JPH06106067A - 炭化水素のアルキル化用触媒組成物及び炭化水素のアルキル化法 - Google Patents
炭化水素のアルキル化用触媒組成物及び炭化水素のアルキル化法Info
- Publication number
- JPH06106067A JPH06106067A JP5104546A JP10454693A JPH06106067A JP H06106067 A JPH06106067 A JP H06106067A JP 5104546 A JP5104546 A JP 5104546A JP 10454693 A JP10454693 A JP 10454693A JP H06106067 A JPH06106067 A JP H06106067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylation
- catalyst
- water
- catalyst composition
- sulfolane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 91
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 87
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 51
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 117
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- -1 sulfone compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 17
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexane Chemical class CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- QYCHOJSGDMANGO-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethylsulfonyl)ethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CCl QYCHOJSGDMANGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUTYYBDKXZCPAW-UHFFFAOYSA-N O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1 Chemical compound O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1.O=S1(=O)CCCC1 BUTYYBDKXZCPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オアルキル化プロセス系の金属構成部材に対
して非腐食性で、かつ高品質のアルキレートを与える、
オレフィンのイソパラフィンによるアルキル化反応用の
触媒を提供する。 【構成】 イソブタン：２−ブテン類が１０：１である
供給材料を立上り反応器において弗化水素６０重量％、
スルホラン３８重量％及び水２重量％より成る触媒混合
物と噴霧ノズルを通して供給速度３００ｍＬ／時で９０
°Ｆにおいて接触させて、２−ブテン類をイソブタンに
よりアルキル化する。反応の際に圧力を１００ｐｓｉｇ
に保つことによって反応器の内容物を液相状態に保つ。
その内容物を反応器から沈降装置に流出させ、相分離さ
せる。次に、分離された炭化水素相を採集し、目的アル
キレートを単離し、一方酸触媒相をギヤーポンプを経由
して約７００〜７５０ｍＬ／時の速度で反応器に再循環
させる。この反応で装置の腐食なしに高オクタン価を有
する目的アルキレートのトリメチルペンタン類が得られ
る。
して非腐食性で、かつ高品質のアルキレートを与える、
オレフィンのイソパラフィンによるアルキル化反応用の
触媒を提供する。 【構成】 イソブタン：２−ブテン類が１０：１である
供給材料を立上り反応器において弗化水素６０重量％、
スルホラン３８重量％及び水２重量％より成る触媒混合
物と噴霧ノズルを通して供給速度３００ｍＬ／時で９０
°Ｆにおいて接触させて、２−ブテン類をイソブタンに
よりアルキル化する。反応の際に圧力を１００ｐｓｉｇ
に保つことによって反応器の内容物を液相状態に保つ。
その内容物を反応器から沈降装置に流出させ、相分離さ
せる。次に、分離された炭化水素相を採集し、目的アル
キレートを単離し、一方酸触媒相をギヤーポンプを経由
して約７００〜７５０ｍＬ／時の速度で反応器に再循環
させる。この反応で装置の腐食なしに高オクタン価を有
する目的アルキレートのトリメチルペンタン類が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の転化法及びそ
の炭化水素転化法において使用されるべき触媒組成物に
関する。本発明は、更に、新規な組成物の使用によるア
ルキル化プロセスの系における腐食の遅延法又は抑制法
に関する。
の炭化水素転化法において使用されるべき触媒組成物に
関する。本発明は、更に、新規な組成物の使用によるア
ルキル化プロセスの系における腐食の遅延法又は抑制法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンの配合用成分としての使用に適
した性質を有する分枝した炭化水素を製造すべく触媒ア
ルキル化法を使用することはこの技術分野で周知であ
る。一般的に言えば、飽和炭化水素、例えばイソパラフ
ィン類によるオレフィン類のアルキル化はそれら反応体
を酸触媒と接触させて反応混合物を形成し、その混合物
を沈降させて触媒を炭化水素から分離し、そして更に炭
化水素を、例えば精留で分離してアルキル化反応生成物
を回収することによって達成される。通常、アルキル化
反応生成物は“アルキレート”と称されるが、それは炭
素原子７〜９個の炭化水素を含有しているのが好まし
い。最高級のガソリン配合用ストックを得るためには、
アルキル化プロセスで形成される炭化水素は高度に分枝
されているのが好ましい。
した性質を有する分枝した炭化水素を製造すべく触媒ア
ルキル化法を使用することはこの技術分野で周知であ
る。一般的に言えば、飽和炭化水素、例えばイソパラフ
ィン類によるオレフィン類のアルキル化はそれら反応体
を酸触媒と接触させて反応混合物を形成し、その混合物
を沈降させて触媒を炭化水素から分離し、そして更に炭
化水素を、例えば精留で分離してアルキル化反応生成物
を回収することによって達成される。通常、アルキル化
反応生成物は“アルキレート”と称されるが、それは炭
素原子７〜９個の炭化水素を含有しているのが好まし
い。最高級のガソリン配合用ストックを得るためには、
アルキル化プロセスで形成される炭化水素は高度に分枝
されているのが好ましい。
【０００３】より望ましいアルキル化触媒の１つは弗化
水素酸であるが、しかし弗化水素酸のアルキル化触媒と
しての使用にはある欠点がある。弗化水素酸のアルキル
化触媒としての使用に伴う主たる問題の１つは、弗化水
素酸が高度に腐食性の物質であって、人間に対して有毒
なことである。弗化水素酸の人間に対する毒性は、無水
弗化水素酸が、典型的には、１気圧及び７０°Ｆの標準
大気条件において気体であると言う事実によって更に複
雑なものとされる。標準大気条件における弗化水素酸の
蒸気圧は弗化水素酸が大気に暴露されるときにある種の
安全上の懸念を生じさせる可能性がある。これらの安全
上の懸念は弗化水素酸が気化し、大気に放出されるその
容易さによって生まれる。
水素酸であるが、しかし弗化水素酸のアルキル化触媒と
しての使用にはある欠点がある。弗化水素酸のアルキル
化触媒としての使用に伴う主たる問題の１つは、弗化水
素酸が高度に腐食性の物質であって、人間に対して有毒
なことである。弗化水素酸の人間に対する毒性は、無水
弗化水素酸が、典型的には、１気圧及び７０°Ｆの標準
大気条件において気体であると言う事実によって更に複
雑なものとされる。標準大気条件における弗化水素酸の
蒸気圧は弗化水素酸が大気に暴露されるときにある種の
安全上の懸念を生じさせる可能性がある。これらの安全
上の懸念は弗化水素酸が気化し、大気に放出されるその
容易さによって生まれる。
【０００４】人間に対する毒性と弗化水素酸の腐食特性
に関する潜在的な問題にもかかわらず、工業界では、過
去において、弗化水素酸のアルキル化触媒としての使用
から得られる利点はその潜在的問題を補って余りあるも
のとされて来た。例えば、弗化水素酸はそれが低いプロ
セス圧力とプロセス温度でのオレフィン類のイソパラフ
ィン類による反応を可能にすると言う点で極めて効果的
なアルキル化触媒である。ＨＦはブチレン類のアルキル
化における触媒としての使用に特によく合っており、ま
たプロピレン及びアミレン類の場合にもＨＦは有効な触
媒として使用されて来たが、これに対して他のアルキル
化触媒、例えば硫酸はそのようなアルキル化の反応には
効果がないことが見いだされている。更に、弗化水素酸
によるアルキル化プロセスから得られるアルキレートは
高オクタン価の自動車ガソリンとなる高度に分枝した炭
化水素化合物の混合物であると言ったような望ましい性
質を有する非常に高品質のものである。一般に、弗化水
素酸によるアルキル化法で製造されるアルキレートは典
型的な硫酸アルキル化法で製造されるものよりも高いオ
クタン価を有することが見いだされている。しかして、
弗化水素酸触媒の望ましい特徴を有するが、その高い蒸
気圧は有してはいないアルキル化触媒を使用することが
望ましいだろう。
に関する潜在的な問題にもかかわらず、工業界では、過
去において、弗化水素酸のアルキル化触媒としての使用
から得られる利点はその潜在的問題を補って余りあるも
のとされて来た。例えば、弗化水素酸はそれが低いプロ
セス圧力とプロセス温度でのオレフィン類のイソパラフ
ィン類による反応を可能にすると言う点で極めて効果的
なアルキル化触媒である。ＨＦはブチレン類のアルキル
化における触媒としての使用に特によく合っており、ま
たプロピレン及びアミレン類の場合にもＨＦは有効な触
媒として使用されて来たが、これに対して他のアルキル
化触媒、例えば硫酸はそのようなアルキル化の反応には
効果がないことが見いだされている。更に、弗化水素酸
によるアルキル化プロセスから得られるアルキレートは
高オクタン価の自動車ガソリンとなる高度に分枝した炭
化水素化合物の混合物であると言ったような望ましい性
質を有する非常に高品質のものである。一般に、弗化水
素酸によるアルキル化法で製造されるアルキレートは典
型的な硫酸アルキル化法で製造されるものよりも高いオ
クタン価を有することが見いだされている。しかして、
弗化水素酸触媒の望ましい特徴を有するが、その高い蒸
気圧は有してはいないアルキル化触媒を使用することが
望ましいだろう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高品質のアルキレート
反応生成物と低い蒸気圧を与えると言う望ましい性質を
有するアルキル化触媒として弗化水素酸に換えて用いる
のに適した組成物を探索するに当たって、遭遇した１つ
の問題はそのような代替触媒が持つ腐食性の問題であ
る。そのような代替アルキル化触媒は前記の望ましい物
性を有していなければならないのみならず、触媒が商業
的に価値のあるものとなるためには、例えば圧力容器、
配管系統、装置及びその他の付属設備のようなアルキル
化プロセスの系の金属構成部材に対して妥当な程度に非
