RU2106198C1 - Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов - Google Patents
Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106198C1 RU2106198C1 RU93004714A RU93004714A RU2106198C1 RU 2106198 C1 RU2106198 C1 RU 2106198C1 RU 93004714 A RU93004714 A RU 93004714A RU 93004714 A RU93004714 A RU 93004714A RU 2106198 C1 RU2106198 C1 RU 2106198C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkylation
- hydrogen fluoride
- catalyst
- olefins
- water
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims description 9
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 98
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 52
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 101
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 97
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 55
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 32
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- -1 sulfone compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 19
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 16
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 6
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexane Chemical class CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHMGBQDIFLRCOF-UHFFFAOYSA-N CC=CC.CC(C)C Chemical compound CC=CC.CC(C)C DHMGBQDIFLRCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HZFLHEQJEYCNCU-UHFFFAOYSA-N chloro(sulfonyl)methane Chemical compound ClC=S(=O)=O HZFLHEQJEYCNCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEBVFKVGPALAEE-UHFFFAOYSA-N ethene;methylsulfonylmethane Chemical compound C=C.CS(C)(=O)=O NEBVFKVGPALAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000683 possible toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- CESKLHVYGRFMFP-UHFFFAOYSA-N sulfonmethane Chemical compound CCS(=O)(=O)C(C)(C)S(=O)(=O)CC CESKLHVYGRFMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Описан новый катализатор алкилирования, который используют в процессах алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами для получения высокооктановых алкилатных продуктов, пригодных для использования в качестве смесовых компонентов для бензинового моторного топлива. Новый катализатор состоит из смеси галоидоводорода, сульфона и воды и обладает подходящими коррозионными свойствами, которые позволяют его использовать в новом процессе алкилирования олефиновых углеводородов изопарафиновыми углеводородами. Кроме того, заявлен процесс ингибирования коррозии в процессе алкилирования. 3 с.и. 6 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 ил.
Description
Изобретение относится к процессу превращения углеводородов и к каталитической композиции, используемой в указанном процессе превращения углеводородов. Кроме того, изобретение относится к способу замедления или ингибирования коррозии в системах процесса алкилирования при использовании новой композиции.
Использование процессов каталитического алкилирования для получения разветвленных углеводородов, обладающих свойствами, которые делают их пригодными для использования в качестве компонентов бензиновых смесей, хорошо известно на данном уровне техники. Обычно алкилирование олефинов насыщенными углеводородами, такими как изопарафины, осуществляют при контактировании реагентов с кислым катализатором с образованием реакционной смеси, отстаивании указанной смеси для отделения катализатора от углеводородов и дальнейшем разделении углеводородов, например, фракционированием, чтобы извлечь продукт реакции алкилирования. Обычно продукт реакции алкилирования упоминается как "алкилат", он предпочтительно содержит углеводороды, имеющие 7-9 атомов углерода. Для того, чтобы иметь наиболее высокое качество бензиновых смесей, предпочтительно, чтобы углеводороды, образовавшиеся в процессе алкилирования, были сильно разветвлены.
Одним из наиболее желательных катализаторов алкилирования является фтористоводородная кислота, однако использование фтористоводородной кислоты в качестве катализатора алкилирования связано с определенными неудобствами. Одна из основных проблем при использовании фтористоводородной кислоты в качестве катализатора заключается в том, что она является сильно корродирующим веществом и токсична для людей. Токсичность фтористоводородной кислоты для людей, кроме того, осложняется тем фактом, что безводная фтористоводородная кислота обычно является газообразной при нормальных атмосферных условиях - давлении 1 атм и 70oF (21oC). Возможно создание определенных мер безопасности для давления паров фтористоводородной кислоты при стандартных атмосферных условиях, когда они присутствуют в атмосфере. Эти меры безопасности определяются легкостью, с которой фтористоводородная кислота испаряется и выделяется в атмосферу.
Несмотря на потенциальные проблемы токсичности для людей и коррозионные характеристики фтористоводородной кислоты, в прошлом промышленность определила, что выгоды от использования фтористоводородной кислоты как катализатора алкилирования превышает потенциальные проблемы. Например, фтористоводродная кислота является очень эффективным катализатором алкилирования, что позволяет проводить реакцию олефинов с изопарафинами при низких давлениях процесса и температурах. HF особенно пригодна для использования в качестве катализатора алкилирования бутиленов, а в случае алкилирования пропилена и амиленов HF была использована как эффективный катализатор, тогда как другие катализаторы алкилирования, такие как серная кислота, не были эффективными в таких процессах алкилирования. В дополнение к этому алкилат, полученный в процессах алкилирования с фтористоводородной кислотой, имеет очень высокое качество, обладая такими желательными свойствами, так как представляет собой смесь сильно разветвленных углеводородных соединений, что обеспечивают высоко октановое моторное топливо. В общем было найдено, что алкилат, полученный в процессах алкилирования с фтористоводородной кислотой, имеет более высокое октановое число, чем алкилат, полученный в обычных процессах с серной кислотой. Следовательно, было бы желательно использовать катализатор алкилирования, который имеет желаемые характеристики фтористоводородного катализатора, но не имеет его высокого давления паров.
При разработке подходящей композиции для замены фтористоводородной кислоты в качестве катализатора алкилирования, обладающей желаемыми свойствами обеспечения высококачественного продукта реакции алкилирования и пониженным давлением паров, сталкиваются с одной проблемой - коррозионной природой таких заменяющих катализаторов. Такие заменяющие катализаторы алкилирования должны не только обладать вышеупомянутыми желаемыми физическими свойствами, они также должны быть значительно менее коррозионными для металлических компонентов, таких как, например, реакционные сосуды, трубопроводы, оборудование и другие принадлежности системы процесса алкилирования, чтобы катализатор имел коммерческую ценность. В случае использования фтористого водорода в качестве катализатора алкилирования известно, что для сведения к минимуму его корродирующего действия на компоненты из углеводородистой стали системы процесса алкилирования лучше всего использовать фтористый водород с минимальной концентрацией воды. Действительно коррозионное действие фтористого водорода на углеродистую сталь возрастает с увеличением концентрации воды. Что касается композиций, предложенных в качестве подходящих заменителей фтористого водорода как катализатора алкилирования, было обнаружено, что все они также являются сильно корродирующими углеродистую сталь.
