SK280340B6 - Alkylačný katalytický systém a jeho použitie - Google Patents
Alkylačný katalytický systém a jeho použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK280340B6 SK280340B6 SK411-93A SK41193A SK280340B6 SK 280340 B6 SK280340 B6 SK 280340B6 SK 41193 A SK41193 A SK 41193A SK 280340 B6 SK280340 B6 SK 280340B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkylation
- catalyst
- hydrogen fluoride
- sulfolane
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 119
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims description 68
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 29
- -1 halogen hydride Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 24
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 44
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 18
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 67
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 7
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexane Chemical class CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- QYCHOJSGDMANGO-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethylsulfonyl)ethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CCl QYCHOJSGDMANGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC*C1*C**C1 Chemical compound CC*C1*C**C1 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000005569 Gout Diseases 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka alkylačného katalytického systému a jeho použitia na inhibíciu korózie pri alkylačnom postupe. Vynález sa týka aj použitia tohto katalytického systému na alkyláciu olefinov rozvetvenými parafínmi.
Doterajší stav techniky
Používanie katalytických alkylačných postupov na výrobu rozvetvených uhľovodíkov, ktorých vlastnosti sú vhodné na použitie ako zložiek benzínu, je dobre známe v tomto odbore. Alkylácia olefínu nasýtenými uhľovodíkmi, ako sú izoparafíny, sa obvykle uskutočňuje tak, že sa reakčné zložky uvádzajú do styku s kyslým katalyzátorom za vzniku reakčnej zmesi, táto reakčná zmes sa nechá usadiť, aby sa oddelil katalyzátor od uhľaovodíkov a oddelené uhľovodíky sa ďalej delia, napríklad frakcionáciou, aby sa získal alkylačný reakčná produkt. Alkylačný reakčný produkt sa obvykle označuje termínom „alkylát“ a prednostne obsahuje uhľovodíky obsahujúce 7 až 9 atómov uhlíka. Na získanie maximálne kvalitnej suroviny, ktorá je vhodná na zamiešanie do benzínu, sa pri alkylačnom postupe dáva prednosť použitiu vysoko rozvetvených uhľovodíkov.
Jedným zo zvlášť užitočných alkylačných katalyzátorov je kyselina fluorovodíková. Používanie kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora má však určité nevýhody. Jedným z hlavných problémov, ktoré sú spojené s používaním kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzárota jc, žc ide o vysoko korozívnu látku, ktorá je pre človeka toxická. Toxicita kyseliny fluorovodíkovej pre človeka je ďalej komplikovaná skutočnosťou, že bezvodá kyselina fluorovodíková tvorí pri normálnych atmosférických podmienkach /t. j. tlak 0,1 MPa a teplota 21,1 °C/ plyn. Vzhľadom na tenziu pár pri normálnych atmosférických podmienkach predstavuje kyselina fluorovodíková pri expozícii atmosfére určité nebezpečenstvo. Toto nebezpečenstvo je spôsobené tým, že sa kyselina fluorovodíková ľahko odparuje a uvoľňuje do atmosféry.
Napriek potenciálnych problémom spojeným s toxicitou proti človeku a korozívnymi vlastnosťami došli odborníci v priemysle k záveru, že úžitok, ktorý' vyplýva z používania kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora, vyvažuje potenciálne problémy. Kyselina fluorovodíková je napríklad extrémne účinným alkylačným katalyzátorom, pretože umožňuje uskutočňovať reakciu olefinov s izoparaflnmi pri nízkych prevádzkových tlakoch a teplotách. Fluorovodík je obzvlášť vhodný na použitie ako katalyzátor pri alkylácii butylénov a v prípade alkylácie propylénu a amylénov sa fluorovodík prejavil ako účinný katalyzátor, zatiaľ čo iné alkylačné katalyzátory, ako kyselina sírová neboli na tento alkylačný účel také vhodné. Okrem toho alkylát vzniknutý pri alkylačnom procese, uskutočňovanom s použitím kyseliny fluorovodíkovej je vysoko kvalitný, pretože má vlastnosti zmesi vysoko rozvetvených uhľovodíkových zlúčenín, ktorá poskytuje motorové palivo s vysokým oktánovým číslom. Všeobecne sa zistilo, že alkylát vyrobený alkylačným postupom s požitím kyseliny fluorovodíkovej má vyššie oktánové číslo ako alkylát, ktorý možno vyrobiť typickým alkylačným postupom s použitím kyseliny sírovej. Bolo by teda vhodné používať katalyzátor, ktorý by mal žiaduce vlastnosti katalyzátora na báze kyseliny fluorovodíkovej, ale zároveň by nemal jeho vysokú tenziu pár.
Pri hľadaní vhodných zmesí, ktorými by bolo možné nahradiť kyselinu flourovodíkovú ako katalyzátor alkylácie a ktoré by mali žiadané vlastnosti v tom zmysle, že by poskytovali vysoko kvalitný alkylátový reakčný produkt a zároveň by mali zníženú tenziu pár, je jedným z problémov, na ktoré sa narazí, korozívna povaha takých náhradných katalyzátorov. Aby bol taký náhradný alkylačný katalyzátor priemyselne využiteľný, musí mať nielen uvedené žiadané vlastnosti, ale musí byť aj v dostatočnej miere nekorozívny proti kovovým častiam, ako sú napríklad tlakové nádoby, potrubie, výbava a iné príslušenstvo v systéme na uskutočňovanie alkylačných postupov. V prípade použitia fluorovodíka ako alkylačného katalyzátora je v tomto odbore známe, že na minimalizáciu korozívneho účinku na časti z uhlíkovej ocele systému na uskutočňovanie alkylačných reakcií je najlepšie, ak sa používa fluorovodík s minimálnou koncentráciou vody. Korozívne účinky vodného flurovodika na uhlíkovú oceľ sa totiž zvyšujú s rastúcou koncentárciou vody. Všetky zmesi, ktoré boli až doteraz navrhnuté ako vhodné náhrady fluorovodíka ako alkylačného katalyzátora, sú vysoko korozívne proti uhlíkovej oceli.
Úlohou tohto vynálezu je teda vyvinúť nový alkylačný katalyzátor, ktorý by mal žiadané vlastnosti v tom zmysle, aby poskytoval vysoko kvalitný alkylát pri alkylácii olefínov parafínmi, ale ktorý by mal nižšiu tenziu pár ako kyselina fluorovodíková.
Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť nový zmesový alkalický katalyzátor, ktorý by mal vhodné korozívne vlastnosti pri použití v systéme pre alkylačné postupy, ako napríklad v systéme skonštruovanom z uhlíkovej ocele.
Ešte ďalšou úlohou vynálezu je vyvinúť nový zmesový katalyzátor, ktorý by bolo možné používať v systéme pre alkylačné postupy bez toho, aby to malo za následok z obchodného hľadiska nadmernú koróziu zariadenia.
Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob alkylácie olefinov parafínmi za prítomnosti alkylačného katalyzátora, ktorý by mal žiadaným spôsobom znížený tlak pár, ale ktorý by poskytoval vysoko kvalitný alkylátový produkt.
Ešte ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob inhibície korózie kovu pôsobením korozívneho prostredia.
Nakoniec je úlohou vynálezu vyvinúť aj spôsob inhibície alebo retardácie korozivity zmesí, ktoré je možné použiť pri postupoch a v prevádzkových systémoch na alkyláciu olefinov parafínmi.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je alkylačný katalytický systém, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje halogenovodík; sulfónovú zlúčeninu všeobecného vzorca
R-SO2-R', kde každý zo symbolov R a R' predstavuje jednoväzbový uhľovodíkový· alkylový alebo arylový substituent obsahujúci 1 až 8 atómov uhlíka alebo R a R' dohromady tvoria rozvetvený alebo nerozvetvený uhľovodíkový dvojväzbový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, takže skupina SO2 je zapojená v uhľovodíkovom kruhu, pričom sulfónová zlúčenina prípadne obsahuje jeden alebo viac halogénových substituentov; a vodu.