腐食性でなければならない。アルキル化触媒として弗化
水素を使用する場合、この技術分野が教えるところは、
このアルキル化プロセスの系の炭素鋼部材に及ぼすその
腐食作用を最小限に抑えるには弗化水素を最低濃度の水
を用いて使用するのが最良であると言うことである。事
実、炭素鋼に対する水性弗化水素の腐食作用は水の濃度
が高まるにつれて大きくなる。アルキル化触媒として弗
化水素の適当な代替物であるとして提案されたこれらの
組成物に関して言えば、これら全てがまた炭素鋼に対し
て極めて腐食性であることが見いだされている。
反応生成物と低い蒸気圧を与えると言う望ましい性質を
有するアルキル化触媒として弗化水素酸に換えて用いる
のに適した組成物を探索するに当たって、遭遇した１つ
の問題はそのような代替触媒が持つ腐食性の問題であ
る。そのような代替アルキル化触媒は前記の望ましい物
性を有していなければならないのみならず、触媒が商業
的に価値のあるものとなるためには、例えば圧力容器、
配管系統、装置及びその他の付属設備のようなアルキル
化プロセスの系の金属構成部材に対して妥当な程度に非
腐食性でなければならない。アルキル化触媒として弗化
水素を使用する場合、この技術分野が教えるところは、
このアルキル化プロセスの系の炭素鋼部材に及ぼすその
腐食作用を最小限に抑えるには弗化水素を最低濃度の水
を用いて使用するのが最良であると言うことである。事
実、炭素鋼に対する水性弗化水素の腐食作用は水の濃度
が高まるにつれて大きくなる。アルキル化触媒として弗
化水素の適当な代替物であるとして提案されたこれらの
組成物に関して言えば、これら全てがまた炭素鋼に対し
て極めて腐食性であることが見いだされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化水
素、スルホン及び水の各成分を含んで成る触媒組成物に
よるオレフィン類とイソパラフィン類から成る炭化水素
混合物のアルキル化に関する。本発明は、弗化水素とス
ルホンを含む腐食性媒体による金属の腐食をその腐食性
媒体に水を腐食抑制に十分な量で配合することによって
抑制することを含む。
素、スルホン及び水の各成分を含んで成る触媒組成物に
よるオレフィン類とイソパラフィン類から成る炭化水素
混合物のアルキル化に関する。本発明は、弗化水素とス
ルホンを含む腐食性媒体による金属の腐食をその腐食性
媒体に水を腐食抑制に十分な量で配合することによって
抑制することを含む。
【０００７】本発明の組成物はハロゲン化水素、スルホ
ン及び水の各成分を含んで成るものである。
ン及び水の各成分を含んで成るものである。
【０００８】本発明の新規な組成物はアルキル化触媒と
しての使用に適しており、ハロゲン化水素成分、スルホ
ン成分及び水を含むか、それら全成分のみから成るか、
又はそれら全成分から本質的に成ることができる。
しての使用に適しており、ハロゲン化水素成分、スルホ
ン成分及び水を含むか、それら全成分のみから成るか、
又はそれら全成分から本質的に成ることができる。
【０００９】触媒組成物又は触媒混合物のハロゲン化水
素成分は弗化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化
水素（ＨＢｒ）及びそれらの２種以上の混合物より成る
化合物群から選択することができる。好ましいハロゲン
化水素成分は、しかし、弗化水素であって、それは触媒
組成物中で無水形又は水性形で使用することができる。
ただし、その水溶液中に含まれる水の量はアルキル化触
媒又は同組成物中の最終水濃度が本明細書に記載される
望ましい範囲を越えるような量であってはならない。
素成分は弗化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化
水素（ＨＢｒ）及びそれらの２種以上の混合物より成る
化合物群から選択することができる。好ましいハロゲン
化水素成分は、しかし、弗化水素であって、それは触媒
組成物中で無水形又は水性形で使用することができる。
ただし、その水溶液中に含まれる水の量はアルキル化触
媒又は同組成物中の最終水濃度が本明細書に記載される
望ましい範囲を越えるような量であってはならない。
【００１０】スルホン成分は、それが果たす幾つかの機
能の故に、またそれが触媒組成物に与える予想外の物性
の故に、重要かつ臨界的な成分である。組成物中にスル
ホン成分が存在することの１つの重要な機能は触媒組成
物全体に及ぼすその蒸気圧降下作用、即ち蒸気圧を下げ
る作用である。スルホン成分がハロゲン化水素成分に可
溶性であると言うことと、スルホン成分がオレフィン系
炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素とは本質的に不
混和性であって、このことがそれら炭化水素を触媒組成
物から容易に分離させると言うことが本発明の本質的な
１面である。また、スルホン成分の存在がアルキル化反
応の選択性と活性に対して最少限の影響しか有しないこ
とも本質的なことである。
能の故に、またそれが触媒組成物に与える予想外の物性
の故に、重要かつ臨界的な成分である。組成物中にスル
ホン成分が存在することの１つの重要な機能は触媒組成
物全体に及ぼすその蒸気圧降下作用、即ち蒸気圧を下げ
る作用である。スルホン成分がハロゲン化水素成分に可
溶性であると言うことと、スルホン成分がオレフィン系
炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素とは本質的に不
混和性であって、このことがそれら炭化水素を触媒組成
物から容易に分離させると言うことが本発明の本質的な
１面である。また、スルホン成分の存在がアルキル化反
応の選択性と活性に対して最少限の影響しか有しないこ
とも本質的なことである。
【００１１】弗化水素の触媒作用によるオレフィンのア
ルキル化処理の技術分野における当業者は、一般に、前
記のオレフィンのアルキル化プロセスから最高級のアル
キレートを得るには、弗化水素は実現可能な限り汚染性
化合物を含まないことが不可欠であると言うことを知っ
ている。オレフィンのアルキル化プロセスの弗化水素触
媒に含まれる少量の他の化合物は、例えばブチレン類の
イソブタンによるアルキル化の場合のトリメチルペンタ
ン類（ＴＭＰ）のようなより望ましい最終生成物の生成
に対するアルキル化反応の選択性にマイナスの影響を及
ぼすことによって、生成物アルキレートの品質に悪影響
を及ぼす可能性があることは一般に知られている。当業
者には、更に、弗化水素アルキル化触媒に含まれる少量
の成分はオレフィン類のアルキル化に対するその活性に
マイナスの影響を及ぼし得ると言うことも知られてい
る。高品質のアルキレートの製造に対する弗化水素触媒
汚染物の、アルキル化プロセスの活性と選択性に及ぼす
既知の影響に基づいて、当業者は、少量乃至大量のスル
ホン化合物の弗化水素触媒に対する添加はその触媒性能
に甚大な悪影響を及ぼすだろうと予想すると思われる。
しかし、少量のスルホン化合物が弗化水素との組み合わ
せにおいて存在しても、得られる混合物のアルキル化触
媒としての性能にはマイナスの影響がほとんどないこと
が発見された。しかも、更に予想外のことには、弗化水
素との組み合わせにおいて約３０重量％以下の量の低い
濃度のスルホン成分は、触媒性能に悪影響を及ぼす代わ
りに、得られる組成物のアルキル化プロセスの触媒とし
ての性能を向上させることができるのである。
ルキル化処理の技術分野における当業者は、一般に、前
記のオレフィンのアルキル化プロセスから最高級のアル
キレートを得るには、弗化水素は実現可能な限り汚染性
化合物を含まないことが不可欠であると言うことを知っ
ている。オレフィンのアルキル化プロセスの弗化水素触
媒に含まれる少量の他の化合物は、例えばブチレン類の
イソブタンによるアルキル化の場合のトリメチルペンタ
ン類（ＴＭＰ）のようなより望ましい最終生成物の生成
に対するアルキル化反応の選択性にマイナスの影響を及
ぼすことによって、生成物アルキレートの品質に悪影響
を及ぼす可能性があることは一般に知られている。当業
者には、更に、弗化水素アルキル化触媒に含まれる少量
の成分はオレフィン類のアルキル化に対するその活性に
マイナスの影響を及ぼし得ると言うことも知られてい
る。高品質のアルキレートの製造に対する弗化水素触媒
汚染物の、アルキル化プロセスの活性と選択性に及ぼす
既知の影響に基づいて、当業者は、少量乃至大量のスル
ホン化合物の弗化水素触媒に対する添加はその触媒性能
に甚大な悪影響を及ぼすだろうと予想すると思われる。
しかし、少量のスルホン化合物が弗化水素との組み合わ
せにおいて存在しても、得られる混合物のアルキル化触
媒としての性能にはマイナスの影響がほとんどないこと
が発見された。しかも、更に予想外のことには、弗化水
素との組み合わせにおいて約３０重量％以下の量の低い
濃度のスルホン成分は、触媒性能に悪影響を及ぼす代わ
りに、得られる組成物のアルキル化プロセスの触媒とし
ての性能を向上させることができるのである。
【００１２】従って、スルホン化合物のこの蒸気圧降下
作用を活用するには、スルホンを触媒混合物中でハロゲ
ン化水素対スルホンの重量比が約１：１〜約４０：１の
範囲にある量で使用することが望ましい。１：１未満の
ハロゲン化水素対スルホンの触媒混合物中重量比はその
組成物をアルキル化反応の触媒として使用したときアル
キレートの品質に対してその組成物が触媒として商業的
に有効でなくなるそのような有意のマイナスの影響を及
ぼす。しかして、ハロゲン化水素対スルホンの１：１と
言う触媒混合物中重量比はこの比の臨界的な下限とな
る。蒸気圧降下と改良された触媒活性及び／又は選択性
の両方が望まれる状況の場合、オレフィン類のアルキル
化において最良に作用する組成物は約１：１〜約４０：
１の範囲にあるハロゲン化水素対スルホンの重量比を有
するものである。この触媒組成物から最適の利点を達成
するには、好ましい触媒混合物は約２．３：１〜約１
９：１の範囲のハロゲン化水素対スルホンの重量比を有
すべきであり、そして更に好ましくはその重量比は３：
１〜９：１の範囲である。
作用を活用するには、スルホンを触媒混合物中でハロゲ
ン化水素対スルホンの重量比が約１：１〜約４０：１の
範囲にある量で使用することが望ましい。１：１未満の
ハロゲン化水素対スルホンの触媒混合物中重量比はその
組成物をアルキル化反応の触媒として使用したときアル
キレートの品質に対してその組成物が触媒として商業的
に有効でなくなるそのような有意のマイナスの影響を及
ぼす。しかして、ハロゲン化水素対スルホンの１：１と
言う触媒混合物中重量比はこの比の臨界的な下限とな
る。蒸気圧降下と改良された触媒活性及び／又は選択性
の両方が望まれる状況の場合、オレフィン類のアルキル
化において最良に作用する組成物は約１：１〜約４０：
１の範囲にあるハロゲン化水素対スルホンの重量比を有
するものである。この触媒組成物から最適の利点を達成
するには、好ましい触媒混合物は約２．３：１〜約１
９：１の範囲のハロゲン化水素対スルホンの重量比を有
すべきであり、そして更に好ましくはその重量比は３：
１〜９：１の範囲である。
【００１３】本発明における使用に適したスルホンは一
般式
般式
【化１】Ｒ−ＳＯ2 −Ｒ’
【００１４】（式中、Ｒ及びＲ’は一価炭化水素のアル
キル置換基又は同アリール置換基であり、その各置換基
は１〜８個の炭素原子を含む。）
キル置換基又は同アリール置換基であり、その各置換基
は１〜８個の炭素原子を含む。）
【００１５】のスルホンである。このようなスルホンの
例に、ジメチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、
ジフェニルスルホン、エチルメチルスルホン及びＳＯ2
基が炭化水素環に結合されている脂環式スルホンがあ
る。このような場合、Ｒ及びＲ’は一緒になって、好ま