Итак, целью изобретения является разработка нового катализатора алкилирования, обладающего желательным свойством обеспечения высококачественного продукта реакции алкилирования при использовании для алкилированиия олефинов парафинами, но имеющего более низкое давление паров, чем фтористоводородная кислота.
Другой целью изобретения является разработка композиции катализатора алкилирования, обладающего желаемыми коррозионными свойствами при использовании в системе процесса алкилирования, которая сконструирована из углеродистой стали.
Еще одной целью изобретения является разработка новой композиции катализатора алкилирования, которая может быть использована в системе процесса алкилирования без коммерчески избыточной коррозии оборудования системы процесса.
Еще одной целью изобретения является разработка способа алкилирования олефинов парафинами в присутствии катализатора алкилирования, обладающего желаемым свойством иметь пониженное давление паров, но который дает высококачественный алкилатный продукт.
Другой целью изобретения является разработка способа ингибирования коррозии металла в корродирующей среде.
Еще одной целью изобретения является разработка способа ингибирования или замедления коррозионной природы композиции, которая может быть пригодна для использования в способах и системах алкилирования олефинов парафинами.
Итак, способ настоящего изобретения относится к алкилированию углеводородной смеси, состоящей из олефинов и парафинов с каталитической композицией, состоящей из галоидоводородного и сульфонового компонентов и воды. Другой вариант настоящего изобретения относится к способу ингибирования коррозии металла в коррозионной среде, состоящей из галоидного водорода и сульфона, путем введения в указанную коррозионную среду воды в количестве, достаточном для ингибирования коррозии.
Композиция настоящего изобретения состоит из галоидоводородного, сульфонового компонентов и воды.
Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут видны из последующего детального описания изобретения, приложенной формулы изобретения и чертежей, на которых фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую скорость коррозии углеродистой стали в единицах мил. коррозии в год при различных концентрациях воды в смеси фтористого водорода и сульфолана; фиг. 2 представляет собой диаграмму, сравнивающую скорость коррозии углеродистой стали при различных концентрациях воды в смеси фтористого водорода и сульфолана в различных испытуемых сосудах; фиг. 3 представляет собой схематическую диаграмму потоков в одном варианте процесса алкилирования, в котором использована новая каталитическая композиция, описанная здесь; фиг. 4 представляет собой графическую диаграмму, в которой сравнивается качество алкилата, полученного при алкилировании бутенов изобутаном при использовании каталитической композиции, состоящей из фтористого водорода и сульфолана, с алкилатом, полученным на каталитической композиции, дополнительно содержащей воду.
Новая композиция настоящего изобретения пригодна для использования в качестве катализатора алкилирования и может содержать или состоять главным образом из галоидоводородного компонента, сульфонового компонента и воды.
Галоидоводородный компонент каталитической композиции или каталитическая смесь может быть выбрана в группе соединений, состоящей из фтористого водорода (HF), хлористого водорода (HCl), бромистого водорода (HBr) и смеси двух или более из них. Однако предпочтительным галоидоводородным компонентом является фтористый водород, который может быть использован в каталитической композиции в безводной форме или в водной форме при условии, что количество воды, содержащейся в водном растворе, не будет таким, чтобы она являлась предельной концентрацией воды в катализаторе алкилирования или композиция превышала желаемые пределы, описанные здесь.
Сульфоновый компонент является важным и критическим компонентом каталитической композиции, потому что он осуществляет несколько функций и из-за неожиданных физических свойств, которые он придает каталитической композиции. Одна важная функция наличия сульфонового компонента в композиции заключается в понижении давления паров или в понижающем действии на всю каталитическую композицию. Это является существенным аспектом настоящего изобретения, чтобы сульфоновый компонент был растворим в галоидоводородном компоненте и чтобы сульфоновый компонент практически не смешивался с олефиновым углеводородом, что обеспечивает легкое отделение углеводородов от каталитической композиции. Также является существенным, что наличие сульфонового компонента оказывает минимальное ухудшающее воздействие на селективность реакции алкилирования и активность.
Обычно специалисты в области алкилирования олефинов, катализируемого фтористым водородом, знают, что для получения самого высокого качества алкилата в вышеупомянутом процессе алкилирования олефинов является существенным, чтобы фтористоводородный катализатор по возможности не содержал загрязняющих соединений. В общем известно, что незначительные количества других соединений, содержащихся во фтористоводородном катализаторе процесса алкилирования олефинов, могут оказывать ухудшающее действие на качество продукта алкилирования при отрицательном воздействии на селективность реакции алкилирования в отношении получения более ценного конечного продукта, такого как, например, триметилпентаны (ТМП) в случае алкилирования бутиленов изобутаном. Кроме того, специалистам в этой области известно, что незначительные количества компонентов, содержащихся во фтористоводродном катализаторе алкилирования, могут отрицательно сказываться на его активности в отношении алкилирования олефинов. Исходя из известных воздействий загрязнений фтористоводородного катализатора на активность и селективность процесса алкилирования в отношении получения высококачественного алкилата, специалисты в этой области могли ожидать, что добавление от незначительных до больших количеств сульфонового соединения к фтористоводородному катализатору будет оказывать обычное ухудшающее действие на его каталитические характеристики. Однако было обнаружено, что наличие незначительных количеств сульфонового соединения в сочетании с фтористым водородом будет оказывать очень незначительное отрицательное воздействие на рабочие характеристики полученной в результате смеси как катализатора алкилирования, но, кроме того, неожиданно оказалось, что вместо ухудшающего влияния на каталитические характеристики небольшие концентрации в количестве менее примерно 30 мас.% сульфонового компонента в сочетании с фтористым водородом могут повысить характеристики полученной в результате композиции в качестве катализатора процесса алкилирования.