Vo výhodných uskutočneniach tohto katalytického systému je halogenovodíkom fluorovodík a sulfónovou zlúčeninou je sulfolán. Obsah vody v katalytickom systéme je výhodne v rozmedzí od 0,25 do 10,0 % hmotnostného vzhľadom na celkovú hmotnosť halogenovodíka a sulfóno
SK 280340 Β6 vej zlúčeniny, hmotnostný pomer halogenovodíka k sulfónovej zlúčenine je výhodne v rozmedzí od 1 : 1 do 40 : 1.
V najvýhodnejšom uskutočnení je predmetom vynálezu alkylačný katalytický systém, ktorého podstata spočíva v tom, že halogenovodíkom je flurovodík, sulfonovou zlúčeninou je sulfolán a voda je prítomná v množstve v rozmedzí od 0,5 do 10,0 % hmotnostného vzhľadom na celkovú hmotnosť halogenovodíka a sulfónovej zlúčeniny, pričom hmotnostný pomer halogenovodíka a sulfónovej zlúčeniny je v rozmedzí od 2,3 : 1 do 19 : 1.
Predmetom vynálezu je ďalej aj použitie tohto katalytického systému na inhibíciu korózie pri alkylačnom postupe.
Napokon je predmetom vynálezu aj použitie tohto katalytického systému na alkyláciu olefínov rozvetvenými parafínmi.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obr. 1 je znázornený stĺpcový diagram ukazujúci rýchlosť korózie uhlíkovej ocele v jednotkách „mil“ (t. j. 0,0254 mm) hrúbky zasiahnutej koróziou za rok, v prípade rôznych koncentrácií vody v zmesi fluorovodíka a sulfolánu.
Na obr. 2 je znázornený stĺpcový diagram porovnávajúci rýchlosť korózie uhlíkovej ocele pri rôznych koncentráciách vody v zmesi fluorovodíka a sulfolánu v rôznych skúšobných nádobách.
Na obr. 3 je schematicky znázornený prúdový diagram jedného uskutočnenia alkylačného postupu podľa vynálezu, pri ktorom sa používa nová katalytická zmes podľa vynálezu.
Na obr. 4 je uvedený diagram porovnávajúci kvalitu alkylátu vyrobeného alkyláciou butánov izobutánom pri použití katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán s kvalitou alkylátu vyrobeného pri použití katalytickej zmesi, ktorá okrem uvedených zložiek navyše obsahuje vodu.
Nová zmes podľa vynálezu je vhodná na použitie ako alkylačný katalyzátor a môže v podstate obsahovať alebo sa môže v podstate skladať z hologénvodíkovej zložky, sulfónovej zložky a vody.
Halogénvodíková zložka katalytickej zmesi podľa vynálezu sa môže voliť zo súboru zlúčenín zahŕňajúceho fluorovodík (HF), chlorovodík (HC1), bromovodík (HBr) a zmesi dvoch alebo viac týchto látok. Prednostnou halogénvodíkovou zložkou je však fluorovodík, ktorý sa v katalytickej zmesi môž používať v bezvodej forme alebo vo vodnej forme za predpokladu, že množstvo vody nachádzajúce sa v tomto vodnom roztoku nie je také vysoké, aby výsledná koncentrácia vody v alkylačnom katalyzátore alebo katalytickej zmesi prevyšovala hodnoty, ktoré sa nachádzajú v žiadanom rozmedzí charakterizovanom v tomto opise.
Sulfónová zložka je dôležitou a rozhodujúcou zložkou katalytickej zmesi podľa vynálezu vďaka niekoľkých funkciám, ktoré spĺňa a vďaka neočakávateľným fyzikálnym vlastnostiam, ktoré katalytickej zmesi udeľuje. Jednou z dôležitých funkcií, ktoré prítomnosť sulfónovej zložky v katalytickej zmesi podľa vynálezu má, predstavuje vplyv na zníženie tlaku pár celej katalytickej zmesi. Dôležitou vlastnosťou sulfónovej zložky nachádzajúcej sa v zmesi podľa tohto vynálezu je, že musí byť rozpustná v halogénovej zložke a v podstate miešateľná s olefínickým a parafinickým uhľovodíkom, aby bolo možné uhľovodíky ľahko oddeľovať od katalytickej zmesi. Dôležitou vlastnosťou prítomnej sulfónovej zložky tiež je, aby mala minimálny vplyv na selektivitu a účinnosť alkylačnej reakcie.
Odborníci v odbore alkylácie olefínov pri použití fluorovodíka vedia, že na získanie alkylátu najvyššej kvality je pri uvedenom postupe alkylácie olefínov dôležité, aby bol fluorovodíkový katalyzátor čo najviac zbavený znečisťujúcich zlúčenín. Je všeobecne známe, že malé množstvá iných zlúčenín, ktoré sú prítomné vo fluorovodíkovom katalyzátore určenom na alkyláciu olefínov, môžu mať škodlivý účinok na kvalitu vyrábaného alkylátu tým, že negatívne ovplyvňujú selektivitu alkylačnej reakcie zameranú na tvorbu koncového produktu, ktorému sa dáva prednosť, ako sú napríklad trimetylpentány (TMP), v prípade alkylácie butylénov izobutánom. Odborníci v tomto odbore ďalej vedia, že malé množstvá zložiek nachádzajúce sa vo fluorovodíkovom alkylačnom katalyzátore môžu mať negatívny vplyv na jeho účinnosť pri alkylácii olefínov.
Na základe poznania účinkov nečistôt na účinnosť fluorovodíkového katalyzátora a selektivitu alkylačného postupu, pokiaľ sa týka produkcie vysoko kvalitného alkylátu, by odborníci v tomto odbore mohli očakávať, že prídavok malých až väčších množstiev sulfónovej zlúčeniny k fluorovodíkovému katalyzátoru bude mať nesmieme škodlivý vplyv na jeho katalytické vlastnosti. Zistilo sa však, že prítomnosť malých množstiev sulfónovej zlúčeniny vo flurovodíku má malý negatívny vplyv na výkonnosť výslednej katalytickej alkylačnej zmesi.
Prekvapujúce je navyše zistenie, že malá koncentrácia sulfónovej zložky, t. j. koncentrácia nižšia ako asi 30 % hmotnostných vo fluorovodíku nielen že nemá škodlivý vplyv na výkonnosť katalyzátora, ale môže výkonnosť výslednej katalytickej zmesi pre alkylačný postup dokonca zvyšovať.
Aby sa využil účinok sulfónovej zlúčeniny na znižovanie tenzie pár, je vhodné používať sulfón v katalytickej zmesi v takom množstve, že hmotnostný pomer halogenvodíka k sulfónu leží v rozmedzí od asi 1 : 1 do asi 40 : 1. Hmotnostný pomer halogénvodíka k sulfónu v tejto katalytickej zmesi, ktorý má hodnotu nižšiu ako 1 : 1, má taký výrazný negatívny vplyv na kvalitu alkylátu, keď sa použije taká zmes ako katalyzátor pri alkylácii, že sa táto zmes stáva katalytický neúčinnou. Hmotnostný pomer halogénvodíka k sulfónu v katalytickej zmesi podľa vynálezu, ktorý má hodnotu 1:1, predstavuje teda kritickú dolnú hranicu tohto pomeru. V prípade, že je žiaduce dosiahnuť zníženie tenzie pár i zlepšenú katalytickú účinnosť a/alebo selektivitu, je vhodnejšou katalytickou zmesou na alkyláciu olefínov zmes, v ktorej je hmotnostný pomer halogénvodíka k sulfónu v rozmedzí od asi 1 : 1 do 40 : 1. Na dosiahnutie optimálnych prínosov by mala katalytická zmes mať hmotnostný pomer halogénvodíka k sulfónu od asi 2,3 : 1 do asi 19:1, výhodne od 3 : 1 do 9 : 1.
Sulfóny, ktoré je možné používať podľa vynálezu, majú štruktúru zodpovedajúcu všeobecnému vzorcu
R-SO2-R', kde každý zo symbolov R a R' predstavuje jednoväzbový uhľovodíkový alkylový alebo arylový substituent, ktorý obsahuje 1 až 8 atómov uhlíka.