しくは３〜１２個の炭素原子を含む分枝又は非分枝炭化
水素の二価の部分を形成している。後者の内で、テトラ
メチレンスルホン即ちスルホラン、３−メチルスルホラ
ン及び２，４−ジメチルスルホランがより格別に適して
いる。それは、これらスルホンが本発明における関係プ
ロセス操作条件において液体であると言う利点を与える
からである。これらのスルホンは、例えばクロロメチル
エチルスルホンのような、置換基、特に１個又は２個以
上のハロゲン原子を有することもできる。これらのスル
ホンは混合物の形で使用するのが有利である。
例に、ジメチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、
ジフェニルスルホン、エチルメチルスルホン及びＳＯ2
基が炭化水素環に結合されている脂環式スルホンがあ
る。このような場合、Ｒ及びＲ’は一緒になって、好ま
しくは３〜１２個の炭素原子を含む分枝又は非分枝炭化
水素の二価の部分を形成している。後者の内で、テトラ
メチレンスルホン即ちスルホラン、３−メチルスルホラ
ン及び２，４−ジメチルスルホランがより格別に適して
いる。それは、これらスルホンが本発明における関係プ
ロセス操作条件において液体であると言う利点を与える
からである。これらのスルホンは、例えばクロロメチル
エチルスルホンのような、置換基、特に１個又は２個以
上のハロゲン原子を有することもできる。これらのスル
ホンは混合物の形で使用するのが有利である。
【００１６】この新規なアルキル化触媒組成物は、弗化
水素酸をアルキル化触媒として使用する典型的なアルキ
ル化プロセスにおいて従来遭遇した問題の多くを解消す
る。例えば、この新規な触媒組成物の蒸気圧は標準的な
弗化水素酸アルキル化触媒のそれよりも有意に低い。蒸
気圧が弗化水素酸のそれよりもはるかに低いアルキル化
触媒を使用することにより得られる利点は、この酸触媒
が大気に暴露される場合にその触媒のより少量が気化
し、大気に出て行くと言うことである。特に、この新規
な触媒組成物と弗化水素酸とを比較すると、両触媒の蒸
気圧には有意差があることが分かる。弗化水素酸は典型
的な大気条件又は外囲条件において実質的な蒸気圧を有
するから、それが大気に暴露されるときは蒸気の状態に
あることが多く、従ってこの蒸気圧は弗化水素酸が大気
に暴露される場合にその蒸気圧をして制御及び抑制する
ことをより困難にする。
水素酸をアルキル化触媒として使用する典型的なアルキ
ル化プロセスにおいて従来遭遇した問題の多くを解消す
る。例えば、この新規な触媒組成物の蒸気圧は標準的な
弗化水素酸アルキル化触媒のそれよりも有意に低い。蒸
気圧が弗化水素酸のそれよりもはるかに低いアルキル化
触媒を使用することにより得られる利点は、この酸触媒
が大気に暴露される場合にその触媒のより少量が気化
し、大気に出て行くと言うことである。特に、この新規
な触媒組成物と弗化水素酸とを比較すると、両触媒の蒸
気圧には有意差があることが分かる。弗化水素酸は典型
的な大気条件又は外囲条件において実質的な蒸気圧を有
するから、それが大気に暴露されるときは蒸気の状態に
あることが多く、従ってこの蒸気圧は弗化水素酸が大気
に暴露される場合にその蒸気圧をして制御及び抑制する
ことをより困難にする。
【００１７】ここに記載した新規な触媒組成物には外囲
条件において弗化水素酸よりも低い蒸気圧を有すると言
う利点があるので、この触媒組成物は弗化水素酸の触媒
としての使用に関係した問題の多くを解消する。しか
し、この新規な触媒組成物は、外囲条件においてより低
い蒸気圧を有すると言う利点に加えて更に、典型的なア
ルキル化プロセスで使用すると低操作圧及び低操作温度
において実際的な反応速度を与えて自動車ガソリンの配
合用成分としての使用に適した高品質のアルキレート生
成物を生成させることができるのである。この新規な触
媒組成物から得られる更なる利点は商業的に取り扱うの
が弗化水素酸よりも容易であると言うことである。
条件において弗化水素酸よりも低い蒸気圧を有すると言
う利点があるので、この触媒組成物は弗化水素酸の触媒
としての使用に関係した問題の多くを解消する。しか
し、この新規な触媒組成物は、外囲条件においてより低
い蒸気圧を有すると言う利点に加えて更に、典型的なア
ルキル化プロセスで使用すると低操作圧及び低操作温度
において実際的な反応速度を与えて自動車ガソリンの配
合用成分としての使用に適した高品質のアルキレート生
成物を生成させることができるのである。この新規な触
媒組成物から得られる更なる利点は商業的に取り扱うの
が弗化水素酸よりも容易であると言うことである。
【００１８】ハロゲン化水素成分とスルホン成分を含む
か、それら成分のみから成るか、又はそれら成分より本
質的に成るこの新規な組成物の使用により得られる多く
の利点にもかかわらず、この組成物には、それが金属と
接触するとき、例えばそれが炭素鋼の圧力容器、配管系
統、装置及びその他の付属設備を有するアルキル化プロ
セスの系で使用されるとき、そのような金属に腐食作用
を及ぼす可能性がある。前記のように、アルキル化の技
術分野における当業者は、アルキル化触媒に含まれる低
濃度の汚染物は触媒が金属と接触するときの腐食の生起
速度を触媒が汚染物を含まない場合に起こるだろう速度
以上に促進し得ると言うことを既に知っている。この現
象の１例は無水弗化水素をアルキル化触媒として用いる
場合である。この例の場合、水性の弗化水素が無水の弗
化水素よりも強い腐食性媒体であり、そして水性弗化水
素に含まれる水の濃度が高ければ高いほど、益々腐食性
が強くなると言うことが炭素鋼のアルキル化プロセスの
系で使用されるときの性質であると言うことが知られて
いる。アルキル化プロセスの触媒系における水の存在に
よって従来引き起こされたもう１つの問題は水が最終の
アルキル化生成物にマイナスの影響を及ぼすと言うこと
である。従って、前記の理由の故に、アルキル化触媒組
成物又は触媒系における水の存在には、本発明により意
図される通り、触媒の腐食性を低下させ又はその作用を
遅延させるが、最終生成物であるアルキレートには有意
の影響を及ぼさないと言う効果があることは全く予想さ
れないことである。
か、それら成分のみから成るか、又はそれら成分より本
質的に成るこの新規な組成物の使用により得られる多く
の利点にもかかわらず、この組成物には、それが金属と
接触するとき、例えばそれが炭素鋼の圧力容器、配管系
統、装置及びその他の付属設備を有するアルキル化プロ
セスの系で使用されるとき、そのような金属に腐食作用
を及ぼす可能性がある。前記のように、アルキル化の技
術分野における当業者は、アルキル化触媒に含まれる低
濃度の汚染物は触媒が金属と接触するときの腐食の生起
速度を触媒が汚染物を含まない場合に起こるだろう速度
以上に促進し得ると言うことを既に知っている。この現
象の１例は無水弗化水素をアルキル化触媒として用いる
場合である。この例の場合、水性の弗化水素が無水の弗
化水素よりも強い腐食性媒体であり、そして水性弗化水
素に含まれる水の濃度が高ければ高いほど、益々腐食性
が強くなると言うことが炭素鋼のアルキル化プロセスの
系で使用されるときの性質であると言うことが知られて
いる。アルキル化プロセスの触媒系における水の存在に
よって従来引き起こされたもう１つの問題は水が最終の
アルキル化生成物にマイナスの影響を及ぼすと言うこと
である。従って、前記の理由の故に、アルキル化触媒組
成物又は触媒系における水の存在には、本発明により意
図される通り、触媒の腐食性を低下させ又はその作用を
遅延させるが、最終生成物であるアルキレートには有意
の影響を及ぼさないと言う効果があることは全く予想さ
れないことである。
【００１９】かくして、本発明はハロゲン化水素とスル
ホンを含有する触媒系又は触媒組成物に水を、触媒系又
は同組成物が金属と接触するときに金属の腐食を抑制す
るのに十分な量で配合することを意図するものである。
一般に、触媒系における水の濃度は約０．２５〜約１
０．０重量％の範囲であることができることが発見され
た。ここで、水の重量％の基準はハロゲン化水素成分と
スルホン成分の合計重量である。触媒中のハロゲン化水
素成分対スルホン成分の重量比の範囲は本明細書で前に
記載した範囲である。水は触媒系に約０．５〜約１０重
量％の範囲の量で存在するのが好ましく、そして最も好
ましくは、水は１．０〜５重量％の範囲で存在すること
ができる。
ホンを含有する触媒系又は触媒組成物に水を、触媒系又
は同組成物が金属と接触するときに金属の腐食を抑制す
るのに十分な量で配合することを意図するものである。
一般に、触媒系における水の濃度は約０．２５〜約１
０．０重量％の範囲であることができることが発見され
た。ここで、水の重量％の基準はハロゲン化水素成分と
スルホン成分の合計重量である。触媒中のハロゲン化水
素成分対スルホン成分の重量比の範囲は本明細書で前に
記載した範囲である。水は触媒系に約０．５〜約１０重
量％の範囲の量で存在するのが好ましく、そして最も好
ましくは、水は１．０〜５重量％の範囲で存在すること
ができる。
【００２０】本発明により意図されるアルキル化法はプ
ロピレン、ブチレン類、ペンチレン類、ヘキシレン類、
ヘプチレン類、オクチレン類等のようなモノオレフィン
系炭化水素を、ガソリン範囲で沸騰し、自動車ガソリン
における使用に適した高オクタンアルキレート炭化水素
を製造するためにイソブタン、イソペンタン、イソヘキ
サン、イソヘプタン、イソオクタン等のようなイソパラ
フィン系炭化水素によりアルキル化する液相法である。
炭素原子が少なくとも７個でかつ１０個未満である高度
に分枝した、高オクタン価の脂肪族炭化水素を主要部分
として含むアルキレート炭化水素生成物を製造するため
に、イソブタンをイソパラフィン反応体として選択し、
またオレフィン反応体をプロピレン、ブチレン類、ペン
チレン類及びそれらの混合物から選択するのが好まし
い。
ロピレン、ブチレン類、ペンチレン類、ヘキシレン類、
ヘプチレン類、オクチレン類等のようなモノオレフィン
系炭化水素を、ガソリン範囲で沸騰し、自動車ガソリン
における使用に適した高オクタンアルキレート炭化水素
を製造するためにイソブタン、イソペンタン、イソヘキ
サン、イソヘプタン、イソオクタン等のようなイソパラ
フィン系炭化水素によりアルキル化する液相法である。
炭素原子が少なくとも７個でかつ１０個未満である高度
に分枝した、高オクタン価の脂肪族炭化水素を主要部分
として含むアルキレート炭化水素生成物を製造するため
に、イソブタンをイソパラフィン反応体として選択し、
またオレフィン反応体をプロピレン、ブチレン類、ペン
チレン類及びそれらの混合物から選択するのが好まし
い。
【００２１】７個以上の炭素原子を有する望ましい高度
に分枝した脂肪族炭化水素の製造に対するアルキル化反
応の選択性を改良するためには、化学量論的に実質的に
過剰のイソパラフィン系炭化水素が反応域に存在するの
が望ましい。約２：１〜約２５：１のイソパラフィン系
炭化水素対オレフィン系炭化水素のモル比が本発明にお
いて意図される。好ましくは、イソパラフィン対オレフ
ィンのモル比は約５〜約２０であり、そして最も好まし
くは８．５〜１５の範囲である。ここで強調されること
は、しかし、イソパラフィン対オレフィンのモル比につ
いての上記の範囲は商業的に実施できる操作範囲である
ことが判明したものであると言うことである。しかし、
一般的には、アルキル化反応におけて、イソパラフィン
対オレフィンの比が大きくなればなるほど得られるアル
キレートの品質は良くなる。
に分枝した脂肪族炭化水素の製造に対するアルキル化反
応の選択性を改良するためには、化学量論的に実質的に
過剰のイソパラフィン系炭化水素が反応域に存在するの
が望ましい。約２：１〜約２５：１のイソパラフィン系
炭化水素対オレフィン系炭化水素のモル比が本発明にお
いて意図される。好ましくは、イソパラフィン対オレフ