Следовательно, чтобы получить преимущество понижающего действия на давление паров от сульфонового соединения, желательно использовать сульфон в каталитической смеси в количестве, при котором массовое отношение галоидоводорода к сульфону находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 40:1. Массовое отношение галоидоводорода к сульфону в каталитической смеси менее чем 1: 1 оказывает такое заметное отрицательное действие на качество алкилата, когда используют в качестве катализатора реакции алкиллирования композицию, которая становится коммерчески неэффективной как катализатор. Итак, массовое отношение 1: 1 галоидоводорода к сульфону в каталитической смеси становится критическим низшим пределом для этого отношения. В ситуации, когда желательны как снижение давления паров, так и улучшение каталитической активности и/или селективности, композиция, которая дает самые хорошие результаты при алкилировании олефинов, будет иметь массовое отношение галоидоводорода к сульфону в интервале от примерно 1:1 до примерно 40:1. Для достижения оптимальных результатов от каталитической композиции предпочтительная каталитическая смесь будет иметь массовое отношение галоидоводорода к сульфону в интервале от примерно 2,3:1 до примерно 19:1, а более предпочтительно массовое отношение будет в интервале от 3:1 до 9:1.
Сульфоны, пригодные для использования в настоящем изобретении, являются сульфонами общей формулы
R - SO2 - R',
где
R и R' являются одновалентными углеводородными алкильными или арильными заместителями, каждый содержит 1-8 атомов углерода. Примеры таких заместителей включают диметилсульфон, ди-н-пропилсульфон, дифенилсульфон, этиленметилсульфон и ациклические сульфоны, у которых SO2 - группа связана с углеводородным кольцом. В этом случае R и R' образуют вместе разветвленный или неразветвленный углеводородный двухвалентный фрагмент, предпочтительно содержащий 3-12 атомов углерода. Среди последних более пригодными являются тетраметиленсульфон или сульфолан, 3-метилсульфолан и 2,4-диметилсульфолан, поскольку они обладают тем преимуществом, что являются жидкими в рабочих условиях процесса. Эти сульфоны также могут иметь заместители, особенно один или более атомов галоида, например хлорметиленсульфон. Эти сульфоны могут быть выгодно использованы в виде смесей.
R - SO2 - R',
где
R и R' являются одновалентными углеводородными алкильными или арильными заместителями, каждый содержит 1-8 атомов углерода. Примеры таких заместителей включают диметилсульфон, ди-н-пропилсульфон, дифенилсульфон, этиленметилсульфон и ациклические сульфоны, у которых SO2 - группа связана с углеводородным кольцом. В этом случае R и R' образуют вместе разветвленный или неразветвленный углеводородный двухвалентный фрагмент, предпочтительно содержащий 3-12 атомов углерода. Среди последних более пригодными являются тетраметиленсульфон или сульфолан, 3-метилсульфолан и 2,4-диметилсульфолан, поскольку они обладают тем преимуществом, что являются жидкими в рабочих условиях процесса. Эти сульфоны также могут иметь заместители, особенно один или более атомов галоида, например хлорметиленсульфон. Эти сульфоны могут быть выгодно использованы в виде смесей.
Эта новая каталитическая композиция для алкилирования решает многие из проблем, которые до настоящего времени встречались в типичных процессах алкилирования, в которых использовали фтористоводородную кислоту в качестве катализатора. Например, эта новая каталитическая композиция имеет значительно более низкое давление паров, чем стандартный катализатор алкилирования - фтористоводородная кислота. Преимущество использования катализатора алкилирования, имеющего намного меньшее давление паров, чем у фтористоводородной кислоты, заключается в том, что будет испаряться меньшее количество кислого катализатора и выходить в атмосферу в случаях, когда катализатор открыт на атмосферу. В частности, при сравнении новой каталитической композиции с фтористоводородной кислотой отмечают значительную разницу между давлением паров обоих катализаторов. Поскольку фтористоводородная кислота имеет значительное давление паров при обычных атмосферных или комнатных условиях, она часто находится в парообразном состоянии при контакте ее с атмосферой, следовательно, это давление паров делает более трудным ее контроль и содержание при экспонировании ее с атмосферой.
Новая каталитическая композиция, как здесь описана, решает многие из проблем, связанных с использованием фтористоводородной кислоты в качестве катализатора, так как она обеспечивает преимущества за счет более низкого давления паров при обычных условиях, чем у фтористоводородной кислоты. Но в дополнение к преимуществу за счет более низкого давления паров в обычных условиях новая каталитическая композиция, кроме того, может быть использована в типичных процессах алкилирования, обеспечивания практические скорости реакции при низких рабочих давлениях и низких рабочих температурах, чтобы получить высококачественный алкилатный продукт, который пригоден для использования в качестве смесового компонента для бензинового моторного топлива. Дополнительное преимущество новой каталитической композиции заключается в том, что с ней легче коммерчески манипулировать, чем с фтористоводородной кислотой.
Несмотря на многие преимущества от использования новой композиции, содержащей, состоящей из или состоящей практически из галоидоводородного компонента и сульфонового компонента, композиция может оказывать корродирующее действие на металл при контакте ее с таким металлом, например, когда композицию используют в системе процесса алкилирования, имеющей стальные реакционные сосуды, работающие под давлением, трубопроводы, оборудование и другие приспособления. Как упоминалось здесь ранее, специалистам в области технологии алкилирования известно, что незначительные концентрации загрязнений, содержащихся в катализаторе алкилирования, могут увеличить скорость, с которой проходит коррозия при контакте катализатора с металлом, по сравнению с той скоростью, которая имеет место, когда катализатор не содержит примесей. Примером этого явления служит случай, когда безводный фтористый водород используют в качестве катализатора алкилирования. В этом случае известно, что водный фтористый водород является более коррозионной средой, чем безводный фтористый водород, и что чем выше концентрация воды, содержащейся в водном фтористом водороде, тем более коррозионной является его природа при использовании в системе процесса алкилирования из углеродистой стали. Дополнительная проблема, традиционно вызываемая наличием воды в каталитической системе процесса алкилирования, заключается в том, что она оказывает отрицательное воздействие на конечный продукт алкилирования. Следовательно, по указанным выше причинам совершенно неожиданно наличие воды в каталитической композиции алкилирования или в системе, как рассматривается в настоящем изобретении, вызывает снижение или замедление коррозионной природы катализатора, но не оказывает значительного воздействия на конечный продукт алкилирования.