Ako príklady takých sulfónov je možné uviesť dimetylsulfón, di-n-propylsulfón, difenylsulfón, etylmetylsulfón a alicyklické sulfóny, v ktoiých je skupina SO2 viazaná v uhľovodíkovom kruhu. V takom prípade vytvárajú R a R' dohromady rozvetvený alebo nerozvetvený uhľovodíkový dvoj väzbový zvyšok, ktorý prednostne obsahuje 3 až 12 atómov uhlíka. Z nakoniec uvedených látok sú obzvlášť vhodné tetrametylénsulfón alebo sulfolán, 3-metylsulfolán a 2,4-dimetylsulfolán, ktorých výhodou je to, že sú kvapal né pri podmienkach spracovania, ktoré prichádzajú do úvahy. Tieto sulfóny môžu tiež niesť substituenty, najmä jeden alebo viac atómov halogénu. Príkladom takých látok je chlórmetyletylsulfón. Tieto sulfóny sa výhodne môžu používať vo forme zmesí.
Nové alkylačné katalytické zmesi podľa vynálezu predstavujú vyriešenie mnohých problémov, ktoré komplikovali typické alkylačné postupy uskutočňované pri použití kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora. Tieto nové katalytické zmesi majú napríklad podstatne nižšiu tenziu pár ako štandardný alkylačný katalyzátor na báze kyseliny fluorovodíkovej. Výhodou použitia alkylačného katalyzátora s podstatne nižšou tenziou pár ako má kyselina fluorovodíková je, že sa menšie množstvo kyslého katalyzátora odparí a vstúpi do atmosféry, v prípadoch, keď nastane expozícia katalyzátora atmosfére.
Pri porovnávaní novej katalytickej zmesi s kyselinou fluorovodíkovou je možné si všimnúť podstatný rozdiel v tenzii pár oboch týchto katalyzátorov. Vzhľadom na to, že kyselina flurovodíková má značnú tenziu pár pri typických podmienkach, ktoré panujú v atmosfére alebo v okolí výrobnej jednotky, vyskytuje sa často v plynnej fáze pri expozícii atmosfére. Takáto vysoká tenzia pár z nej robí zlúčeninu, ktorú možno ťažšie kontrolovať a uchovávať v prípade expozície životnému prostrediu.
Nová katalytická zmes podľa vynálezu rieši mnohé z problémov, ktoré sú spojené s používaním kyseliny fluorovodíkovej ako katalyzátora, pretože má výhodne zníženú tenziu pár pri podmienkach okolia v porovnaní s kyselinou fluorovodíkovou. Okrem úžitku, ktorý vyplýva zo zníženej tenzie pár pri podmienkach okolia, je nová katalytická zmes výhodná aj z toho dôvodu, že ju možno používať pri typických alkylačných postupoch zameraných na výrobu vysoko kvalitného alkylátového produktu, ktorý je vhodný na použitie ako prímesová zložka pre motorové palivá typu benzínu, pričom tieto postupy je možné prevádzať praktickou reakčnou rýchlosťou pri nízkych prevádzkových tlakoch a nízkych prevádzkových teplotách. Ďalšou užitočnou vlastnosťou novej katalytickej zmesi podľa vynálezu je, že sa s ňou jednoduchšie manipuluje pri obchodnom použití ako s kyselinu fluorovodíkovou.
Napriek mnohým výhodám, ktoré nová zmes obsahuje, zahŕňa alebo ktorá sa v podstate skladá z halogénvodíkovej zložky a sulfónovej zložky má, môže mať korozívne účinky na kov, keď sa dostane s týmto kovom do styku, napríklad keď sa použije v systéme na prevádzanie alkylácií, ktorý zahŕňa tlakové nádoby, potrubie, výbavu a príslušenstvo z uhlíkovej ocele. Ako už bolo uvedené, odborníci v odbore alkylačných technológií vedia, že malé koncentrácie nečistôt nachádzajúcich sa v alkylačnom katalyzátore môžu urýchľovať rýchlosť, s akou korózia prebieha, keď sa taký katalyzátor dostane do styku s kovom, v porovnaní s prípadom, pri ktorom katalyzátor také nečistoty neobsahuje.
Jedným príkladom tohto javu je prípad použitia bezvodého fluorovodíka ako alkylačného katalyzátora. V tomto prípade je známe, že vodný fluorovodík je korozívnejším médiom ako bezvodý fluorovodík a že čím vyššia je koncentrácia vody nachádzajúcej sa vo vodnom fluorovodíku, tým vyššia je jeho korozivita pri použití v systéme pre alkylačné postupy zhotovenom z uhlíkovej ocele. Prídavným problémom, ktorý je tradične spôsobený prítomnosťou vody v katalytickom systéme pre alkylačné postupy je, že dochádza k negatívnemu vplyvu na konečný alkylačný produkt. Vzhľadom na uvedené dôvody je preto nesmieme prekvapujúce, že prítomnosť vody v katalytickej zmesi alebo katalytickom systéme na prevádzanie alkylácií, ako je to navrhované podľa vynálezu, má za následok zníženie koro zívnych vlastností katalyzátora, bez toho, aby došlo k podstatnému ovplyvneniu alkylátového konečného produktu.
Podľa vynálezu sa teda navrhuje pridávať vodu do katalytického systému alebo katalytickej zmesi obsahujúcej halogénvodík a sulfón, pričom množstvo pridanej vody by malo byť také, aby stačilo inhibovať koróziu kovu, s ktorým sa tento katalytický systém či katalytická zmes dostane do styku. Všeobecne možno konštatovať, že koncentrácia vody v katalytickom systéme môže ležať v rozmedzí od asi 0,25 do asi 10,0 % hmotnostných vzhľadom na súčtovú hmotnosť zložky halogénvodíka a zložky sulfónu. Rozmedzie hmotnostného pomeru halogénvodíkovej zložky k sulfónovej zložke v katalyzátore podľa vynálezu je zhodné s uvedeným rozmedzím. Voda má byť prednostne prítomná v tomto katalytickom systéme v množstve od asi 0,5 do asi 10 % hmotnostných a jej najvýhodnejší obsah leží v rozmedzí od 1,0 do 5 % hmotnostných.
Pod pojmom „alkylačné postupy“, ako sa používa v tomto opise, sa rozumejú postupy uskutočňované v kvapalnej fáze, pri ktorých sa monoolefmické uhľovodíky, ako je propylén, butylény, pentylén, hexylény, heptylény, oktylény a pod., alkylujú izoparafinickými uhľovodíkmi, ako je izobután, izopenlán, izohexán, izoheptán, izooktán a pod., na účely výroby alkylátových uhľovodíkov s vysokým oktánovým číslom, ktorých teplota varu leží v rozmedzí, ktoré je typické pre benzín a ktoré je vhodné na použitie v motorových palivách. Na výrobu alkylátového uhľovodíkového produktu, ktorého hlavnou súčasťou sú vysoko rozvetvené alifatické uhľovodíky s vysokým oktánovým číslom, ktoré obsahujú aspoň 7 atómov uhlíka a menej ako 10 atómov uhlíka, sa ako izoparafínová reakčná zložka prednostne používa izobután a olcfinická reakčná zložka sa volí zo súboru zahŕňajúceho propylén, butylén, pentylény a ich zmesi.
Na zlepšenie selektivity alkylačnej reakcie v smere tvorby žiaducich vysoko rozvetvených alifatických uhľovodíkov obsahujúcich 7 alebo viac atómov uhlíka je vhodné v reakčnej zóne udržiavať značný stechimotrický nadbytok izoparafinického uhľovodíka. Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je vhodný mólový pomer izoparafinického uhľovodíka k olefinickému uhľovodíku v rozmedzí od asi 2:1 do asi 25 : 1. Prednostný mólový pomer izoparafín/olefin bude ležať v rozmedzí od asi 5 do asi 20 a najvýhodnejšie od asi 8 do asi 15. Zdôrazňuje sa však, že uvedené rozmedzia mólového pomeru izoparafínu k olefinu predstavujú rozmedzia, ktoré boli posúdené ako praktické pri priemyselnej realizácii. Všeobecne však platí, že čím vyšší je mólový pomer izoparafínu k olefínu pri alkylačnej reakcii, tým lepšiu kvalitu má výsledný alkylát.