ィンのモル比は約５〜約２０であり、そして最も好まし
くは８．５〜１５の範囲である。ここで強調されること
は、しかし、イソパラフィン対オレフィンのモル比につ
いての上記の範囲は商業的に実施できる操作範囲である
ことが判明したものであると言うことである。しかし、
一般的には、アルキル化反応におけて、イソパラフィン
対オレフィンの比が大きくなればなるほど得られるアル
キレートの品質は良くなる。
【００２２】商業的なアルキル化法において通常使用さ
れるイソパラフィン及びオレフィン反応体炭化水素は精
油所プロセス流から誘導されるもので、通常はノルマル
ブタン、同プロパン、エタン等のような不純物を少量含
有する。このような不純物は大濃度では、それらが反応
域の反応体を希釈し、従って所望とされる反応体に有効
な反応器の容量を減少させ、かつイソパラフィン反応体
とオレフィン反応体との良好な接触を妨害するので望ま
しくない。更に、過剰のイソパラフィン系炭化水素をア
ルキル化反応流出液から回収し、追加のオレフィン系炭
化水素との接触のために再循環する連続アルキル化法に
おいては、そのような非反応性のノルマルパラフィン不
純物はアルキル化系に蓄積する傾向がある。従って、ノ
ルマルパラフィン不純物を実質的な量で含有するプロセ
ス仕込み流及び／又は再循環流は通常そのような不純物
を除去し、アルキル化プロセスにおいてそれらの濃度を
低いレベルに、好ましくはに約５容量％以下に保持する
ために精留される。
れるイソパラフィン及びオレフィン反応体炭化水素は精
油所プロセス流から誘導されるもので、通常はノルマル
ブタン、同プロパン、エタン等のような不純物を少量含
有する。このような不純物は大濃度では、それらが反応
域の反応体を希釈し、従って所望とされる反応体に有効
な反応器の容量を減少させ、かつイソパラフィン反応体
とオレフィン反応体との良好な接触を妨害するので望ま
しくない。更に、過剰のイソパラフィン系炭化水素をア
ルキル化反応流出液から回収し、追加のオレフィン系炭
化水素との接触のために再循環する連続アルキル化法に
おいては、そのような非反応性のノルマルパラフィン不
純物はアルキル化系に蓄積する傾向がある。従って、ノ
ルマルパラフィン不純物を実質的な量で含有するプロセ
ス仕込み流及び／又は再循環流は通常そのような不純物
を除去し、アルキル化プロセスにおいてそれらの濃度を
低いレベルに、好ましくはに約５容量％以下に保持する
ために精留される。
【００２３】本発明の意図する範囲内のアルキル化反応
温度は、一般に、約０〜約１５０°Ｆの範囲にある。そ
れより低い温度は、重合のようなオレフィンの競争副反
応よりイソパラフィンとオレフィンとのアルキル化反応
を助長する。しかし、総合反応速度は温度が下がると共
に低下する。上記の所定範囲内の温度、好ましくは約３
０〜約１３０°Ｆの範囲の温度が商業的に魅力のある反
応速度においてイソパラフィンとオレフィンとのアルキ
ル化反応について良好な選択性を与える。最も好ましく
は、しかしながら、アルキル化温度は５０〜１００°Ｆ
の範囲である。
温度は、一般に、約０〜約１５０°Ｆの範囲にある。そ
れより低い温度は、重合のようなオレフィンの競争副反
応よりイソパラフィンとオレフィンとのアルキル化反応
を助長する。しかし、総合反応速度は温度が下がると共
に低下する。上記の所定範囲内の温度、好ましくは約３
０〜約１３０°Ｆの範囲の温度が商業的に魅力のある反
応速度においてイソパラフィンとオレフィンとのアルキ
ル化反応について良好な選択性を与える。最も好ましく
は、しかしながら、アルキル化温度は５０〜１００°Ｆ
の範囲である。
【００２４】本発明で意図される反応圧力は反応体を液
相に保つのに十分な圧力から約１５気圧までの範囲であ
ることができる。反応体炭化水素は通常アルキル化反応
温度でガス状であり、従って平方インチ当たり約４０ポ
ンドのゲージ圧（ｐｓｉｇ）から約１６０ｐｓｉｇまで
の範囲の反応圧力が好ましい。液相中の全反応体に関
し、圧力が増加してもアルキル化反応に対して有意の効
果はない。
相に保つのに十分な圧力から約１５気圧までの範囲であ
ることができる。反応体炭化水素は通常アルキル化反応
温度でガス状であり、従って平方インチ当たり約４０ポ
ンドのゲージ圧（ｐｓｉｇ）から約１６０ｐｓｉｇまで
の範囲の反応圧力が好ましい。液相中の全反応体に関
し、圧力が増加してもアルキル化反応に対して有意の効
果はない。
【００２５】本発明のアルキル化触媒の存在下での炭化
水素反応体のアルキル化反応域における接触時間は、一
般に、アルキル化反応域中でオレフィン反応体を本質的
に完全に転化させるのに十分な時間であるべきである。
接触時間は約０．０５〜約６０分の範囲であるのが好ま
しい。本発明のアルキル化法において、アルキル化反応
混合物が約４０〜９０容量％の触媒相と約６０〜１０容
量％の炭化水素相から成り、かつ反応域中でオレフィン
とイソパラフィンとの良好な接触が保たれている場合に
約２：１〜約２５：１の範囲のイソパラフィン対オレフ
ィンのモル比を採用すると、オレフィン約０．１〜約２
００容量／時／触媒容量（ｖ／ｖ／時）の範囲のオレフ
ィン空間速度においてオレフィンの本質的に完全な転化
を達成することができる。最適空間速度は使用されるイ
ソパラフィン反応体及びオレフィン反応体のタイプ、ア
ルキル化触媒の特定組成及びアルキル化反応条件に依存
する。結局、好ましい接触時間は約０．１〜約２００
（ｖ／ｖ／時）の範囲のオレフィン空間速度を与え、か
つアルキル化域でオレフィン反応体を本質的に完全に転
化させるのに十分な時間である。
水素反応体のアルキル化反応域における接触時間は、一
般に、アルキル化反応域中でオレフィン反応体を本質的
に完全に転化させるのに十分な時間であるべきである。
接触時間は約０．０５〜約６０分の範囲であるのが好ま
しい。本発明のアルキル化法において、アルキル化反応
混合物が約４０〜９０容量％の触媒相と約６０〜１０容
量％の炭化水素相から成り、かつ反応域中でオレフィン
とイソパラフィンとの良好な接触が保たれている場合に
約２：１〜約２５：１の範囲のイソパラフィン対オレフ
ィンのモル比を採用すると、オレフィン約０．１〜約２
００容量／時／触媒容量（ｖ／ｖ／時）の範囲のオレフ
ィン空間速度においてオレフィンの本質的に完全な転化
を達成することができる。最適空間速度は使用されるイ
ソパラフィン反応体及びオレフィン反応体のタイプ、ア
ルキル化触媒の特定組成及びアルキル化反応条件に依存
する。結局、好ましい接触時間は約０．１〜約２００
（ｖ／ｖ／時）の範囲のオレフィン空間速度を与え、か
つアルキル化域でオレフィン反応体を本質的に完全に転
化させるのに十分な時間である。
【００２６】本発明の方法はバッチ式か連続式のいずれ
かの操作として実施することができる。ただし、経済的
な理由からこの方法を連続的に実施する方が好ましい。
アルキル化法において、供給材料と触媒の接触が密であ
ればあるほど得られるアルキレート生成物の品質は良く
なることは一般に確立されていることである。これに関
して記憶にあるところによると、本発明の方法は、これ
をバッチ式操作として運転するとき、反応体と触媒の激
しい機械的撹拌又は振盪の使用によって特徴付けられ
る。
かの操作として実施することができる。ただし、経済的
な理由からこの方法を連続的に実施する方が好ましい。
アルキル化法において、供給材料と触媒の接触が密であ
ればあるほど得られるアルキレート生成物の品質は良く
なることは一般に確立されていることである。これに関
して記憶にあるところによると、本発明の方法は、これ
をバッチ式操作として運転するとき、反応体と触媒の激
しい機械的撹拌又は振盪の使用によって特徴付けられ
る。
【００２７】連続運転では、１つの態様において、反応
体はそれらを実質的に液相に保ち、次いで分散装置を介
して反応域に連続的に押し進めるのに十分な圧力と温度
に維持することができる。分散装置はジェット、ノズ
ル、多孔質シンブル等であることができる。反応体は続
いて常用の混合手段、例えば機械的撹拌機又は流れ系の
乱流によって触媒と混合される。十分な時間の後、生成
物を次に触媒から連続的に分離し、反応系から抜き取
り、同時に一部消費された触媒を反応器に再循環させる
ことができる。所望によっては、触媒の一部分を任意、
適当な処理により連続的に再生し、即ち再活性化し、ア
ルキル化反応器に戻すことができる。
体はそれらを実質的に液相に保ち、次いで分散装置を介
して反応域に連続的に押し進めるのに十分な圧力と温度
に維持することができる。分散装置はジェット、ノズ
ル、多孔質シンブル等であることができる。反応体は続
いて常用の混合手段、例えば機械的撹拌機又は流れ系の
乱流によって触媒と混合される。十分な時間の後、生成
物を次に触媒から連続的に分離し、反応系から抜き取
り、同時に一部消費された触媒を反応器に再循環させる
ことができる。所望によっては、触媒の一部分を任意、
適当な処理により連続的に再生し、即ち再活性化し、ア
ルキル化反応器に戻すことができる。
【００２８】ここで図３を参照して説明すると、同図に
はオレフィン類のイソパラフィン類によるアルキル化に
おいて使用することができる立上り管反応器のプロセス
系１０の模式的流れ図が示される。圧力エネルギーと運
動エネルギーはオレフィン系炭化水素とイソパラフィン
系炭化水素を含んで成る炭化水素混合物、即ち炭化水素
供給材料にその供給材料を導管１４を通して反応容器１
６に仕込むために用いられるポンプ１２により与えられ
る。反応容器１６は炭化水素供給材料を本明細書に記載
される新規な触媒と接触させることによって反応させる
アルキル化反応域を画成する。炭化水素供給材料は、反
応容器１６に入ると、その供給材料をその新規触媒に分
散、混入させる任意、適当な混合手段１８でその触媒と
よく混合される。適当な混合手段１８として、限定され
る訳ではないが、ジェット、ノズル、多孔質シンブル等
を挙げることができる。触媒は反応容器１６に導管２０
を通って供給され、また炭化水素供給材料混合物は反応
容器１６に導管２２を通って混合手段１８により仕込ま
れる。
はオレフィン類のイソパラフィン類によるアルキル化に
おいて使用することができる立上り管反応器のプロセス
系１０の模式的流れ図が示される。圧力エネルギーと運
動エネルギーはオレフィン系炭化水素とイソパラフィン
系炭化水素を含んで成る炭化水素混合物、即ち炭化水素
供給材料にその供給材料を導管１４を通して反応容器１
６に仕込むために用いられるポンプ１２により与えられ
る。反応容器１６は炭化水素供給材料を本明細書に記載
される新規な触媒と接触させることによって反応させる
アルキル化反応域を画成する。炭化水素供給材料は、反
応容器１６に入ると、その供給材料をその新規触媒に分
散、混入させる任意、適当な混合手段１８でその触媒と
よく混合される。適当な混合手段１８として、限定され
る訳ではないが、ジェット、ノズル、多孔質シンブル等
を挙げることができる。触媒は反応容器１６に導管２０
を通って供給され、また炭化水素供給材料混合物は反応
容器１６に導管２２を通って混合手段１８により仕込ま
れる。
【００２９】反応容器１６から出る反応器流出液は導管
２４を経由して沈降容器２６に進む。沈降容器２６は分
離域を画成するもので、反応器流出液を炭化水素相と触
媒相とに分離する手段を与える。触媒は、次に、沈降容
器２６から導管２８を経由してポンプ３０に採取され
る。ポンプ３０は沈降容器２６から採取された触媒相に
運動と圧力の両エネルギーを与え、その触媒相を導管２
０を通して混合手段１８に供給、即ち再循環させる手段
を与える。炭化水素相は沈降容器２６から導管３２を経
由してスクラバー容器３４に採取される。スクラバー容
器３４はスクラビング域、即ち除去域を画成するもの
で、炭化水素相内に含まれる痕跡量の酸触媒を除去して
スクラビング洗浄された炭化水素相を製造する除去手段