Итак, настоящее изобретение рассматривает введение воды в каталитическую систему или композицию, содержащую галоидоводород и сульфон в количестве достаточном, чтобы ингибировать коррозию металла, когда каталитическая система или композиция входит в контакт с металлом. В общем было обнаружено, что концентрация воды в каталитической системе может быть в интервале от примерно 0,25 до примерно 10 мас.%, массовый процент воды считают на сумму масс галоидоводородного и сульфонового компонентов. Интервалы массового отношения галоидоводородного компонента к сульфоновому компоненту в катализаторе описаны здесь ранее. Предпочтительно, чтобы вода присутствовала в каталитической системе в количестве в интервале от примерно 0,5 до примерно 10 мас.%, и более предпочтительно вода находится в интервале от 1 до 5 мас.%.
Процессы алкилирования, рассматриваемые в настоящем изобретении, являются жидкофазными процессами алкилирования, в которых моноолефиновые углеводороды, такие как пропилен, бутилены, пентилены, гексилены, гептилены, октилены и т.п., алкилируют изопарафиновыми углеводородами, такими как изобутан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан и т.п., для получения высоокооктановых алкилатных углеводородов, кипящих в бензиновом интервале, и которые пригодны для использования в бензиновом моторном топливе. Предпочтительно изобутан выбирают в качестве изопарафинового реагента, а олефиновый реагент выбирают из пропилена, бутиленов, пентиленов и их смесей для получения алкилатного углеводородного продукта, состоящего главным образом из сильно разветвленных, высоко октановых алифатических углеводородов, имеющих по крайней мере семь атомов углерода и менее десяти атомов углерода.
Для того, чтобы улучшить селективность реакции алкилирования в сторону получения желаемых, сильно разветвленных алифатических углеводородов, имеющих семь или более атомов углерода, в реакционной зоне желателен значительный стехиометрический избыток изопарафинового углеводорода. Молярные отношения изопарафинового углеводорода к олефиновому углеводороду от примерно 2:1 до примерно 25: 1 рассматриваются в настоящем изобретении. Предпочтительно молярное отношение изопарафина к олефину будет в интервале от примерно 5 до примерно 20 и наиболее предпочтительно оно будет в интервале от 8,5 до 15. Однако следует подчеркнуть, что приведенные выше интервалы для молярного отношения изопарафина к олефину являются такими, которые были найдены коммерчески практическими рабочими интервалами, но обычно, чем выше отношение изопарафина к олефину в реакции алкилирования, тем лучше качество полученного в результате алкилата.
Изопарафиновые и олефиновые реагентные углеводороды, обычно применяемые в коммерческих процессах алкилирования, происходят из процессов нефтепереработки и обычно содержат незначительные количества примесей, таких как бутан, пропан, этан и т.п. Такие примеси являются нежелательными в больших концентрациях, так как они разбавляют реагенты в реакционной зоне, следовательно, снижают емкость реактора, доступную для целевых реагентов, и мешают хорошему контакту изопарафина с олефиновыми реагентами. Кроме того, при непрерывном процессе алкилирования, когда избыток изопарафинового углеводорода выводят из реакции алкилирования выводящим потоком и рециклизуют для контакта с дополнительными олефиновыми углеводородами, такие нереакционноспособные нормальные парафиновые примеси имеют тенденцию накапливаться в системе алкилирования. Следовательно, реакционные загружаемые потоки и/или рециклируемые потоки, которые содержат значительные количества нормальных парафиновых примесей, обычно фракционируют для удаления таких примесей и поддержания их концентрации на низком уровне, предпочтительно менее 5 об.% в процессе алкилирования.
Температуры реакции алкилирования в настоящем изобретении обычно находятся в интервале от примерно 0oF (17,8oC) до примерно 150oF (65,6oC). Более низкие температуры благоприятствуют реакции алкилирования олефина изопарафином по сравнению с такими побочными реакциями олефинов, как полимеризации. Однако общие скорости реакций снижаются с понижением температуры. Температуры в заданном интервале и предпочтительно в интервале от примерно 30oF (-1,1oC) до примерно 130oF (54,4oC) обеспечивают хорошую селективность алкилирования олефина изопарафином с коммерчески приемлемыми скоростями реакций. Наиболее предпочтительно, однако, температура алкилирования должна быть в интервале от 50oF (10oC) до 100oF (37,8oC).
Давление реакции в настоящем изобретении может быть в интервале от давлений, достаточных для поддержания реагентов в жидкой фазе, до примерно 15 атм. Углеводородные реагенты обычно могут быть газообразными при температурах реакции алкилирования, следовательно, предпочтительными являются давления реакции в интервале от примерно 40 фунт/дюйм2 (2,812 кг/см2 до примерно 160 фунт/дюйм2 (11,25 кг/см2). Когда все реагенты находятся в жидкой фазе, повышение давления не оказывает значительного влияния на реакцию алкилирования.
Время контакта углеводородных реагентов в зоне реакции алкилирования в присутствии катализатора алкилирования настоящего изобретения обычно должно быть достаточным, чтобы обеспечить по существу полную конверсию олефинового реагента в зоне алкилирования. Предпочтительно время контакта находится в интервале от примерно 0,05 мин до примерно 60 мин. В процессе алкилирования настоящего изобретения использование молярных отношений изопарафина к олефину в интервале от примерно 2:1 до примерно 25:1, когда реакционная смесь алкилирования состоит из примерно 40-90 об.% каталитической фазы и примерно 60-10 об. % углеводородной фазы, а хороший контакт олефина с изопарафином поддерживается в зоне реакции, практически полная конверсия может быть получена при объемных скоростях олефина в интервале от примерно 0,1 до примерно 200 объемов олефина в час на объем катализатора (объем/объем/ч). Оптимальная объемная скорость будет зависеть от типа использованных олефинового и изопарафинового реагента, конкретной композиции катализатора алкилирования и условий реакции алкилирования. Следовательно, предпочтительное время контакта является достаточным для обеспечения объемной скорости олефина в интервале от примерно 0,1 до примерно 200 объем/объем/ч и обеспечивает практически полную конверсию олефинового реагента в зоне контакта.