Izoparafinické a olefinické uhľovodíky, ktoré sa obyčajne používajú ako reakčné zložky pri priemyselných alkylačných postupoch, sa získavajú z rafinačných spracovateľských prúdov a obvykle obsahujú malé množstvá nečistôt, ako je n-bután, propán, etán a pod. Tieto nečistoty sú nežiaduce vo vysokých koncentráciách, pretože riedia reakčné zložky v reakčnej zóne, a tým znižujú kapacitu reaktora, ktorá je k dispozícii pre žiadané reakčné zložky, a narúšajú dobrý kontakt izoparafínu s olefinickými reakčnými zložkami. Okrem toho pri kontinuálnych alkylačných postupoch, pri ktorých sa nadbytok izoparafinického uhľovodíka regeneruje z vystupujúceho prúdu alkylátu a recirkuluje, aby prišiel do nového kontaktu s prídavným olefinickým uhľodovíkom, majú také nečistoty typu nereaktívnych normálnych parafínov sklon k akumulácii v alkylačnom systéme. V dôsledku toho sa prúdy nasadzované do postupu a/alebo recirkulované prúdy, ktoré obsahujú podstatné množstvá znečisťujúcich normálnych parafínov, obvykle frakcionajú, aby sa také nečistoty odstránili a ich
SK 280340 Β6 koncentrácia udržala pri alkylačnom postupe na nízkej úrovni, prednostne na úrovni nižšej než asi 5 % objemových.
Reakčné teploty pri alkylácii uskutočňovanej spôsobom podľa tohto vynálezu ležia v rozmedzí od asi -17,8 do asi
65,6 °C. Nižšie teploty favorizujú alkyláciu olefinu izoparafinom v porovnaní s konkurečnými vedľajšími reakciami olefínov, ako je polymerizácia. Celková reakčná rýchlosť sa však znižuje s klesajúcou teplotou. Teploty v uvedenom rozmedzí a prednostne v rozmedzí od asi -1,1 do asi 54,5 °C poskytujú pri alkylácii olefinu izoparafínom dobrú selektivitu a zároveň z priemyselného hľadiska atraktívnu reakčnú rýchlosť. Najvýhodnejšie teplotné rozmedzie pre alkyláciu jc však 10,0 až 37,8 °C.
Reakčné tlaky, ktoré prichádzajú do úvahy pri spôsobe podľa vynálezu, môžu ležať v rozmedzí od hodnôt postačujúcich na udržanie reakčných zložiek v kvapalnej fáze do asi 1,5 MPa. Uhľovodíky vstupujúce do reakcie môžu byť pri reakčných teplotách alkylácie pri normálnom tlaku plynné, a preto sa dáva prednosť reakčnému tlaku v rozmedzí od asi 275 kPa do asi 1,1 MPa (pretlak). Ak sú už všetky reakčné zložky v kvapalnej fáze, nemá ďalšie zvyšovanie tlaku žiadny podstatný účinok na alkyláciu.
Kontaktný čas uhľovodíkových reakčných zložiek s alkylačným katalyzátorom podľa tohto vynálezu v alkylačnej reakčnej zóne by mal postačovať pre v podstate úplnú konverziu olefinickej reakčnej zložky v tejto alkylačnej zóne. Prednostný kontaktný čas je v rozmedzí od asi 0,05 minúty do asi 60 minút. Ak sa pri alkylačnom postupe podľa tohto vynálezu používa mólový pomer izoparafínu k olefinu v rozmedzí od asi 2 : 1 do asi 25 : 1, pričom alkylačná reakčná zmes obsahuje asi 40 až 90 % objemových fázy katalyzátora a asi 60 až 10 % objemových uhľovodíkovej fázy a v reakčnej zóne sa udržiava dobrý styk olefinu s izoparafinom, môže sa v podstate úplná konverzia olefinu dosiahnúť pri priestorovej rýchlosti olefinu v rozmedzí od asi 0,1 do asi 200 objemových dielov olefinu za hodinu vzhľadom na objemový diel katalyzátora (m3/m3/h). Optimálna priestorová rýchlosť bude závisieť od typu použitých izoparafinických a olefmických reakčných zložiek, konkrétneho zloženia alkylačného katalyzátora a podmienok alkylačnej reakcie. V dôsledku toho možno prednostný kontaktný čas charakterizovať ako čas postačujúci na zaistenie priestorovej rýchlosti olefinu v rozmedzí od asi 0,1 do asi 200 m3/m3/h, ktorá umožňuje dosiahnutie v podstate úplnej konverzie olefinickej reakčnej zložky v alkylačnej zóne.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať buď po dávkach, alebo kontinuálne, aj keď sa z ekonomických dôvodov dáva prednosť kontinuálnemu uskutočneniu. Pri alkylačných postupoch sa všeobecne zistilo, že čím lepší styk medzi surovinou a katalyzátorom sa dosahuje, tým lepšia je kvalita získaného alkylátového produktu. Vzhľadom na túto skutočnosť sa spôsob podľa vynálezu, pokiaľ sa pracuje diskontinuálne, prevádza pri použití intenzívneho miešania alebo prctrcpávania reakčných zložiek a katalyzátorov.
Pri kontinuálnej prevádzke sa podľa jedného variantu prevedenia môžu reakčné zložky udržiavať pri dostatočnom tlaku a teplote, aby sa nachádzali v podstate v kvapalnej fáze a potom sa kontinuálne nútene vedú dispergačným zariadením do reakčnej zóny. Ako dispergačné zariadenia sa môžu použiť dýzy, hubice, porézne klobúčiky a pod. Reakčné zložky sa potom zmiešajú s katalyzátorom pri použití konvenčných miešacích prostriedkov, ako sú mechanické micšadlá alebo turbulencia prietokového systému. Po dostatočnom čase sa potom môže produkt kontinuálne oddeľovať od katalyzátora a odvádzať z reakčného systému, pričom čiastočne využitý katalyzátor sa recirkuluje do reakto ra. Časť katalyzátora sa prípadne môže kontinuálne regenerovať alebo reaktivovať akýmkoľvek vhodným postupom a vracať do alkylačného reaktora.
Nasleduje opis prúdovej schémy, znázornenej na obr. 3. Znázornené zariadenie zahŕňa vzostupný reaktorový systém 10, ktorý sa môže používať pri alkylácii olefínov izoparafínmi. Tlak a kinetická energia sa môžu dodávať uhľovodíkovej zmesi alebo násade, ktorá obsahuje olefinické a izoparafinické uhľovodíky, čerpadlom 12, ktoré sa používa na dávkovanie násady potrubím 14 do reakčnej nádoby 16. Reakčná nádoby 16 definuje alkylačnú reakčnú zónu, v ktorej reaguje uhľovodíková násada pri styku s novým katalyzátorom podľa vynálezu. Po vstupe do reakčnej nádoby 16 sa uhľovodíková násada „dokonale“ mieša s novým katalyzátorom pri použití akéhokoľvek vhodného miešacieho zariadenia 18, ktorým sa uhľovodíková násada disperguje v katalyzátore. Vhodné miešacie zariadenie môže zahŕňať dýzy, hubice, porézne klobúčiky a pod., ale na tieto konkrétne zariadenia sa neobmedzuje. Katalyzátor sa do reakčnej nádoby 16 privádza potrubím 20 a uhľovodíková násada sa do reakčnej nádoby 16 privádza cez miešacie zariadenie 18 potrubím 22.
