についての蒸気圧（Torr）をス
ルホラン配合率の関数として図２に示しているが、HFが
スルホランによって希釈されるにつれて蒸気圧は急激に
減少している。

実施例５〜７ HF/スルホラン混合物の評価を、約120ccの全容量を有
する長さ46cm（1.5フィート）のライザー反応器で行っ
た。まず、約1000kPa（130psig）において、反応器を液
体イソブタンで満した。底部から約100ccの予備混合し
たHF/スルホラン触媒（実施例５では70/30wt/wt、実施
例６および７では60/40wt/wt）を反応器内に加圧供給し
て、イソブタンの一部と置換させた。注入ノズルを清浄
に保つようにイソブタン流量を維持した。ライザー内の
炭化水素の滞留時間は、約300μｍの炭化水素降下直径
（drop diameter）で約６秒であった。オレフィンフィ
ードは工業規模のHFアルキル化プロセス装置から得られ
たものであり、以下のような平均組成により特徴付けら
れた。成分重量％ C₃＝ 12.4 C₄＝ 81.8 C₅＝ 5.8 合計 100.0 実施例５についての添加条件および結果を次の表Ｂに示
す。

実施例８〜15 実施例８〜15では、HFおよびスルホランの種々の混合
物の雲を生成する傾向を調べた。雲を生成する傾向の測
定をレインアウト（rainout）に関して行うが、これは
放出された点から風下の所定の領域内において地面に降
下する放出物質の割合として規定される。例えば、放出
された点から風下の所定の領域内の地面に放出物質の50
（重量）％が降下する場合、レインアウトは50（重量）
％である。レインアウトは、雲の生成傾向に反比例的に
関係している。偶発的に放出された場合、降下またはレ
インアウトする物質は、偶発的な放出の場所から風下に
おいて、有毒な危険をもたらし得ない。

HFおよびスルホランの混合を、316ステンレス鋼で加
工され、冷却／加熱コイルを有する２リットルの撹拌式
オートクレーブ内で行った。オートクレーブを窒素で加
圧した後、オートクレーブの内容物をノズルを介してフ
ローチャンバー（flow chamber）内に放出させた。液体
レインアウトをトレー内に集め、以下に記載する方法に
従ってキャリーオーバー（carry over）した物質を水で
洗浄した。

スルホランを計量して、２リットルのオートクレーブ
内に入れた。検定されたKel−Ｆライニングされたサイ
トグラス（sight glass）を用いて、無水HFを計量し
て、シリンダーからオートクレーブ内に加圧供給した。
１回の運転に対して使用するHfの量を109〜434gと変え
た。物質がオートクレーブ内に装入されると直ちにフロ
ーチャンバー内の風速を所望の設定値に、通常約0.9m/s
に調節して、典型的な放出の風速をシミュレートした。
周囲湿度を用いた。オートクレーブミキサーを数分間作
動させて、内容物の混合も行った。蒸発による損失を最
小にすると共に、降下したHFおよびスルホランを捕修す
るように、３つのドロップアウト・トレー（dropout tr
ay）のそれぞれに水を入れた。水を満たしたトレーを計
量し、放出前のベースライン重量を測定した。

続いて、オートクレーブの圧力を窒素により調整し、
オートクレーブの温度を温水またはネスラブ・クーラー
（Neslab cooler）により調整した。放出オリフィスへ
のバルブを開いて、内容物をチャンバー内に流入させ
た。オリフィスの直径は0.635mmであった。フローチャ
ンバーのおよその寸法は、長さ100cm（40インチ）、高
さ30cm（12インチ）、奥行き15cm（６インチ）であっ
た。放出物質はフローチャンバーよりも長い距離を移動
するのに十分な慣性を有するので、第３のトレーの端に
衝突プレート（impingement plate）を配した。このプ
レートをスチールウールで覆うことにより、はね返りを
最小にし、基本的な場合の水の運転で98％の十分なレイ
ンアウトを生じさせた。

物質の大部分を衝突プレートに最も近いトレーに入ら
せて、液体レインアウトをトレー内に集めた。次にトレ
ーを秤量して、レインアウトした物質の量を測定した。
続いて、トレーから蒸発した水、衝突プレートパッド
（pad）内の液体ホールドアップ、オートクレーブ内の
残存物質およびチャンバー壁に付着した物質についてデ
ータを補正した。