Способ может быть осуществлен периодически или непрерывно, хотя предпочтительно по экономическим причинам проводить процесс непрерывно. В общем было установлено, что в процессах алкилирования более полный контакт между сырьем и катализатором обеспечивает лучшее качество полученного алкилатного продукта. В этом отношении настоящий процесс при периодической работе характеризуется использованием интенсивного механического перемешивания или встряхивания реагентов и катализатора.
При непрерывной работе в одном варианте реагенты могут выдерживаться при достаточных давлениях и температурах, чтобы поддержать их в жидкой фазе, а затем непрерывно нагнетают их через диспергирующее устройство в зону реакции. Диспергирующими устройствами могут быть сопла, форсунки, пористые втулки и т. п. Реагенты затем смешивают с катализатором с помощью традиционных смешивающих устройств, таких как механические мешалки или турбулентность потока. После достаточного времени продукт затем может быть непрерывно отделен от катализатора и выведен из реакционной системы, в то время как частично отработавший катализатор рециклизуют в реактор. При желании часть катализатора может быть непрерывно регенерирована или реактивирована с помощью любой подходящей обработки и возвращена в реактор алкилирования.
Теперь ссылаемся на фиг. 3, где представлена схематически диаграмма потоков системы вертикального реактора 10, которая может быть использована при алкилировании олефинов изопарафинами. Давление и кинетическая энергия придаются углеводородной смеси или углеводородному сырью, состоящему из олефиновых и изопарафиновых углеводородов, насосом 12, который используют для загрузки сырья по трубопроводу 14 в реактор 16. Реактор 16 определяет реакционную зону алкилирования, где углеводородное сырье реагирует при контакте с новыми катализаторами, как описано здесь. При входе в реактор 16 углеводородное сырье тщательно смешивают с новым катализатором с помощью любых подходящих средств для перемешивания 18 для диспергирования углеводородного сырья в катализаторе. Подходящие средства для перемешивания 18 могут включать, но не ограничиваются ими, сопла, форсунки, пористые втулки и т.п. Катализатор подают в реактор 16 по трубопроводу 20 и углеводородное сырье подают в реактор 16 через смешивающие устройства 18 по трубопроводу 22.
Полученный в результате, выходящий из реактора 16 поток отводят по трубопроводу 24 в отстойник 26, который определяет зону разделения и снабжен средствами для разделения выходящего из реактора потока на углеводородную фазу и каталитическую фазу. Затем катализатор отбирают из отстойника 26 по трубопроводу 28 насосом 30. Насос 30 снабжен средствами для придания кинетической энергии и давления каталитической фазе, отводимой от отстойника 26, и подают или рециклизуют ее в смешивающее устройство 18 по трубопроводу 20. Углеводородную фазу отбирают из отстойника 26 по трубопроводу 32 в скруббер 34, который определяет зону промывки или зону извлечения и снабжен средствами для удаления следовых количеств кислого катализатора, содержащихся в углеводородной фазе, чтобы получить промытую углеводородную фазу. Могут быть использованы любые подходящие средства для удаления, однако предпочтительный способ заключается в контактировании углеводородной фазы, содержащей следовые концентрации кислотного катализатора, со слоем оксида алюминия, содержащимся внутри скруббера 34.
Промытую углеводородную фазу направляют по трубопроводу 36 в дебутанизатор 38, который определяет зону разделения и снабжен средствами для разделения углеводородов, имеющих более четырех атомов углерода, и углеводородов, имеющих менее пяти атомов углерода. Углеводороды, имеющие более четырех атомов углерода, пропускают по трубопроводу 40 в емкость для хранения продукта 42. Углеводороды, имеющие менее пяти атомов углерода, направляют по трубопроводу 44 обратно в процесс.
Проводимые ниже примеры показывают преимущества настоящего изобретения. Эти примеры даны только для иллюстрации и не предназначены для ограничения изобретения, как оно представлено в приложенной формуле изобретения.
Пример 1. Этот пример описывает экспериментальный метод, использованный для определения коррозионности смеси HF и сульфолана по отношению к углеродистой стали и коррозионности смеси по отношению к углеродистой стали, когда использованы различные количества воды, чтобы показать эффективность воды как ингибитора коррозии. Для определения скорости коррозии отрезков из углеродистой стали применяли две различные процедуры испытаний. Описанная ниже процедура 1 была использована в тестах 1 - 20, а процедура 2 была использована в тестах 21 - 23.
Процедура 1. Единичный отрезок углеродистой стали размером 1 х 0,25 х 0,07 дюймов, весящий 1,5-2,0 г, был тщательно взвешен и измерен. Этот отрезок затем подвешивают или в цилиндре из монеля с двойным дном, облицованном, емкостью 150 мл, или в цилиндре из нержавеющей стали емкостью 75 мл, используя тефлоновую нитку, пропущенную через отверстие в отрезке. Расположение отрезка является таким, что отрезок остается погруженным в испытуемый раствор, когда цилиндр помещают в вертикальное положение.
Цилиндр вакуумируют, загружают испытуемым раствором и закрывают крышкой. Нагревающую ленту и изоляцию наматывают вокруг цилиндра и цилиндр помещают вертикально на орбитальной встряхивающей качалке, вращающейся со скоростью 60 об/мин. Температуру поддерживают равной 115oF (46,1oC).