Výsledný prúd opúšťa reakčnú nádobu 16 potrubím 24 a vedie sa do usadzovača 26, ktorým je definovaná separačná zóna. V usadzovči sa prúd vystupujúci z reaktora rozdeľuje na uhľovodíkovú lazu a fázu katalyzátora. Katalyzátor sa odvádza z usadzovača 26 potrubím 28 do čerpadla 30. Čerpadlo 30 predstavuje prostriedok, ktorým sa fáze katalyzátora, ktorá sa odoberá z usadzovača 26, dodáva kinetická a tlaková energia pre dávkovanie či recirkuláciu do miešacieho zariadenia 18, prostredníctvom potrubia 20. Uhľovodíková fáza sa z usadzovača 26 odoberá potrubím 32 a vedie do čističa 34, ktorým je definovaná čistiaca zóna či oddeľovacia zóna. Čistič 34 predstavuje prostriedok, ktorým sa odstraňujú stopové množstvá kyslého katalyzátora nachádzajúceho sa v uhľovodíkovej fáze, za vzniku vyčistenej uhľovodíkovej fázy. Čistenie sa môže prevádzať pri použití akéhokoľvek vhodného prostriedku. Pri prednostnom prevedení sa však uhľovodíková fáza obsahujúca stopové množstvá kyslého katalyzátora uvádza do styku s oxidom hlinitým nachádzajúcim sa v čističi 34.
Vyčistená uhľovodíková fáza sa vedie potrubím 36 do debutanizátora 38, ktorým je definovaná oddeľovacia zóna, v ktorej dochádza k oddeľovaniu uhľovodíkov s viac ako 4 atómami uhlíka od uhľovodíkov s menej ako 5 atómami uhlíka. Uhľovodíky obsahujúce viac ako 4 atómy uhlíka sa vedú potrubím 40 do zásobníka 42 pre produkt. Uhľovodíky obsahujúce menej ako 5 atómov uhlíka sa vedú potrubím 44 na ďalšie spracovanie.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch prevedení. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter, ale rozsah vynálezu, ktorý je definovaný iba patentovými nárokmi, v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad I
Tento príklad opisuje experimentálny spôsob použitý na stanovenie korozivity zmesi fluorovodíka a sulfolánu proti uhlíkovej oceli a korozivity takej zmesi proti uhlíkovej oceli, keď sa pridá rôzna koncentrácia vody. Úlohou tohto príkladu je ilustrovať účinnosť vody ako inhibítora korózie. Na stanovenie rýchlosti korózie skúšobných vzoriek uhlíkovej ocele sa použijú dva rôzne skúšobné postupy. Ďalej uvedený postup 1 bol použitý pri skúškach 1 až 20 a postup 2 pri skúškach 21 až 23.
Postup 1
Presne sa odváži a odmeria vzorka uhlíkovej ocele s rozmermi 25,4 x 6,35 x 0,18 mm s hmotnosťou 1,5 až 2,0 g. Táto skúšobná vzorka sa zavesí do obojstranného vzorkového valca z Monelovho kovu vyloženého teflonom s objemom 150 ml alebo do vzorkového valca z nehrdzavejúcej ocele s objemom 75 ml, pri použití teflónovej struny upevnenej do otvoru skúšobnej vzorky. Umiestnenie vzorky je také, že vzorka zostane ponorená v skúšobnom roztoku pri umiestnení valca do zvislej polohy.
Valec sa evakuuje, privedie sa do neho skúšobný roztok a potom sa uzavrie. Valec sa omotá vykurovacou páskou a izoláciou a potom sa vo zvislej polohe umiestni do orbitálnej pretrepávačky nastavenej na frekvenciu otáčania 60 min.'1. Teplota sa udržiava na hodnote 46,1 °C.
Na záver skúšky sa valce ochladí na teplotu miestnosti a jeho obsah sa vyprázdni. Potom sa z valca opatrne vyberie skúšobná vzorka a jemne sa opláchne roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vodou a acetónom. Po usušení na vzduchu sa skúšobná vzorka na 20 s do neinhibovaného roztoku chlorovodíka, vyberie sa, znova sa opláchne a jemne vyleští oceľovou vlnou. Potom sa skúšobná vzorka presne odváži a odmeria. Korózia sa vyjadruje v hodnotách mil/rok/mil je definovaný ako 0,001 palca, t. j. 0,0254 mm.
Postup 2
Použije sa podobný postup ako v príklade postupu 1, iba s tým rozdielom, že sa namiesto vzorkového valca z Monelovho kovu alebo z nehrdzavejúcej ocele použije ako skúšobná nádoba autokláv z materiálu 300 cc hastelloy O. Jedna skúšobná vzorka, ktorá je identická so vzorkou použitou v postupe 1, sa zavesí do autoklávu pomocou teflónovej struny tak, aby sa zabránilo možnosti styku kov-kov a zaistilo, že skúšobná vzorka bude úplne ponorená v skúšobnom roztoku. Po zavesení skúšobnej vzorky sa pridá skúšobný roztok.
Teplota sa udržiava na konštantnej hodnote pomocou termostatovaného kúpeľa cirkulujúceho vyhrievacími hadmi autoklávu. Skúšobný roztok sa v priebehu pokusu mieša pri frekvencii otáčania 500 min.1.
Po ukončení skúšky sa skúšobný roztok vypustí a skúšobná vzorka sa spracuje postupom ako v príklade postupu
1.
Príklad II
V tomto príklade sú uvedené údaje získané opísanou experimentálnou metódou (pozri príklad I). Údaje uvedené v tabuľke I demonštrujú neočakávateľnú skutočnosť, že prítomnosť vody v zmesi fluorovodíka a sulfolánu nielenže nemá škodlivý účinok na korozivitu tejto zmesi proti uhlíkovej oceli, ale že prítomnosť malého množstva vody v tejto zmesi má na tieto korozívne vlastnosti účinok inhibičný. Niektoré korózne údaje získané spôsobom opísaným v príklade I sú uvedené v stĺpcových grafoch na obr. 1 a 2. Tieto grafy ilustrujú skutočnosť, že prítomnosť vody v zmesi fluorovodíka a sulfolánu má inhibičný účinok na koróziu, keď sa táto zmes dostane do styku s kovom.
T * 3 0 L K A i
Súhrnní iMej* en ekdJsnle loróei» uhlíkorej etelr taeaou riuoro»oaílr» » sulfnlAnu
Príklad III
Tento príklad opisuje spôsob, ktorý bol použitý na hodnotenie kvapalných katalytických zmesí obsahujúcich fluorovodík, sulfolán a vodu, ako katalyzátory alkylácie monolefínov izobtánom. Úlohou týchto údajov je demonštrovať neočakávateľné zlepšenie kvality alkylátu, ktoré sa dosiahne pridaním malého množstva vody ku katalyzátoru obsahujúcemu flurovodík a sulfolán.
Pri zmesi fluorovodíka, sulfolánu a vody (60 % hmotnostných fluorovodíka, 38 % hmotnostných sulfolánu a 2 % hmotnostné vody) a zmesi fluorovodíka a sulfolánu (60 % hmotnostných fluorovodíka a 40 % hmotnostných sulfolánu) sa hodnotí alkylačný účinok vo vzostupnom reakčnom systéme, ktorý je znázornený v schematickom prúdovom diagrame na obr. 3. Pri typickej reakcii sa násada obsahujúca izobután a 2-butény v pomere 10:1 uvádza do styku s katalyzátorom pri použití rozprašovacej hubice s otvorom s priemerom 0,25 mm, pri rýchlosti dávkovania 300 ml/hod. Teplota sa udržiava na 32,2 °C cirkuláciou chladivá z termostatovaného kúpeľa uvádzaného do plášťa obklopujúceho reaktor. Obsah reaktora sa udržiava v kvapalnej fáze udržiavaním tlaku na hodnote 0,69 MPa (pretlak). Prúd vystupujúci z reaktora sa vedie do usadzovača, kde nastane oddelenie fáz. Uhľovodíková fáza sa zhromaždí a izoluje, na účely stanovenia kvality alkylátu plynovou chromatografiou. Fáza kyseliny sa recirkuluje do reaktora pomocou zubového čerpadla rýchlosťou približne 700 až 750 ml/h. V priebehu reakcie je pozorované, že aktivita katalyzátora dosiahne maximum a potom pomaly klesá. Pri žiadnom z pokusov nebol urobený žiadny pokus o regeneráciu katalyzátora alebo o udržanie jeho aktivity, aj keď je známe, že nahradenie malého množstva katalyzátora a/alebo odstránenie olejovitých vedľajších produktov, ktoré sú rozpustné v kyseline, postačuje na udržanie životnosti katalyzátora na nekonečne dlhý čas.