を与える。任意、適当な除去手段が採用できる。しか
し、１つの好ましい方法は痕跡濃度の酸触媒を含有する
炭化水素相をスクラバー容器３４内に含まれるアルミナ
物質の床と接触させる方法である。
２４を経由して沈降容器２６に進む。沈降容器２６は分
離域を画成するもので、反応器流出液を炭化水素相と触
媒相とに分離する手段を与える。触媒は、次に、沈降容
器２６から導管２８を経由してポンプ３０に採取され
る。ポンプ３０は沈降容器２６から採取された触媒相に
運動と圧力の両エネルギーを与え、その触媒相を導管２
０を通して混合手段１８に供給、即ち再循環させる手段
を与える。炭化水素相は沈降容器２６から導管３２を経
由してスクラバー容器３４に採取される。スクラバー容
器３４はスクラビング域、即ち除去域を画成するもの
で、炭化水素相内に含まれる痕跡量の酸触媒を除去して
スクラビング洗浄された炭化水素相を製造する除去手段
を与える。任意、適当な除去手段が採用できる。しか
し、１つの好ましい方法は痕跡濃度の酸触媒を含有する
炭化水素相をスクラバー容器３４内に含まれるアルミナ
物質の床と接触させる方法である。
【００３０】スクラビング洗浄された炭化水素相は導管
３６を経由してデブタナイザー（ｄｅｂｕｔａｎｉｚｅ
ｒ）３８に通される。デブタナイザー３８は分離域を画
成するもので、炭素原子が４個より多い炭化水素と炭素
原子が５個未満の炭化水素を分離する分離手段を与え
る。炭素原子が４個より多い炭化水素は導管４０を通っ
て生成物貯蔵容器４２に進む。炭素原子が５個未満の炭
化水素は導管４４を経由して下流の処理に進む。
３６を経由してデブタナイザー（ｄｅｂｕｔａｎｉｚｅ
ｒ）３８に通される。デブタナイザー３８は分離域を画
成するもので、炭素原子が４個より多い炭化水素と炭素
原子が５個未満の炭化水素を分離する分離手段を与え
る。炭素原子が４個より多い炭化水素は導管４０を通っ
て生成物貯蔵容器４２に進む。炭素原子が５個未満の炭
化水素は導管４４を経由して下流の処理に進む。
【００３１】
【実施例】次の実施例は本発明の利点を証明するもので
ある。これらの実施例は単に例証のためのものであっ
て、前記特許請求の範囲に記載される本発明に対する限
定とするものではない。
ある。これらの実施例は単に例証のためのものであっ
て、前記特許請求の範囲に記載される本発明に対する限
定とするものではない。
【００３２】実施例１ 本実施例はＨＦとスルホランとの混合物の炭素鋼に対す
る腐食性、及び色々な濃度レベルの水を用いたときのこ
の混合物の炭素鋼に対する腐食性を測定するのに使用さ
れる実験法を説明し、かくして水の腐食抑制剤としての
有効性を証明するものである。炭素鋼のクーポン、即ち
板状試験片の腐食率を測定するに際して２つの異なる試
験法を用いた。次に記載される方法１は試験１〜２０に
使用され、また方法２は試験２１〜２３に使用された。
る腐食性、及び色々な濃度レベルの水を用いたときのこ
の混合物の炭素鋼に対する腐食性を測定するのに使用さ
れる実験法を説明し、かくして水の腐食抑制剤としての
有効性を証明するものである。炭素鋼のクーポン、即ち
板状試験片の腐食率を測定するに際して２つの異なる試
験法を用いた。次に記載される方法１は試験１〜２０に
使用され、また方法２は試験２１〜２３に使用された。
【００３３】方法１ 寸法１×０．２５×０．０７インチで、重量が１．５〜
２．０ｇである単一の炭素鋼クーポンを正確に秤量及び
測定した。このクーポンを次に容量１５０ｍＬの、テフ
ロンライニングされた試料用両口シリンダーか、又は容
量７５ｍＬの試料用ステンレス鋼シリンダーの中にクー
ポンの穴に通されているテフロン（登録商標）糸を用い
て吊るした。クーポンの位置はクーポンがシリンダーを
直立状態で配置したときに試験溶液中に没したままとな
っているそのような位置である。
２．０ｇである単一の炭素鋼クーポンを正確に秤量及び
測定した。このクーポンを次に容量１５０ｍＬの、テフ
ロンライニングされた試料用両口シリンダーか、又は容
量７５ｍＬの試料用ステンレス鋼シリンダーの中にクー
ポンの穴に通されているテフロン（登録商標）糸を用い
て吊るした。クーポンの位置はクーポンがシリンダーを
直立状態で配置したときに試験溶液中に没したままとな
っているそのような位置である。
【００３４】シリンダーを排気し、試験溶液を入れ、そ
して蓋をした。シリンダーにヒートテープ（ｈｅａｔ
ｔａｐｅ）と絶縁を巻き付け、そのシリンダーを６０ｒ
ｐｍで回転するようにセットされたオービタルシェーカ
ー（ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈａｋｅｒ）の上に直立状態で
配置した。温度は１１５°Ｆに保持された。
して蓋をした。シリンダーにヒートテープ（ｈｅａｔ
ｔａｐｅ）と絶縁を巻き付け、そのシリンダーを６０ｒ
ｐｍで回転するようにセットされたオービタルシェーカ
ー（ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈａｋｅｒ）の上に直立状態で
配置した。温度は１１５°Ｆに保持された。
【００３５】試験終結時に、シリンダーを室温まで冷却
し、その内容物を出して空にした。次に、クーポンをシ
リンダーから注意深く取り出し、重炭酸ナトリウム溶
液、水及びアセトンで穏やかに洗浄した。風乾後、クー
ポンを非抑制処理ＨＣｌ溶液に２０秒間浸漬し、取り出
し、再度洗浄し、そして細いスチールウールで穏やかに
磨いた。次に、クーポンを正確に秤量及び測定した。腐
食はミル／年で計算した。ここで、“ミル”とは０．０
０１インチと定義されるものである。
し、その内容物を出して空にした。次に、クーポンをシ
リンダーから注意深く取り出し、重炭酸ナトリウム溶
液、水及びアセトンで穏やかに洗浄した。風乾後、クー
ポンを非抑制処理ＨＣｌ溶液に２０秒間浸漬し、取り出
し、再度洗浄し、そして細いスチールウールで穏やかに
磨いた。次に、クーポンを正確に秤量及び測定した。腐
食はミル／年で計算した。ここで、“ミル”とは０．０
０１インチと定義されるものである。
【００３６】方法２ この方法は試験用容器としてのモネル又はステンレス鋼
の試料用シリンダーを３００ｃｃのハステロイＣオート
クレーブに換えたことを除いて方法１と同様である。上
記方法１で使用したものと同一の１個のクーポンを、金
属と金属との接触可能性を排除し、同時にクーポンを試
験溶液中に完全、確実に没っせしめるようにオートクレ
ーブ中にテフロン糸で吊るした。クーポンを吊るした
後、試験溶液を加えた。
の試料用シリンダーを３００ｃｃのハステロイＣオート
クレーブに換えたことを除いて方法１と同様である。上
記方法１で使用したものと同一の１個のクーポンを、金
属と金属との接触可能性を排除し、同時にクーポンを試
験溶液中に完全、確実に没っせしめるようにオートクレ
ーブ中にテフロン糸で吊るした。クーポンを吊るした
後、試験溶液を加えた。
【００３７】温度はオートクレーブの内部加熱コイルを
通して循環している恒温浴で保たれた。試験溶液は試験
中ずっと５００ｒｐｍの速度で撹拌された。
通して循環している恒温浴で保たれた。試験溶液は試験
中ずっと５００ｒｐｍの速度で撹拌された。
【００３８】試験の完了時に、試験溶液を排液し、クー
ポンを方法１の通り試験した。
ポンを方法１の通り試験した。
【００３９】実施例２ 本実施例は前記実施例１の実験法で得られたデーターを
示すものである。表１に示されるデーターは、予想外に
も、ＨＦとスルホランの混合物中の水の存在はその混合
物の炭素鋼に対する腐食性に悪影響を及ぼさず、かつ、
実際には、混合物中の少量の水の存在はその腐食性に対
して抑制効果があることを証明している。図１及び２は
実施例１の方法で得られた腐食データーの幾つかを示す
棒グラフである。これらのグラフはＨＦ／スルホラン混
合物中の水の存在はその混合物が金属と接触せしめられ
るとき腐食抑制効果を有することを明白に例証してい
る。
示すものである。表１に示されるデーターは、予想外に
も、ＨＦとスルホランの混合物中の水の存在はその混合
物の炭素鋼に対する腐食性に悪影響を及ぼさず、かつ、
実際には、混合物中の少量の水の存在はその腐食性に対
して抑制効果があることを証明している。図１及び２は
実施例１の方法で得られた腐食データーの幾つかを示す
棒グラフである。これらのグラフはＨＦ／スルホラン混
合物中の水の存在はその混合物が金属と接触せしめられ
るとき腐食抑制効果を有することを明白に例証してい
る。
【００４０】
【表１】 実施例３ 本実施例は弗化水素、スルホラン及び水から成る、モノ
オレフィン類のイソブタンによるアルキル化用の触媒と
しての液状触媒混合物を評価するのに使用される方法を
説明するものである。データーを示すが、これは弗化水
素／スルホラン触媒に対する少量の水の添加によるアル
キレートの品質における予想外の改良を証明するもので
ある。
オレフィン類のイソブタンによるアルキル化用の触媒と
しての液状触媒混合物を評価するのに使用される方法を
説明するものである。データーを示すが、これは弗化水
素／スルホラン触媒に対する少量の水の添加によるアル
キレートの品質における予想外の改良を証明するもので
ある。
【００４１】ＨＦ、スルホラン及び水の混合物（ＨＦ６
０重量％、スルホラン３８重量％及び水２重量％）並び
にＨＦ及びスルホランの混合物（ＨＦ６０重量％及びス
ルホラン４０重量％）を図３の模式的流れ図に描かれる
立上り管反応器のプロセス系におけるアルキル化性能に
ついて評価した。典型的な反応において、供給材料、即
ちイソブタン：２−ブテン類が１０：１である供給材料
を触媒と直径０．０１インチのオリフィスを持つ噴霧ノ
ズルを通して供給速度３００ｍＬ／時で接触させた。温
度は恒温浴からの冷媒を反応器を包囲しているジャケッ
トを通して循環させることによって９０°Ｆに保たれ
た。圧力を１００ｐｓｉｇに保つことによって反応器の
内容物を液相状態に保った。反応器の内容物は反応器か
ら沈降装置に流出し、そこで相分離が起こった。次に、
炭化水素を採集し、ガスクロマトグラフィーによるアル
キレートの品質評価のために単離し、一方酸相はギヤー
ポンプを経由して約７００〜７５０ｍＬ／時の速度で反
応器に再循環させた。触媒活性は最大に達した後反応中
ずっと徐々に低下して行くことが観察された。言及され
た実験のいずれにおいても触媒を再生する、即ち触媒活
性を維持する試みは行わなかったが、ただし少量の触媒
の置換及び／又は酸溶解性の油状副生成物の除去は触媒
寿命を無期限に維持するのに十分であることが知られて
いる。
０重量％、スルホラン３８重量％及び水２重量％）並び
にＨＦ及びスルホランの混合物（ＨＦ６０重量％及びス
ルホラン４０重量％）を図３の模式的流れ図に描かれる
立上り管反応器のプロセス系におけるアルキル化性能に
ついて評価した。典型的な反応において、供給材料、即
ちイソブタン：２−ブテン類が１０：１である供給材料
を触媒と直径０．０１インチのオリフィスを持つ噴霧ノ
ズルを通して供給速度３００ｍＬ／時で接触させた。温
度は恒温浴からの冷媒を反応器を包囲しているジャケッ
トを通して循環させることによって９０°Ｆに保たれ
た。圧力を１００ｐｓｉｇに保つことによって反応器の
内容物を液相状態に保った。反応器の内容物は反応器か
ら沈降装置に流出し、そこで相分離が起こった。次に、
炭化水素を採集し、ガスクロマトグラフィーによるアル
キレートの品質評価のために単離し、一方酸相はギヤー
ポンプを経由して約７００〜７５０ｍＬ／時の速度で反
応器に再循環させた。触媒活性は最大に達した後反応中
ずっと徐々に低下して行くことが観察された。言及され
た実験のいずれにおいても触媒を再生する、即ち触媒活
性を維持する試みは行わなかったが、ただし少量の触媒
の置換及び／又は酸溶解性の油状副生成物の除去は触媒
寿命を無期限に維持するのに十分であることが知られて