В заключение испытания цилиндр охлаждают до комнатной температуры и выливают его содержимое. Затем осторожно извлекают отрезок из цилиндра и тщательно промывают раствором бикарбоната натрия, водой и ацетатом. После сушки на воздухе отрезок погружают в неингибированный раствор HCl на 20 с, извлекают, снова промывают и осторожно полируют тонкой стальной проволокой. Затем отрезок взвешивают и тщательно измеряют. Рассчитывают коррозию в мил. в год, при этом "мил". определяют как 0,001 дюйма.
Процедура 2. Эта процедура подобна процедуре 1 с тем исключением, что цилиндр из монеля или нержавеющей стали заменяют на автоклав хастеллоу С емкостью 300 см3 в качестве сосуда для испытаний. Один отрезок, идентичный использованному выше, подвешивают в автоклаве тефлоновой ниткой таким образом, чтобы устранить возможность контакта металл-металл, в то же время обеспечивая, чтобы отрезок был полностью погружен в испытуемый раствор. После подвешивания отрезка вводят испытуемый раствор.
Температуру поддерживают за счет постоянной температуры ванны, циркулирующей через внутренние обогревающие автоклав змеевики; испытуемый раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин во время опыта.
По окончании испытания испытуемый раствор сливают и отрезок обрабатывают, как в процедуре 1.
Пример 2. Этот пример приводит данные, полученные с помощью ранее описанного экспериментального метода примера 1. Данные, представленные в таблице 1, неожиданно показывают, что наличие воды в смеси HF и сульфолана не оказывают ухудшающего действия на коррозионность смеси по отношению к углеродистой стали и что в действительности наличие незначительных количеств воды и смеси оказывает ингибирующее действие на ее корродирующую природу. На фиг. 1 и 2 представлены диаграммы, на которых приведены некоторые из данных по коррозии, полученные по методике примера 1. Эти диаграммы четко показывают, что наличие воды в смеси HF и сульфолана оказывает ингибирующее коррозию действие при контакте смеси с металлом.
Пример 3. Этот пример описывает способ, использованный для оценки жидких каталитических смесей, состоящих из фтористого водорода, сульфолана и воды, в качестве катализатора для алкилирования моно-олефинов изобутаном. Представленные данные показывают неожиданное улучшение качества алкилата при добавлении незначительных количеств воды к катализатору из фтористого водорода и сульфолана.
Оценивают смеси HF, сульфолана и воды (60 мас.% HF, 38 мас.% сульфолана и 2 мас.% воды) и HF и сулфолана (60 мас.% HF и 40 мас.% сульфонала) на алкилирующую способность в системе проточного реактора, представленной на схематической диаграмме потоков на фиг. 3. В типичной реакции сырье, смесь 10:1 изобутана: 2-бутенов, контактирует с катализатором с помощью распылительного сопла с диаметром отверстия 0,01 дюйма при скорости подачи 300 мл/ч. Поддерживают температуру 90oF (32,2oC) за счет циркуляции охлаждающего агента из ванны с постоянной температурой через рубашку, окружающую реактор. Содержимое реактора поддерживают в жидкой фазе, сохраняя давление 100 фунт/дюйм2 (7 кг/см2). Содержимое реактора перетекает из реактора в отстойник, где происходит разделение фаз. Затем углеводороды собирают и изолируют для оценки качества алкилата газовой хроматографией, кислую фазу рециркулируют в реактор с помощью насоса со скоростью примерно 700-750 мл/ч. Наблюдают, что каталитическая активность достигает максимума, а затем медленно падает во время реакции. Не делалось попыток регенерировать катализатор или сохранить активность катализатора в любом из приведенных опытов, хотя известно, что замена незначительных количеств катализатора и/или удаление растворимых в кислоте масляных побочных продуктов будет достаточным для поддержания срока службы катализатора на определенное время.
Данные, представленные в таблицах II и III, получены при использовании экспериментальной методики, описанной в примере 3. Данные показывают, что наличие воды не оказывает ухудшающего действия на качество алкилата для алкилата, имеющего подходящее высокое октановое число, которое отражает пригодно высокую концентрацию разветвленных октановых соединений в алкилате. В таблице II представлены данные, полученные для каталитической смеси из HF, сульфолана и воды, а в таблице III представлены данные, полученные для каталитической смеси из HF и сульфолана. На фиг. 4 графически представлены некоторые из данных, приведенных в таблицах II и III, относящиеся к массовым процентам триметилпентанов, содержащихся в алкилатном продукте. Графически представленные данные четко показывают повышение качества алкилата, которое достигается при добавлении незначительного количества воды к каталитической смеси сульфолана и HF.
Пример 4. Этот пример описывает экспериментальную методику, использованную для определения давления паров для различных смесей фтористого водорода и сульфолана и для представления данных по давлению паров для таких смесей, показывающих эффективность сульфолана как депрессанта давления паров.
Бомбу из монеля сушат и вакуумируют, затем вводят заранее рассчитанное количество безводного фтористого водорода. После этого в бомбу вводят определенное количество сульфолана. Бомбу сразу доводят до желаемой температуры и регистрируют давление внутри бомбы. Давление паров создается только парами HF (сульфолан имеет точку кипения 283oC). В таблице IV представлена часть данных по давлению паров, полученных в этой экспериментальной методике, и иллюстрируется изменение давления паров новой каталитической смеси из фтористого водорода и сульфолана как функция массового процента сульфолана в каталитической смеси.
Пример 5. Этот пример описывает способ, который использует периодические реакции для испытания осуществимости использования смеси фтористого водорода и сульфолана в качестве катализатора алкилирования моно-олефинов изопарафинами. Данные представлены для показа неожиданного улучшения свойств алкилатного продукта из такого каталитического процесса и показа того, что в определенном интервале концентраций каталитической смеси неожиданно обеспечивается хорошее качество алкилата.