Údaje uvedené v tabuľkách II a III boli získané pri použití experimentálneho postupu opísaného v príklade III. Tieto údaje ukazujú, že prítomnosť vody nemá žiadny škodlivý účinok na kvalitu alkylátu. Alkylát má dostatočne vysoké oktánové číslo, čo odráža vhodne vysokú koncentráciu rozvetvených oktánových zlúčenín v alkyláte. V tabuľke II sú uvedené údaje získané v prípade katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík, sulfolán a vodu a v tabuľke III sú uvedené údaje získané v prípade katalytickej zmesi
SK 280340 Β6 obsahujúcej fluorovodík a sulfolán. Na obr. 4 sú graficky spracované niektoré z údajov uvedených v tabuľkách II a III, ktoré sa vzťahujú k hmotnostnému percentuálnemu obsahu trimetylpentánov v alkylátovom produkte. Graficky spracované údaje jasne ukazujú, že prídavkom malého množstva vody k zmesovému katalyzátoru na báze sulfolánu a fluorovodíka sa môže dosiahnuť zlepšenie kvality alkylátu.
T A B U L K A II
Zloženie alkylétu: KF/sulfolán/vod® /60:38:2/ * ideálne násada
Tabulka IV
Ter.zta pár zmesi fluorovodíka a sulfolánu pri 3C °C
Obsah eulfolámx hmotnostné/
Tenzia pár /kPa/
0,00
3,82
| ÍM | b’ | 3 | 6 | 10 | 12 | 15 | 18 | 21 | 24 |
| C5-7 | 17,30 | 15,18 | 12,19 | 9,42 | 6,94 | 7,46 | 8,44 | 7,21 | 7,25 |
| C8 | 49.56 | 54,84 | 61,84 | 69,40 | 74,73 | 75,99 | 78,64 | 71,30 | 72,66 |
| C9* | 20,90 | 26,44 | 21,16 | 14,90 | 13.00 | 6,96 | 9,20 | 6,2$ | 6,91 |
| TMP | 30,87 | 43,42 | 49,86 | 57,40 | 62,32 | 64,44 | 64,57 | 60,76 | 61,70 |
| hmh | 10,89 | 11,42 | 11,99 | 12,00 | 12,41 | 11,56 | 14,06 | 10,22 | 10,63 |
| WDtffl | 3,55 | 3<«0 | 4,16 | 4,79 | 5.02 | 5,58 | 4,59 | 5,94 | 5,80 |
| l+M/2* | 09,9 | 90,4 | 91 4 | 92,5 | 95,0 | 93,9 | 92,6 | 93,9 | $3,1 |
| R-F | ο,οο | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0.00 |
| ikonverzie | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,06 | 100,00 | 100,00 | lOcJod |
| čas (h) | 27 | 50 | 42 | 48 | 53 | 66 | 72 | 90 | 96 |
| C5-7 | 0,07 | 7,01 | 0,67 | 7,00 | 9,32 | 8.8$ | 8,00 | 9,23 | 6,92 |
| C8 | 74,93 | 75,03 | 75,36 | 77,04 | 71,66 | 72,4« | 76)03 | 63,38 | 78,07 |
| C9+ | 6,01 | '8,29 | 8,27 | 8,94 | 8,47 | 10,87 | 11,03 | 12,00 | 12,99 |
| TUP | 63.20 | 63,67 | 63,05 | 64,03 | 59,98 | 59,$8 | 63,21 | 55,94 | 64,53 |
| DMH | 11,74 | 12,16 | 12.31 | 13,01 | 11.70 | 12.31 | 12,82 | 12)44 | 13.54 |
| TMP/DM | 5,30 | 5,24 | sjn | 4,92 | 5,13 | 4,80 | 4,93 | 4,50 | 4,*77 |
| I+H/2* | 93,0 | 93,5 | 93.4 | 93,4 | 93,3 | 92,9 | 93,0 | 92,4 | 92,7 |
| 1-F | 0,00 | 0.00 | 0.99 | 0,07 | 0,00 | 0,15 | 0,00 | 0,17 | 0,00 |
| ^konverzie | ΐοο,οο ; | 100,00 100,00 ] | 100,00 : | 100,00 íoo,co : | ιοο,οο : | 100,00 : | 106,00 |
*' vypočítané
4,75
7,36
7,65
13,Cl
16,57
19,90
19.95
24,11
26.95
29,01
30,02
36,70
55,40
71.96
83,91
Γ A E 'J t K A III
Zloženie celkového elkylátovéhc prcduktového prúdu: Hí/sulfolán /60:40/ * ideálna násada
| čas ťM | 3 | 6 | 12 | 22 | 24 | 27 | 33 | 36 | 48 |
| C3-7 | 6,30 | 9,62 | 5,93 | 6,52 | 7,83 | 7,37 | 7,93 | 7,63 | 9,74 |
| C8 | 59,37 | 34,39 | 74,58 | 69,73 | 67,53 | 62,14 | 65,07 | 67,33 | 60)44 |
| C9* | 14,03 | 4,24 | 9,90 | 12,42 | 15,03 | 14,87 | 11,02 | 14,19 | 9,91 |
| TM? | 50,32 | 47,25 | 60,38 | 58,26 | 56,38 | 51,95 | 54,27 | 56,06 | 50,45 |
| DUB | 9,25 | 7,14 | 14.20 | 11,47 | 11,16 | 10,18 | 10,81 | 11,29 | 9,99 |
| TMP/DMB | s « | $.62 | 4,25 | 3.08 | 5,05 | 5,10 | 3,02 | 4,96 | 5,05 |
| R*K/2* | 93,0 | 54.2 | 93,0 | 93,1 | 92,9 | 92,6 | 93,0 | 92.7 | 92,9 |
| R-Γ | 0,41 | 0,86 | 0,36 | 0,41 | 0,41 | «.« | 0,54 | 0,45 | 0,75 |
| X kenverzidOD.OO | ιοο,οο | 100,00 | 100,00 | 100,00 | ιοο,οο | 100,00 | 100,00 | 100,00 | |
| čas W | 51 | 54 | 57 | 73 | |||||
| C5-7 | 8,25 | 7,86 | 7,19 | 7,10 | |||||
| C3 | 67,19 | 67,16 | 68,93 | 68,02 | |||||
| C94 | 12,37 | 11,86 | 13,77 | 15,63 | |||||
| TO | 55,9« | 56,03 | 57,63 | 56,51 | |||||
| Dna | 11)2$ | 11,11 | 11,31 | 11,52 | |||||
| TMP/DM8 | 4,99 | 3,05 | 5,09 | 4,91 | |||||
| Ϊ+Μ/2* | 92,8 | 93,0 | 92,8 | 92,5 | |||||
| s-r | 0,5$ | 0,51 | 0,38 | 0,30 |
^konverzie ioj’qs ICC/OO 100,00 100,00 vypočítané
Príklad IV
Tento príklad opisuje experimentálny postup použitý na určenie tenzie pár rôznych zmesí fluorovodíka a sulfolánu. Údaje tenzie pár majú za úlohu ukázať účinnosť sulfolánu ako látky znižujúcej tenziu pár týchto zmesí.