レインアウトのデータを以下の表Ｃに示し、図３にプ
ロットした。表Ｃは、イソブタン：ブテンアルキル化触
媒としての各HF/スルホラン混合物により製造された、
対応するC₅＋アルキル化TMP（トリメチルペンタン）含
量も示している。これらの結果により、好ましい触媒組
成物によれば、高品質のアルキル化生成物を製造する一
方で、（70重量％を越える）優れたレインアウトが得ら
れることが示される。

実施例16〜19 以下の方法に従って、HFとスルホランとの混合物の炭
素鋼に対する腐食性についての評価を行った。

スルホラン（フィリップス・ペトロリウム社から入手
できるテトラメチレンスルホン）の真空蒸留を、KOHか
ら２回およびCaHから１回行った。乾燥したスルホラン
は、P₂O₅を用いる真空デシケータ内で貯蔵した。

典型的実験において、長さ13cm（5.25インチ）および
直径0.6cm（0.25インチ）の炭素鋼ロッドを、300ccのス
テンレス鋼オートクレーブ（オートクレーブ・エンジニ
アーズ社（Autoclave Engineers Inc.）製）の頂部に繋
がるテフロン・コネクタに取り付けた。精製したスルホ
ラン（49.5g）および脱イオン水（1g）を、窒素雰囲気
下でオートクレーブに入れた。オートクレーブをシール
し、液体窒素により冷却し、大ざっぱな減圧により排気
した。HF（60、マテソン）をオートクレーブ内に凝縮さ
せた。冷たいオートクレーブを、LPGフィードシステム
および酸洗浄装置を備えたパイロット装置に接続した。
オートクレーブを29℃（85゜F）に加熱し、イソブタン
（マテソン）により790kPa（100psig）に加圧し、100rp
mで撹拌した。イソブタンによる内容物のパージを280cc
/hrで24時間行った。イソブタンパージを止め、29℃（8
5゜F）および1790kPa（100psig）で150時間オートクレ
ーブをシールした。イソブタンパージの間のHF損失は10
gにのぼり、従って、150時間シールを行ったパージ混合
物は、ほぼ50/49/1（wt/wt/wt）のHF/スルホラン／水比
であった。

腐食実験の終りに、オートクレーブの内容物の排出を
苛性スクラバーに通して行い、発煙フード内で開けた。
炭素鋼ロッドを取り出し、アセトンで濯ぎ、デシケータ
内に貯蔵した。HF/スルホラン触媒中に浸漬させた炭素
鋼ロッドの下端（2.5cm）には保護被覆が生成してい
た。保護被膜の除去を、機械式ビーズブラスター（mach
anical bead blaster）により行い、腐食されていない
金属を露出させた。ロッドの太さの減少（細り）を測定
して、腐食速度を求めた。

実施例16〜19の結果を以下の表Ｄに示す。腐食速度を
含水率の関数として示すグラフを図４に示す。

制御された水の量を加えることによる腐食速度の低下
は驚異的であるが、無水HFを炭素鋼内に貯蔵することが
できるが、水分を含むHFは炭素鋼を激しく腐食するの
で、モネル（Monel）400級の合金のようにニッケルを豊
富に含む耐腐食性合金内に貯蔵しなければならないこと
が、精油業において周知であったため、そのことは予期
されていなかった。

フロントページの続き (56)参考文献特表平６−508632（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 2/62 C07C 9/16 C10G 35/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】HFおよびスルホランの混合物を含んでなる
触媒組成物の存在下において、オレフィンによりイソパ
ラフィンをアルキル化する方法であって、混合物が0.5
〜10重量％の水を含むように混合物に水が加えられる方
法。
【請求項２】触媒組成物が、10〜50重量％のスルホラン
を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】触媒組成物が、20〜40重量％のスルホラン
を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
【請求項４】触媒組成物が、25〜35重量％のスルホラン
を含んでなる請求の範囲１記載の方法。
【請求項５】混合物に１〜５重量％の水が加えられるこ
とを含んでなる請求の範囲１記載の方法。
【請求項６】混合物に２〜３重量％の水が加えられるこ
とを含んでなる請求の範囲１記載の方法。
【請求項７】−18〜66℃（０〜150゜F）の温度および24
0〜8400kPa（20〜1200psig）の圧力で行う請求の範囲１
記載の方法。
【請求項８】10〜66℃（50〜150゜F）の温度および445
〜3550kPa（50〜500psig）の圧力で行う請求の範囲１記
載の方法。