Смеси HF /сульфолан оценивают по способности к алкилированию в периодических реакциях при 90oF (32,2oC). В типичном опыте добавляют желаемое количество сульфолана в автоклав из монеля емкостью 300 мл под азотной подушкой. Затем вводят безводный HF в автоклав и нагревают до 90oF (32,2oC) при перемешивании при 500 об/мин. Затем перемешивание усиливают до 2500 об/мин и вводят смесь 8,5:1 изобутана-2-бутенов под противодавлением азота со скоростью 100 мл/мин при давлении 150-200 фунт/дюйм2 (10,5-14 кг/см2). Через 5 мин прекращают перемешивание, потом переносят содержимое реактора в прибор Джергюсона для разделения фаз. Углеводородный продукт затем характеризуют газовой хроматографией.
Данные, представленные в таблице V, были получены при использовании экспериментальной методики, описанной в примере 5.
Пример 6. Этот пример описывает метод оценки работы в стабильном состоянии для испытания осуществимости использования смеси фтористого водорода и сульфолана в качестве катализатора алкилирования моно-олефинов изопарафинами. Данные приведены для демонстрации интервала концентраций каталитической смеси, неожиданно обеспечивающих хорошее качество алкилата.
Реактор был сконструирован таким образом, чтобы можно было оценить в стабильном состоянии катализаторы алкилирования HF /сульфолан, используя монелевый автоклав емкостью 300 мл. Исходную смесь 10:1 изобутана:2-бутенов вводят в автоклав при перемешивании 2000 об/мин со скоростью 600 мл/ч. Поток, выходящий из реактора, направляют в прибор Джергюсона для разделения фаз. Углеводородную фазу пропускают через слой оксида алюминия и собирают, в то время как кислую фазу рециклизуют в реактор. Алкилат оценивают газовой хроматографией и исследованием и проводят испытания моторным методом определения октанового числа на моторах для испытаний.
Данные представлены в таблице VI, они получены при использовании экспериментальной методики, описанной в примере 6.
Хотя настоящее изобретение было описано для предпочтительного варианта, разумные вариации и модификации являются возможными для специалистов в этой области. Такие вариации и модификации входят в область описанного изобретения и приложенной формулы изобретения.
Claims (9)
1. Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, включающая фтористый водород и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сульфоновое соединение формулы R - SO2 - R1, где R и R1 являются заместителями одновалентного углеводородного алкила или арила с 1-8 атомами углерода, в массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению от 1: 1 до 40:1, при этом вода находится в количестве от 0,25 до 10 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения.
2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сульфонового соединения она содержит сульфолан.
3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит воду в количестве от 0,5 до 10 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения, и массовое отношение фтористого водорода к сульфоновому соединению находится в интервале от 2,3:1 до 19:1.
4. Способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования, заключающийся в том, что в процессе алкилирования используют каталитическую композицию, содержащую фтористый водород и сульфоновое соединение формулы R - SO2 - R1, где R и R1 являются заместителями одновалентного углеводородного алкила или арила с 1-8 атомами углерода, в массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению от 1:1 до 40:1, а также воду в количестве от 0,25 до 10,0 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сульфоновым соединением является сульфолан.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество воды в каталитической композиции находится в интервале от 0,5 до 5,0 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения, при массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению в интервале от 2,3:1 до 19:1.
7. Способ алкилирования олефинов путем контактирования в условиях алкилирования углеводородной смеси, состоящей из олефинов и изопарафинов, с каталитической композицией, включающей фтористый водород и воду, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, дополнительно содержащую сульфоновое соединение формулы R - SO2 - R1, где R и R1 являются заместителями одновалентного углеводородного алкила или арила с 1-8 атомами углерода, в массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению в интервале от 1:1 до 40:1, при этом вода находится в количестве от 0,25 до 10,0 мас.%, считая на сумму фтористого водорода и сульфонового соединения.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сульфоновым соединением является сульфолан.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит воду в количестве от 0,5 до 10,0 мас.%, считая на суммарную массу фтористого водорода и сульфонового соединения, при массовом отношении фтористого водорода к сульфоновому соединению в интервале от 2,3:1 до 19:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/877,336 | 1992-05-01 | ||
| US07/877336 | 1992-05-01 | ||
| US07/877,336 US5569807A (en) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | Isoparaffin-olefin alkylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93004714A RU93004714A (ru) | 1996-04-27 |
| RU2106198C1 true RU2106198C1 (ru) | 1998-03-10 |
Family
ID=25369774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93004714A RU2106198C1 (ru) | 1992-05-01 | 1993-04-29 | Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5569807A (ru) |
| EP (1) | EP0568090B1 (ru) |
| JP (1) | JP3365649B2 (ru) |
| KR (1) | KR100272030B1 (ru) |
| CN (2) | CN1039117C (ru) |
| AT (1) | ATE141906T1 (ru) |
| AU (1) | AU642099B1 (ru) |
| BR (1) | BR9301713A (ru) |
| CA (1) | CA2092355C (ru) |
| CZ (1) | CZ284049B6 (ru) |
| DE (1) | DE69304242D1 (ru) |
| DK (1) | DK0568090T3 (ru) |
| ES (1) | ES2094408T3 (ru) |
| FI (1) | FI107448B (ru) |
| GR (1) | GR3021812T3 (ru) |
| HU (1) | HU212116B (ru) |
| MX (1) | MX9302316A (ru) |
| NO (1) | NO304548B1 (ru) |
| PL (1) | PL173140B1 (ru) |
| RU (1) | RU2106198C1 (ru) |
| SG (1) | SG47641A1 (ru) |
| SK (1) | SK280340B6 (ru) |
| TR (1) | TR26990A (ru) |
| TW (1) | TW222618B (ru) |
| YU (1) | YU48517B (ru) |
| ZA (1) | ZA932854B (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU669162B2 (en) * | 1992-03-23 | 1996-05-30 | Uop Llc | An isoparaffin-olefin alkylation catalyst comprising HF, sulfone and water |
| CA2103334C (en) * | 1992-12-11 | 2000-12-26 | Bruce B. Randolph | Isoparaffin-olefin alkylation |
| CA2141492C (en) * | 1994-04-28 | 1999-07-27 | Bruce B. Randolph | Transportation of hydrogen fluoride |
| CN1045305C (zh) * | 1995-12-20 | 1999-09-29 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 重整生成油烯烃饱和加氢工艺 |
| US5689030A (en) * | 1996-03-06 | 1997-11-18 | Phillips Petroleum Company | Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds |
| US6114593A (en) * | 1999-01-27 | 2000-09-05 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons |
| US8225414B2 (en) * | 2000-08-28 | 2012-07-17 | Contentguard Holdings, Inc. | Method and apparatus for identifying installed software and regulating access to content |