100 ml autokláv (bomba z Monelovho kovu) sa vysuší a evakuuje, nato sa do neho privedie predpísané množstvo bezvodého fluorovodíka. Potom sa do autoklávu pridá špecifické množstvo sulfolánu. Keď teplota v bombe dosiahne žiadanú hodnotu, zaznamená sa tlak. Za tenziu pár sa považuje tenzia pár samotného fluorovodíka (sulfolán má teplotu varu 283 °C). V tabuľke IV je uvedená časť údajov tenzie pár, ktoré boli získané pri tomto experimente. Tieto údaje slúžia na islutráciu zmeny tenzie pár nových katalytických zmesi fluorovodíka a sulfolánu v závislosti od percentuálneho hmotnostného obsahu sulfolánu v tejto zmesi.
144,8
139,2
137.6
136.1
133.6
129.6
126.1
119.6
120,2
11.4,9
109.2
105,8
108.2
90,6
55,0
24,9
Príklad V
V tomto príklade je opísaný postup, pri ktorom sa používa reakcia po dávkach na odskúšanie možnosti použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie monoolefínov parafínmi. Nameraná údaje ukazujú neočakávateľné zlepšené vlastnosti alkylátového produktu, ktorý sa získa takým katalytickým postupom. Je zrejmé, že pri zložení katalytickej zmesi ležiacom v určitom koncentračnom rozmedzí sa neočakávane môže získať alkylát dobrej kvality.
Zmesi fluorovodíka a sulfolánu sa hodnotia, pokiaľ sa týka ich účinnosti pri alkylácii, pri teplote vsádzky 32,2 °C. Pri typickom pokuse sa pridá žiadané množstvo sulfoLánu do 300 ml autoklávu z Monelovho kovu pod vrstvou dusíka. Potom sa do autoklávu privedie bezvodý fluorovodík a teplota vnútri autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 500 min.'1 zvýši na 32,2 °C. Potom sa frekvencia miešania zvýši na 2500 min.1 a rýchlosťou 100 ml/min. a pri pretlaku 1,03 až 1,37 MPa začne privádzať zmes izobután/2-butény (8,5 : 1), pričom spätný tlak sa vytvára dusíkom. Po 5 minútach sa miešanie zastaví a obsah reaktora prevedie do Jergussonovej oddeľovačky, kde sa uskutočni separácia fáz. Uhľovodíkový produkt sa charakterizuje plynovou chromatografiou.
Údaje uvedené v tabuľke V boli získané pri použití experimentálneho postupu opísaného v príklade V.
T a S u t k a V
Výsledky z diskontinuálneho psetupu, bezvodý fluorovodík/ sulfolén.
skúšaná vžorka S.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| sulfolán /tni/ | C, CC | 13,00 | 28,00 | 38,00 | 50,00 | 50,00 |
| H? /al/ | 100,00 | 5 3.5C | 86,00 | 81,00 | 75,00 | 50,OC |
| vsádíka /al/ | 100,00 | 93,50 | 86,00 | 81,CO | ’5, OC | ÍOO, OC |
| sulfolán | ||||||
| í hmôt. | 0,00 | 15 0° | 29,39 | 37,49 | Aó.02 | 56, L1 |
| m /*/ | 65.40 | 71,26 | 67,29 | 57,14 | 52.21 | 20,45 |
| /%/ | 5.63 | 5,02 | 10,52 | 11,90 | 12,28 | l,5ô |
| 6. •’g | 7,90 | 6,40 | 4,80 | 4, 25 | 12,97 | |
| 09* | 5,81 | 10,56 | 10,98 | 16,49 | 18,96 | 0,28 |
| organické flu- | ||||||
| sridy | c.cc | 0,00 | 0,00 | C,oO | C,CO | 69,74 |
TMP = trimetylpentány
DMH = dimetylhexány
SK 280340 Β6
Príklad VI
V tomto príklade sa pri ustálených podmienkach vyhodnocuje možnosť použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu, ako katalyzátora alkylácie monoolefínov izoparfínmi. Úlohou predložených údajov je ukázať, že v určitom koncentračnom rozmedzí sa neočakávateľne získava alkylát dobrej kvality.
Skonštruuje sa reaktor umožňujúci v ustálenom stave hodnotiť alkylačné katalyzátory na báze kombinácie fluorovodík/sulfolán pri použití 300 ml autoklávu z Monelovho kovu. Do autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 2000 min.'1 privádza rýchlosťou 600 ml/h vsádzka, ktorá je tvorená zmesou izobután/2-butény (10 : 1). Prúd vystupujúci z reaktora sa vedie do Jergussonovho zariadenia z Monelovho kovu, kde sa od seba oddelia fázy. Uhľovodíková fáza sa vedie cez oxid hlinitý a potom sa zhromažďuje, zatiaľ čo fáza kyseliny sa recirkuluje do reaktora. Alkylát sa hodnotí plynovou chromatografiou a meraním oktánového čísla (analyticky i praktickou motorovou skúškou, prevádzanou v skúšobných motoroch).
Údaje uvedené v tabuľke VI boli získané pri použití experimentálneho postupu opísaného v príklade VI.
| T a b ix I k 3 | V I | ||||
| EiF /100 %/ au | HF/ HF/ Ifolán sulfolán *70/30 50/40 | HF/ sulfolán 5C/5C | dF/ sulfolán 4C/6C | ||
| ce | 93,5 | ei,l £2,2 | 56,9 | 26,95 | |
| 'W | 86, 3 | 70,5 70,4 | 46,1 | 22,26 | |
| DSíH | 7,1 | 10,ó | 11,7 | 10,6 | a, 54 |
| JMF/ĽMH 12,1 | 6,6 | 5, 7 | .1,4 | 4,9C' | |
| C9* | 3,* | 3,9 | e,i | 23,1 | 26,32 |
| R*M/2 97,0 | 95,5 | 94,9 | 93,7 | NA |
3. Alkylačný katalytický systém podľa nároku 1, vyzná č u j ú c i sa tým, že sulfónovou zlúčeninou je sulfolán.
4. Alkylačný katalytický systém podľa nároku 3, vyzná í u j ú c i sa tým, že obsah vody v katalytickom systéme je v rozmedzí od 0,25 do 10,0 % hmotnostného vzhľadom na celkovú hmotnosť halogenovodíka a sulfónovej zlúčeniny.
5. Alkylčný katalytický systém podľa nároku 4, vyzná č u j ú c i sa tým, že hmotnostný pomer halogenovdíka k sulfónovej zlúčenine je výhodne v rozsahu odl :1 do 40:1.
6. Alkylačný katalytický systém podľa nároku (vyznačujúci sa tým, že halogenovodíkom je fluorovodík, sulfónovou zlúčeninou je sulfolán a voda v katalytickom systéme je prítomná v rozmedzí od 0,5 do 10,0 % hmotnostného vzhľadom na celkovú hmotnosť halogenovodíka a sulfónovej zlúčeniny, pričom hmotnostný pomer halogenovodíka k sulfónovej zlúčenine je výhodne v rozmedzí od 2,3 : 1 do 19 : 1.
7. Použitie alkylačného katalytického systému podľa niektorého z nárokov 1 až 6 na inhibíciu korózie pri alkylačnom postupe.
8. Použitie alkylačnoho katalytického systému podľa niektorého z nárokov 1 až 6 na alkyláciu olefínov rozvetvenými parafínmi.
výkresy
TMP = trimetylpentárjy
DMH = dimetylheKán.y
Vynález bol v predchádzajúcom opise opísaný na prípade svojho najlepšieho prevedenia, na ktorý sa však vynález neobmedzuje. Odborníkom v tomto odbore je zrejmé, že je možné vynález rôznymi spôsobmi obmeňovať a modifikovať bez toho, aby to predstavovalo únik z rozsahu ochrany predstavovanej nasledujúcimi nárokmi.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (2)
1. Alkylačný katalytický systém, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje halogeno vodík; sulfónovú zlúčeninu všeobecného vzorca
R-SO2-R', kde každý zo symbolov R a R' predstavuje jednoväzbový uhľovodíkový alkylový alebo arylový substituent obsahujúci 1 až 8 atómov uhlíka alebo R a R' dohromady tvoria rozvetvený alebo nerozvetvený uhľovodíkový dvojväzbový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka, takže skupina SO2 je zapojená v uhľovodíkom kruhu, pričom sulfónová zlúčenina prípadne obsahuje jeden alebo viac halogénových substituentov; a vodu.