いる。
【００４２】表２及び３に与えられるデーターは本実施
例３に記載の実験法を使用することによって得られたも
のである。このデーターは、水の存在はアルキレートの
品質に悪影響を及ぼさず、アルキレートはその中に存在
する適度に高濃度の分枝したオクタン化合物を反映して
いる適度に高いオクタン価を有していることを示す。表
２はＨＦ、スルホラン及び水触媒混合物について得られ
たデーターを与え、他方表３はＨＦ及びスルホラン触媒
混合物について得られたデーターを与えるものである。
図４は表２及び３に与えられた、アルキレート生成物に
含まれるトリメチルペンタン類の重量％に関するデータ
ーの幾つかをグラフとして示すものである。このグラフ
として描かれたデーターはスルホラン／ＨＦ触媒混合物
に対する少量の水の添加により得ることが可能なアルキ
レートの品質における向上を明白に証明している。
例３に記載の実験法を使用することによって得られたも
のである。このデーターは、水の存在はアルキレートの
品質に悪影響を及ぼさず、アルキレートはその中に存在
する適度に高濃度の分枝したオクタン化合物を反映して
いる適度に高いオクタン価を有していることを示す。表
２はＨＦ、スルホラン及び水触媒混合物について得られ
たデーターを与え、他方表３はＨＦ及びスルホラン触媒
混合物について得られたデーターを与えるものである。
図４は表２及び３に与えられた、アルキレート生成物に
含まれるトリメチルペンタン類の重量％に関するデータ
ーの幾つかをグラフとして示すものである。このグラフ
として描かれたデーターはスルホラン／ＨＦ触媒混合物
に対する少量の水の添加により得ることが可能なアルキ
レートの品質における向上を明白に証明している。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例４ 本実施例は色々な弗化水素／スルホラン混合物の蒸気圧
を測定し、そしてそのような混合物の、スルホランの蒸
気圧降下剤としての有効性を証明する蒸気圧のデーター
を与えるのに使用される実験法を説明するものである。
を測定し、そしてそのような混合物の、スルホランの蒸
気圧降下剤としての有効性を証明する蒸気圧のデーター
を与えるのに使用される実験法を説明するものである。
【００４６】１００ｍＬのモネルボンベを乾燥し、排気
し、続いて所定量の無水弗化水素を加えた。次に、ボン
ベに特定量のスルホランを加えた。ボンベに一旦所望と
される温度が達成されたら、ボンベ内の圧力を記録し
た。その蒸気圧はＨＦ蒸気単独の蒸気圧と仮定された
（スルホランの沸点は２８３℃である）。表４はこの実
験法により得られた蒸気圧データーの一部を与え、かつ
この新規な弗化水素／スルホラン触媒混合物の蒸気圧変
化を触媒混合物中のスルホランの重量％の関数として説
明するものである。
し、続いて所定量の無水弗化水素を加えた。次に、ボン
ベに特定量のスルホランを加えた。ボンベに一旦所望と
される温度が達成されたら、ボンベ内の圧力を記録し
た。その蒸気圧はＨＦ蒸気単独の蒸気圧と仮定された
（スルホランの沸点は２８３℃である）。表４はこの実
験法により得られた蒸気圧データーの一部を与え、かつ
この新規な弗化水素／スルホラン触媒混合物の蒸気圧変
化を触媒混合物中のスルホランの重量％の関数として説
明するものである。
【００４７】
【表４】 表４ ＨＦ／スルホラン混合物の３０℃における蒸気圧 スルホラン 蒸気圧 重量％ （トルク） ０．００ １０８６ ３．８２ １０４４ ４．７５ １０３２ ７．３６ １０２１ ７．６５ １００４ １３．０１ ９７２ １６．５７ ９４６ １９．９０ ８９７ １９．９５ ９０２ ２４．１１ ８６２ ２６．９５ ８１９ ２９．０１ ７９４ ３０．０２ ８１２ ３６．７０ ６８０ ５５．４０ ４１３ ７１．９６ １８７ ８３．９１ ７４
【００４８】実施例５ 本実施例はバッチ式反応を利用して弗化水素／スルホラ
ン混合物をモノオレフィン類のイソパラフィン類による
アルキル化の触媒として使用することの実行可能性を試
験する方法を説明するものである。このような触媒法か
らのアルキレート生成物の予想外に改良された性質を証
明し、かつある特定の濃度範囲についてこの触媒混合物
は、予想外にも、良好な品質のアルキレートを与えるこ
とを証明するためにデーターを示す。
ン混合物をモノオレフィン類のイソパラフィン類による
アルキル化の触媒として使用することの実行可能性を試
験する方法を説明するものである。このような触媒法か
らのアルキレート生成物の予想外に改良された性質を証
明し、かつある特定の濃度範囲についてこの触媒混合物
は、予想外にも、良好な品質のアルキレートを与えるこ
とを証明するためにデーターを示す。
【００４９】ＨＦ／スルホラン混合物を９０°Ｆでのバ
ッチ式反応におけるアルキル化性能について評価した。
典型的な試験において、所望とされる量のスルホランを
３００ｍＬのモネルオートクレーブに窒素ブランケット
下で加えた。次に、無水ＨＦをオートクレーブに導入
し、そして５００ｒｐｍで撹拌しながら９０°Ｆまで加
熱した。撹拌を次に２５００ｒｐｍまで高め、そして窒
素の背圧を用いて８．５：１のイソブタン：２−ブテン
類の混合物を１００ｍＬ／分及び１５０〜２００ｐｓｉ
ｇで加えた。５分後に撹拌を止め、続いて反応器の内容
物を相分離用のジャーグソン（Ｊｅｒｇｕｓｏｎ）ゲー
ジに移した。次に、炭化水素生成物をガスクロマトグラ
フィーで特徴付けた。
ッチ式反応におけるアルキル化性能について評価した。
典型的な試験において、所望とされる量のスルホランを
３００ｍＬのモネルオートクレーブに窒素ブランケット
下で加えた。次に、無水ＨＦをオートクレーブに導入
し、そして５００ｒｐｍで撹拌しながら９０°Ｆまで加
熱した。撹拌を次に２５００ｒｐｍまで高め、そして窒
素の背圧を用いて８．５：１のイソブタン：２−ブテン
類の混合物を１００ｍＬ／分及び１５０〜２００ｐｓｉ
ｇで加えた。５分後に撹拌を止め、続いて反応器の内容
物を相分離用のジャーグソン（Ｊｅｒｇｕｓｏｎ）ゲー
ジに移した。次に、炭化水素生成物をガスクロマトグラ
フィーで特徴付けた。
【００５０】表５に与えられるデーターは本実施例５に
記載される実験法を用いることによって得られたもので
ある。
記載される実験法を用いることによって得られたもので
ある。
【００５１】
【表５】 表５ バッチ式反応の結果、無水ＨＦ／スルホラン 試験試料 No. １ No. ２ No. ３ No. ４ No. ５ No. ６ スルホラン、ｍＬ 0.00 13.00 28.00 38.00 50.00 50.00 ＨＦ、ｍＬ 100.00 93.50 86.00 81.00 75.00 50.00 供給材料、ｍＬ 100.00 93.50 86.00 81.00 75.00 100.00 スルホラン、重量％ 0.00 15.09 29.39 37.49 46.02 56.11 ＴＭＰ、％ 65.40 71.28 67.29 57.14 52.21 20.45 ＤＭＨ、％ 9.63 9.02 10.52 11.90 12.28 1.58 ＴＭＰ：ＤＭＨ 6.79 7.90 6.40 4.80 4.25 12.97 Ｃ９＋ 5.81 10.56 10.98 16.49 18.96 0.28 有機弗化物 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 69.74
【００５２】実施例６ 本実施例は弗化水素／スルホラン混合物をモノオレフィ
ン類のイソパラフィン類によるアルキル化の触媒として
使用することの実行可能性を試験するための定常状態評
価法を説明するものである。ある特定の濃度範囲につい
てこの触媒混合物は、予想外にも、良好な品質のアルキ
レートを与えることを証明するためにデーターを示す。
ン類のイソパラフィン類によるアルキル化の触媒として
使用することの実行可能性を試験するための定常状態評
価法を説明するものである。ある特定の濃度範囲につい
てこの触媒混合物は、予想外にも、良好な品質のアルキ
レートを与えることを証明するためにデーターを示す。
【００５３】反応器を３００ｍＬのモネルオートクレー
ブを使用してのＨＦ／スルホランアルキル化触媒の定常
状態評価を可能にするように構成した。１０：１のイソ
ブタン：２−ブテン類の供給材料を２０００ｒｐｍで撹
拌しながら６００ｍＬ／時の速度でオートクレーブに導
入した。反応器の流出液は相分離用のジャーグソンゲー
ジに流入した。炭化水素相はアルミナを通過させて、採
集し、一方酸相は反応器に再循環させた。アルキレート
をガスクロマトグラフィーで、及び試験用エンジンに対
して行われる研究及びモーターオクタン試験で評価し
た。
ブを使用してのＨＦ／スルホランアルキル化触媒の定常
状態評価を可能にするように構成した。１０：１のイソ
ブタン：２−ブテン類の供給材料を２０００ｒｐｍで撹
拌しながら６００ｍＬ／時の速度でオートクレーブに導
入した。反応器の流出液は相分離用のジャーグソンゲー
ジに流入した。炭化水素相はアルミナを通過させて、採
集し、一方酸相は反応器に再循環させた。アルキレート
をガスクロマトグラフィーで、及び試験用エンジンに対
して行われる研究及びモーターオクタン試験で評価し
た。
【００５４】表６に与えられるデーターは本実施例６に
記載される実験法を用いることによって得られたもので
ある。
記載される実験法を用いることによって得られたもので
ある。
【００５５】
【表６】 表６ 70/30 HF/ 60/40 HF/ 50/50 HF/ 40/60 HF/ HF、100% スルホラン スルホラン スルホラン スルホラン Ｃ８ 93.5 81.1 82.2 56.9 26.95 ＴＭＰ 86.3 70.5 70.4 46.1 22.26 ＤＭＨ 7.1 10.6 11.7 10.6 4.54 ＴＭＰ／ＤＭＨ 12.1 6.6 6.0 4.4 4.90 Ｃ９＋ 3.4 3.9 8.1 23.1 36.32 Ｒ＋Ｍ／２ 97.0 95.5 94.9 93.7 NA
【００５６】以上、本発明を現在のところ好ましい態様
に関して説明したが、当業者であれば妥当な変更、修正
が可能である。このような変更、修正は説明された本発
明の範囲及び特許請求の範囲に入るものである。
に関して説明したが、当業者であれば妥当な変更、修正
が可能である。このような変更、修正は説明された本発
明の範囲及び特許請求の範囲に入るものである。
【図１】図１は弗化水素／スルホラン混合物（ＨＦ／ス
ルホラン＝６０／４０）中の色々な水濃度について炭素
鋼の腐食率を腐食ミル数／年の単位で示す棒グラフであ
る。
ルホラン＝６０／４０）中の色々な水濃度について炭素
鋼の腐食率を腐食ミル数／年の単位で示す棒グラフであ
る。
【図２】図２は異なる試験容器における弗化水素／スル
ホラン混合物（ＨＦ／スルホラン＝６０／４０）中の色
々な水濃度について炭素鋼の腐食率を比較する棒グラフ
である。
ホラン混合物（ＨＦ／スルホラン＝６０／４０）中の色
々な水濃度について炭素鋼の腐食率を比較する棒グラフ
である。
【図３】図３は本発明の新規な触媒組成物を使用するア
ルキル化プロセスの１態様の模式的流れ図である。
ルキル化プロセスの１態様の模式的流れ図である。
【図４】図４は弗化水素とスルホランを含んで成る触媒
組成物を使用するブテン類のイソブタンによるアルキル
化によって製造されるアルキレートの品質を、水を更に
含有する同触媒組成物により製造されるアルキレートの
品質と比較するグラフである。
組成物を使用するブテン類のイソブタンによるアルキル
化によって製造されるアルキレートの品質を、水を更に
含有する同触媒組成物により製造されるアルキレートの
品質と比較するグラフである。
１０ 立上り管反応器のプロセス系 １２、３０ ポンプ １６ 反応容器 １８ 混合手段 ２６ 沈降容器 ３４ スクラバー容器 ３８ デブタナイザー ４２ 生成物貯蔵容器