| US8129576B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-03-06 | Uop Llc | Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species |
| US7906700B2 (en) * | 2006-06-01 | 2011-03-15 | Uop Llc | Alkylation of isobutene feeds |
| JP4378405B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-12-09 | シャープ株式会社 | 走査信号線駆動回路および表示装置 |
| US20100310430A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Hovis Keith W | Barrier for an acid alkylation unit and process relating thereto |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615908A (en) * | 1950-07-19 | 1952-10-28 | Standard Oil Co | Thioether-hf-copper complex compounds |
| US3567634A (en) * | 1967-07-24 | 1971-03-02 | Halliburton Co | Corrosion inhibitor deterioration reducer |
| US3531546A (en) * | 1967-11-29 | 1970-09-29 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of organic compounds |
| FR2081989A5 (ru) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4024203A (en) * | 1969-11-24 | 1977-05-17 | Institut Francais Du Petrole | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts |
| US3856764A (en) * | 1971-11-24 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process |
| US3778489A (en) * | 1971-12-16 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation with separate olefin streams including isobutylene |
| DE2422683A1 (de) * | 1973-05-14 | 1974-12-05 | Texaco Development Corp | Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US4025577A (en) * | 1975-06-12 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroalkylation of paraffins with olefins utilizing hydrogen fluoride and metal pentafluoride catalyst |
| AU1439476A (en) * | 1975-06-13 | 1977-12-01 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of light paraffins |
| US4079268A (en) * | 1976-10-06 | 1978-03-14 | Nasa | Thin conformal antenna array for microwave power conversion |
| US4207423A (en) * | 1979-04-05 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition |
| US4383977A (en) * | 1979-10-02 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4276439A (en) * | 1979-10-02 | 1981-06-30 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation method and apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4636488A (en) * | 1985-08-12 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Novel motor fuel alkylation catalyst and process for the use thereof |
| DE3535362C1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-03-26 | Joseph Voegele Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Hoehenregulierung einer Nivellierungsbohle |
| GB8525284D0 (en) * | 1985-10-14 | 1985-11-20 | Du Pont Canada | Polymer compositions |
| US4985220A (en) * | 1988-08-08 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment |
| US4938935A (en) * | 1988-08-08 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Alteration of the character of hydrogen fluoride droplets rendering them more susceptible to a water drench |
| US4938936A (en) * | 1988-09-01 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment and neutralization |
| US5073674A (en) * | 1990-04-20 | 1991-12-17 | Olah George A | Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides) |
| US5159129A (en) * | 1990-11-21 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | H2 O addition in acid catalyzed processing |
| JP3130937B2 (ja) * | 1991-06-21 | 2001-01-31 | フィリップス・ペトロリウム・カンパニー | フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法 |
| US5191150A (en) * | 1992-02-11 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone |
| US5276245A (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-04 | Phillips Petroleum Company | Alkylation catalyst regeneration |
-
1992
- 1992-05-01 US US07/877,336 patent/US5569807A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-24 CA CA002092355A patent/CA2092355C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-03 SG SG1996003332A patent/SG47641A1/en unknown
- 1993-04-21 MX MX9302316A patent/MX9302316A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-04-22 ZA ZA932854A patent/ZA932854B/xx unknown
- 1993-04-26 TW TW082103206A patent/TW222618B/zh active
- 1993-04-27 AU AU37156/93A patent/AU642099B1/en not_active Ceased
- 1993-04-29 NO NO931577A patent/NO304548B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 SK SK411-93A patent/SK280340B6/sk unknown
- 1993-04-29 FI FI931945A patent/FI107448B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 CZ CZ93776A patent/CZ284049B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 RU RU93004714A patent/RU2106198C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 YU YU29793A patent/YU48517B/sh unknown
- 1993-04-29 TR TR00349/93A patent/TR26990A/xx unknown
- 1993-04-29 CN CN93105254A patent/CN1039117C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-29 HU HU9301241A patent/HU212116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 ES ES93107058T patent/ES2094408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 EP EP93107058A patent/EP0568090B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 BR BR9301713A patent/BR9301713A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 KR KR1019930007581A patent/KR100272030B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 AT AT93107058T patent/ATE141906T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 PL PL93298766A patent/PL173140B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 DK DK93107058.5T patent/DK0568090T3/da active
- 1993-04-30 DE DE69304242T patent/DE69304242D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 JP JP10454693A patent/JP3365649B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-28 US US08/234,200 patent/US5498818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-20 CN CN94115346A patent/CN1047191C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-26 US US08/451,806 patent/US5639932A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-28 GR GR960403203T patent/GR3021812T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2886090B2 (ja) | アミレンのアルキル化法 | |
| EP0885181B1 (en) | Alkylation process using hydrogen fluoride-containing alkylation catalysts | |
| RU2106198C1 (ru) | Каталитическая композиция для алкилирования олефинов изопарафином, способ ингибирования коррозии в процессе каталитического алкилирования и способ алкилирования олефинов | |
| KR0134081B1 (ko) | 탄화수소의 알킬화용 촉매 조성물 및 탄화수소 알킬화 방법 | |
| PL174924B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatora alkilowania | |
| RU2119471C1 (ru) | Способ алкилирования олефиновых углеводородов с использованием каталитической смеси | |
| JP3130937B2 (ja) | フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法 | |
| US5534657A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US5891819A (en) | Catalyst comprising hydrogen halide, sulfone, and a promoter | |
| US5196628A (en) | Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process | |
| US5371314A (en) | Catalytic isoparaffin-olefin alkylation with HF and a low donicity solvent | |
| JPH07505362A (ja) | イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110430 |