2. Alkylačný katalytický systém podľa nároku 1, v y značujúci sa tým, že halogenovodíkom je fluorovodík.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/877,336 US5569807A (en) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | Isoparaffin-olefin alkylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK41193A3 SK41193A3 (en) | 1994-06-08 |
| SK280340B6 true SK280340B6 (sk) | 1999-12-10 |
Family
ID=25369774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK411-93A SK280340B6 (sk) | 1992-05-01 | 1993-04-29 | Alkylačný katalytický systém a jeho použitie |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5569807A (sk) |
| EP (1) | EP0568090B1 (sk) |
| JP (1) | JP3365649B2 (sk) |
| KR (1) | KR100272030B1 (sk) |
| CN (2) | CN1039117C (sk) |
| AT (1) | ATE141906T1 (sk) |
| AU (1) | AU642099B1 (sk) |
| BR (1) | BR9301713A (sk) |
| CA (1) | CA2092355C (sk) |
| CZ (1) | CZ284049B6 (sk) |
| DE (1) | DE69304242D1 (sk) |
| DK (1) | DK0568090T3 (sk) |
| ES (1) | ES2094408T3 (sk) |
| FI (1) | FI107448B (sk) |
| GR (1) | GR3021812T3 (sk) |
| HU (1) | HU212116B (sk) |
| MX (1) | MX9302316A (sk) |
| NO (1) | NO304548B1 (sk) |
| PL (1) | PL173140B1 (sk) |
| RU (1) | RU2106198C1 (sk) |
| SG (1) | SG47641A1 (sk) |
| SK (1) | SK280340B6 (sk) |
| TR (1) | TR26990A (sk) |
| TW (1) | TW222618B (sk) |
| YU (1) | YU48517B (sk) |
| ZA (1) | ZA932854B (sk) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU669162B2 (en) * | 1992-03-23 | 1996-05-30 | Uop Llc | An isoparaffin-olefin alkylation catalyst comprising HF, sulfone and water |
| CA2103334C (en) * | 1992-12-11 | 2000-12-26 | Bruce B. Randolph | Isoparaffin-olefin alkylation |
| CA2141492C (en) * | 1994-04-28 | 1999-07-27 | Bruce B. Randolph | Transportation of hydrogen fluoride |
| CN1045305C (zh) * | 1995-12-20 | 1999-09-29 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 重整生成油烯烃饱和加氢工艺 |
| US5689030A (en) * | 1996-03-06 | 1997-11-18 | Phillips Petroleum Company | Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds |
| US6114593A (en) * | 1999-01-27 | 2000-09-05 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons |
| US7237125B2 (en) * | 2000-08-28 | 2007-06-26 | Contentguard Holdings, Inc. | Method and apparatus for automatically deploying security components in a content distribution system |
| US8129576B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-03-06 | Uop Llc | Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species |
| US7906700B2 (en) * | 2006-06-01 | 2011-03-15 | Uop Llc | Alkylation of isobutene feeds |
| JP4378405B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-12-09 | シャープ株式会社 | 走査信号線駆動回路および表示装置 |
| US20100310430A1 (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Hovis Keith W | Barrier for an acid alkylation unit and process relating thereto |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2615908A (en) * | 1950-07-19 | 1952-10-28 | Standard Oil Co | Thioether-hf-copper complex compounds |
| US3567634A (en) * | 1967-07-24 | 1971-03-02 | Halliburton Co | Corrosion inhibitor deterioration reducer |
| US3531546A (en) * | 1967-11-29 | 1970-09-29 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of organic compounds |
| FR2081989A5 (sk) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4024203A (en) * | 1969-11-24 | 1977-05-17 | Institut Francais Du Petrole | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts |
| US3856764A (en) * | 1971-11-24 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization process |
| US3778489A (en) * | 1971-12-16 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation with separate olefin streams including isobutylene |
| DE2422683A1 (de) * | 1973-05-14 | 1974-12-05 | Texaco Development Corp | Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US4025577A (en) * | 1975-06-12 | 1977-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroalkylation of paraffins with olefins utilizing hydrogen fluoride and metal pentafluoride catalyst |
| AU1439476A (en) * | 1975-06-13 | 1977-12-01 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of light paraffins |
| US4079268A (en) * | 1976-10-06 | 1978-03-14 | Nasa | Thin conformal antenna array for microwave power conversion |
| US4207423A (en) * | 1979-04-05 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition |
| US4276439A (en) * | 1979-10-02 | 1981-06-30 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation method and apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4383977A (en) * | 1979-10-02 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4636488A (en) * | 1985-08-12 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Novel motor fuel alkylation catalyst and process for the use thereof |
| DE3535362C1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-03-26 | Voegele Ag J | Verfahren und Vorrichtung zur Hoehenregulierung einer Nivellierungsbohle |
| GB8525284D0 (en) * | 1985-10-14 | 1985-11-20 | Du Pont Canada | Polymer compositions |
| US4985220A (en) * | 1988-08-08 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment |
| US4938935A (en) * | 1988-08-08 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Alteration of the character of hydrogen fluoride droplets rendering them more susceptible to a water drench |
| US4938936A (en) * | 1988-09-01 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Hydrogen fluoride vapor containment and neutralization |
| US5073674A (en) * | 1990-04-20 | 1991-12-17 | Olah George A | Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides) |
| US5159129A (en) * | 1990-11-21 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | H2 O addition in acid catalyzed processing |
| EP0796657B1 (en) * | 1991-06-21 | 2002-01-16 | Phillips Petroleum Company | Alkylation catalyst containing hydrofluoric acid and a sulfone |
| US5191150A (en) * | 1992-02-11 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone |
| US5276245A (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-04 | Phillips Petroleum Company | Alkylation catalyst regeneration |
-
1992
- 1992-05-01 US US07/877,336 patent/US5569807A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-24 CA CA002092355A patent/CA2092355C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-03 SG SG1996003332A patent/SG47641A1/en unknown
- 1993-04-21 MX MX9302316A patent/MX9302316A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-04-22 ZA ZA932854A patent/ZA932854B/xx unknown
- 1993-04-26 TW TW082103206A patent/TW222618B/zh active
- 1993-04-27 AU AU37156/93A patent/AU642099B1/en not_active Ceased
- 1993-04-29 HU HU9301241A patent/HU212116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 SK SK411-93A patent/SK280340B6/sk unknown
- 1993-04-29 YU YU29793A patent/YU48517B/sh unknown
- 1993-04-29 TR TR00349/93A patent/TR26990A/xx unknown
- 1993-04-29 CN CN93105254A patent/CN1039117C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-29 RU RU93004714A patent/RU2106198C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 FI FI931945A patent/FI107448B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 NO NO931577A patent/NO304548B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 CZ CZ93776A patent/CZ284049B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 EP EP93107058A patent/EP0568090B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 PL PL93298766A patent/PL173140B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 BR BR9301713A patent/BR9301713A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 DE DE69304242T patent/DE69304242D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 JP JP10454693A patent/JP3365649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-30 KR KR1019930007581A patent/KR100272030B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 ES ES93107058T patent/ES2094408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 DK DK93107058.5T patent/DK0568090T3/da active
- 1993-04-30 AT AT93107058T patent/ATE141906T1/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-04-28 US US08/234,200 patent/US5498818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-20 CN CN94115346A patent/CN1047191C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-26 US US08/451,806 patent/US5639932A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-28 GR GR960403203T patent/GR3021812T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK280340B6 (sk) | Alkylačný katalytický systém a jeho použitie | |
| EP0568089B1 (en) | Isoparaffin-olefin alkylation and catalytic composition containing hydrogen halide and sulphone | |
| US5534657A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| JP3130937B2 (ja) | フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法 | |
| US5891819A (en) | Catalyst comprising hydrogen halide, sulfone, and a promoter | |
| EP0632795B1 (en) | An isoparaffin-olefin alkylation catalyst comprising hf, sulfone and water |