Claims (8)
- 【請求項１】 ハロゲン化水素とスルホン化合物を含ん
で成る、炭化水素のアルキル化用触媒組成物にして、水
を炭化水素のアルキル化を実施するための装置における
腐食を抑制するのに適当な量で含んでいる前記触媒組成
物。 - 【請求項２】 ハロゲン化水素が弗化水素である、請求
項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 スルホン化合物がスルホランである、請
求項１又は２に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 水が触媒組成物中にハロゲン化水素とス
ルホン化合物の合計重量に基づいて約０．２５〜約１
０．０重量％の範囲の量で存在している、請求項１〜３
のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 ハロゲン化水素対スルホン化合物の重量
比が約１：１〜約４０：１の範囲にある、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 水が触媒組成物中にハロゲン化水素とス
ルホン化合物の合計重量に基づいて約０．５〜約１０．
０重量％の範囲の量で存在し、かつハロゲン化水素対ス
ルホン化合物の重量比が約２．３：１〜約１９：１の範
囲にある、請求項５に記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 水がハロゲン化水素とスルホン化合物の
合計重量に基づいて約０．５〜約５．０重量％の範囲の
量で存在している、請求項６に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 オレフフィン類及びイソパラフィン類を
含んで成る炭化水素混合物を適当なアルキル化条件下で
請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触
させる工程を含んで成る、炭化水素のアルキル化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US877336 | 1992-05-01 | ||
| US07/877,336 US5569807A (en) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | Isoparaffin-olefin alkylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06106067A true JPH06106067A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3365649B2 JP3365649B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=25369774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10454693A Expired - Fee Related JP3365649B2 (ja) | 1992-05-01 | 1993-04-30 | 炭化水素のアルキル化用触媒組成物及び炭化水素のアルキル化法 |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5569807A (ja) |
| EP (1) | EP0568090B1 (ja) |
| JP (1) | JP3365649B2 (ja) |
| KR (1) | KR100272030B1 (ja) |
| CN (2) | CN1039117C (ja) |
| AT (1) | ATE141906T1 (ja) |
| AU (1) | AU642099B1 (ja) |
| BR (1) | BR9301713A (ja) |
| CA (1) | CA2092355C (ja) |
| CZ (1) | CZ284049B6 (ja) |
| DE (1) | DE69304242D1 (ja) |
| DK (1) | DK0568090T3 (ja) |
| ES (1) | ES2094408T3 (ja) |
| FI (1) | FI107448B (ja) |
| GR (1) | GR3021812T3 (ja) |
| HU (1) | HU212116B (ja) |
| MX (1) | MX9302316A (ja) |
| NO (1) | NO304548B1 (ja) |
| PL (1) | PL173140B1 (ja) |
| RU (1) | RU2106198C1 (ja) |
| SG (1) | SG47641A1 (ja) |
| SK (1) | SK280340B6 (ja) |
| TR (1) | TR26990A (ja) |
| TW (1) | TW222618B (ja) |
| YU (1) | YU48517B (ja) |
| ZA (1) | ZA932854B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003507492A (ja) * | 1999-01-27 | 2003-02-25 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 炭化水素中の有機フッ素化合物レベルの低減方法 |
| JP2008544855A (ja) * | 2005-06-30 | 2008-12-11 | ユーオーピー エルエルシー | 揮発性種による損傷からの固体酸性触媒の保護 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3295085B2 (ja) * | 1992-03-23 | 2002-06-24 | フィリップス・ペトロリウム・カンパニー | イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒 |
| CA2103334C (en) * | 1992-12-11 | 2000-12-26 | Bruce B. Randolph | Isoparaffin-olefin alkylation |
| CA2141492C (en) * | 1994-04-28 | 1999-07-27 | Bruce B. Randolph | Transportation of hydrogen fluoride |
| CN1045305C (zh) * | 1995-12-20 | 1999-09-29 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 重整生成油烯烃饱和加氢工艺 |
| US5689030A (en) * | 1996-03-06 | 1997-11-18 | Phillips Petroleum Company | Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds |
| US7206941B2 (en) * | 2000-08-28 | 2007-04-17 | Contentguard Holdings, Inc. | Method and apparatus for validating security components through a request for content |
| US7906700B2 (en) * | 2006-06-01 | 2011-03-15 | Uop Llc | Alkylation of isobutene feeds |
| JP4378405B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-12-09 | シャープ株式会社 | 走査信号線駆動回路および表示装置 |
| US20100310430A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Hovis Keith W | Barrier for an acid alkylation unit and process relating thereto |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615908A (en) * | 1950-07-19 | 1952-10-28 | Standard Oil Co | Thioether-hf-copper complex compounds |
| US3567634A (en) * | 1967-07-24 | 1971-03-02 | Halliburton Co | Corrosion inhibitor deterioration reducer |
| US3531546A (en) * | 1967-11-29 | 1970-09-29 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of organic compounds |
| US4024203A (en) * | 1969-11-24 | 1977-05-17 | Institut Francais Du Petrole | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts |
| FR2081989A5 (ja) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3856764A (en) * | 1971-11-24 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process |
| US3778489A (en) * | 1971-12-16 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation with separate olefin streams including isobutylene |
| DE2422683A1 (de) * | 1973-05-14 | 1974-12-05 | Texaco Development Corp | Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US4025577A (en) * | 1975-06-12 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroalkylation of paraffins with olefins utilizing hydrogen fluoride and metal pentafluoride catalyst |
| AU1439476A (en) * | 1975-06-13 | 1977-12-01 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of light paraffins |
| US4079268A (en) * | 1976-10-06 | 1978-03-14 | Nasa | Thin conformal antenna array for microwave power conversion |
| US4207423A (en) * | 1979-04-05 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition |
| US4276439A (en) * | 1979-10-02 | 1981-06-30 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation method and apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4383977A (en) * | 1979-10-02 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4636488A (en) * | 1985-08-12 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Novel motor fuel alkylation catalyst and process for the use thereof |
| DE3535362C1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-03-26 | Voegele Ag J | Verfahren und Vorrichtung zur Hoehenregulierung einer Nivellierungsbohle |
| GB8525284D0 (en) * | 1985-10-14 | 1985-11-20 | Du Pont Canada | Polymer compositions |
| US4938935A (en) * | 1988-08-08 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Alteration of the character of hydrogen fluoride droplets rendering them more susceptible to a water drench |
| US4985220A (en) * | 1988-08-08 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment |
| US4938936A (en) * | 1988-09-01 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment and neutralization |
| US5073674A (en) * | 1990-04-20 | 1991-12-17 | Olah George A | Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides) |
| US5159129A (en) * | 1990-11-21 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | H2 O addition in acid catalyzed processing |
| CA2111234C (en) * | 1991-06-21 | 2002-11-26 | Manoj Chalam | Method for increasing rainout from autorefrigerated vaporous cloud containing hydrofluoric acid |
| US5191150A (en) * | 1992-02-11 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone |
| US5276245A (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-04 | Phillips Petroleum Company | Alkylation catalyst regeneration |
-
1992
- 1992-05-01 US US07/877,336 patent/US5569807A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-24 CA CA002092355A patent/CA2092355C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-03 SG SG1996003332A patent/SG47641A1/en unknown
- 1993-04-21 MX MX9302316A patent/MX9302316A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-04-22 ZA ZA932854A patent/ZA932854B/xx unknown
- 1993-04-26 TW TW082103206A patent/TW222618B/zh active
- 1993-04-27 AU AU37156/93A patent/AU642099B1/en not_active Ceased
- 1993-04-29 HU HU9301241A patent/HU212116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 YU YU29793A patent/YU48517B/sh unknown
- 1993-04-29 TR TR00349/93A patent/TR26990A/xx unknown
- 1993-04-29 SK SK411-93A patent/SK280340B6/sk unknown
- 1993-04-29 FI FI931945A patent/FI107448B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 RU RU93004714A patent/RU2106198C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 CN CN93105254A patent/CN1039117C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-29 NO NO931577A patent/NO304548B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 CZ CZ93776A patent/CZ284049B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 PL PL93298766A patent/PL173140B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 EP EP93107058A patent/EP0568090B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 KR KR1019930007581A patent/KR100272030B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 BR BR9301713A patent/BR9301713A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 DK DK93107058.5T patent/DK0568090T3/da active
- 1993-04-30 JP JP10454693A patent/JP3365649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 ES ES93107058T patent/ES2094408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 AT AT93107058T patent/ATE141906T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 DE DE69304242T patent/DE69304242D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-28 US US08/234,200 patent/US5498818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-20 CN CN94115346A patent/CN1047191C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-26 US US08/451,806 patent/US5639932A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-28 GR GR960403203T patent/GR3021812T3/el unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003507492A (ja) * | 1999-01-27 | 2003-02-25 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 炭化水素中の有機フッ素化合物レベルの低減方法 |
| JP2008544855A (ja) * | 2005-06-30 | 2008-12-11 | ユーオーピー エルエルシー | 揮発性種による損傷からの固体酸性触媒の保護 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2886090B2 (ja) | アミレンのアルキル化法 | |
| JP3365649B2 (ja) | 炭化水素のアルキル化用触媒組成物及び炭化水素のアルキル化法 | |
| EP0568089B1 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation and catalytic composition containing hydrogen halide and sulphone | |
| US5292986A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation catalyst composition and process | |
| JP3130937B2 (ja) | フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法 | |
| US5534657A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US3922319A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation utilizing fluorosulfonic acid and sulfuric acid catalyst | |
| US5891819A (en) | Catalyst comprising hydrogen halide, sulfone, and a promoter | |
| US5196628A (en) | Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process | |
| JPH07505362A (ja) | イソパラフィン：オレフィンアルキル化触媒 | |
| US5371314A (en) | Catalytic isoparaffin-olefin alkylation with HF and a low donicity solvent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |