PL173148B1

PL173148B1 - Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami oraz sposób alkilowania olefin parafinami

Info

Publication number: PL173148B1
Application number: PL93298767A
Authority: PL
Inventors: Ronald G. Abbott; Ralph P. Williams; John W. Vanderveen; Marvin M. Johnson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1998-01-30
Also published as: ES2116366T3; CZ288551B6; KR0134081B1; ATE166861T1; AU642100B1; YU29893A; FI931946A; NO931576D0; CZ77593A3; CN1047190C; EP0568089A1; EP0568089B1; SK280410B6; MX9302513A; PL298767A1; TW223054B; HU214309B; FI931946A0; DK0568089T3; KR930023067A

Abstract

1. Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami, znamienna tym, ze sklada sie z fluorowodoru oraz zwiazku sulfonowego wybranego z grupy obejmujacej sulfo lan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, przy czym zawartosc skladnika sulfonowe- go w kompozycji wynosi najwyzej 50% wagowych calkowitej wagi kompozycji. 6. Sposób alkilowania olefin parafinami, znamienny tym, ze w odpowiednich warun- kach reakcji alkilowania kontaktuje sie mieszanine weglowodorów zawierajaca olefiny i pa- rafiny z kompozycja katalityczna zawierajaca fluorowodór oraz zwiazek sulfonowy wybrany z grupy obejmujacej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, przy czym zawar- tosc skladnika sulfonowego w kompozycji wynosi najwyzej 50% wagowych calkowitej wagi kompozycji. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja katalityczna do procesów alkilowania oraz sposób alkilowania olefin parafinami z zastosowaniem kompozycji katalitycznej.

W szczególności wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu alkilowania przy wytwarzaniu produktu w postaci alkilatu w wyniku kontaktowania węglowodoru z nową kompozycją katalityczną.

Zastosowanie procesów alkilowania katalitycznego do wytwarzania rozgałęzionych węglowodorów o takich właściwościach, że są one przydatne jako składniki benzyny, jest dobrze znane. Zasadniczo alkilowanie olefin nasyconymi węglowodorami takimi jak izoparafiny przeprowadza się przez kontaktowanie reagentów i kwaśnego katalizatora z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej, następnie rozdziela się mieszaninę reakcyjnąw celu oddzielania katalizatora od

173 148 węglowodorów, a następnie rozdziela się węglowodory, np. na drodze frakcjonowania, w celu wyodrębnienia produktu reakcji alkilowania. Zazwyczaj produkt reakcji alkilowania określa się jako “alkilat”, przy czym korzystnie zawiera on 7 - 9 atomów węgla. Aby uzyskać najwyższąjakość surowców wprowadzanych do benzyny, węglowodory wytworzone w procesie alkilowania korzystnie powinny być silnie rozgałęzione.

Jednym z najbardziej pożądanych katalizatorów alkilowania jest kwas fluorowodorowy z tym, że zastosowanie kwasu fluorowodorowego jako katalizatora alkilowania wykazuje pewne wady. Jednym z podstawowych problemów związanych ze stosowaniem kwasu fluorowodorowego jako katalizatora jest to, że jest to substancja silnie korozyjna, a ponadto jest toksyczna w stosunku do ludzi. Toksyczność kwasu fluorowodorowego w stosunku do ludzi komplikuje dodatkowo to, że bezwodny kwas fluorowodorowy jest zazwyczaj gazem w normalnych warunkach atmosferycznych, pod ciśnieniem 0,1 MPa i w 21 °C. Prężność par kwasu fluorowodorowego w normalnych warunkach atmosferycznych może stwarzać pewne problemy związane z bezpieczeństwem, jeśli przedostanie się on do atmosfery. Te problemy z bezpieczeństwem spowodowane są łatwością z jaką kwas fluorowodorowy odparowuje i ulatnia się do atmosfery/.

Pomimo potencjalnej toksyczności w stosunku do ludzi i korozyjnego charakteru kwasu fluorowodorowego, w przemyśle ostatnio stwierdzono, że korzyści wynikające ze stosowania kwasu fluorowodorowego jako katalizatora alkilowania zdecydowanie przewyższająpotencjalne zagrożenia. Tak np. kwas fluorowodorowy jest wyjątkowo skutecznym katalizatorem alkilowania, gdyż umożliwia przeprowadzenie reakcji olefin z izoparafinami pod niskimi ciśnieniami i w niskich temperaturach. HF jest szczególnie przydatny do stosowania jako katalizator w alkilowaniu butylenów oraz, w pewnych przypadkach alkilowania propylenu i amylenów. HF został zastosowanyjako skuteczny katalizator, podczas gdy stwierdzono, że inne katalizatory alkilowania takie jak kwas siarkowy, nie sątak skuteczne w tych procesach alkilowania. Na dodatek alkil lat wytworzony w procesie alkilowania z udziałem kwasu fluorowodorowego charakteryzuje się bardzo wysoką jakością, wykazując takie pożądane cechy jak to, że stanowi mieszaninę silnie rozgałęzionych związków węglowodorowych będącąwysokooktanowym paliwem silnikowym. Zasadniczo stwierdzono, że alkilat wytworzony w procesie alkilowania z udziałem kwasu fluorowodorowego wykazuje wyższą liczbę oktanową niż alkilat wytworzony w typowych procesach alkilowania z udziałem kwasu siarkowego. W związku z tym pożądane bybyło zastosowanie katalizatora alkilowania wykazującego korzystne cechy kwasu fluorowodorowego jako katalizatora, ale bez jego wysokiej prężności par.

W związku z tym celem niniejszego wynalazkujest dostarczenie nowego katalizatora alkilowania wykazującego pożądaną właściwość zapewnienia uzyskania alkilatu o wysokiej jakości jako produktu reakcji, jeśli zostanie on zastosowany w alkilowaniu olefin parafinami, ale o niższej prężności par niż kwas fluorowodorowy.

Innym celem mniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu alkilowania olefin parafinami w obecności katalizatora alkilowania o pożądanej właściwości w postaci zmniejszonej prężności par, ale zapewniającego wytwarzanie jako produktu alkilatu o wysokiej jakości.

W związku z tym wynalazek dotyczy kompozycji katalitycznej zawierającej jako składnik fluorowodór i sulfon, do alkilowania olefin parafinami oraz sposobu alkilowania mieszaniny węglowodorów zawierającej olefmy i parafiny w obecności kompozycji katalitycznej, przy czym zawartość składnika sulfonowego w kompozycji katalitycznej wynosi najwyżej 50% wagowych całkowitej wagi kompozycji.

Inne cele i zalety wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z poniższym szczegółowym opisem wynalazku, zastrzeżeniami i rysunkami, z których:

Fig. 1 przedstawia wykres ilustrujący zmiany prężności par nowego katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w % wagowych w danej temperaturze,;

Fig. 2 przedstawia wykres porównujący selektywność alkilowania butylenów izobutanem przy zastosowaniu nowego katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu w odnie4

173 148 sieniu do wytwarzania trimetylopentanu, w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w % wagowych.

Fig. 3 przedstawia wykres na którym pokazano stosunek trimetylopentanu do dimetylopentanu w produkcie procesu alkilowania z wykorzystaniem nowego katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu do alkilowania butylenów izobutanem, w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w % wagowych.

Fig. 4 przedstawia wykres na którym pokazano zawartość oktanów w produkcie alkilowania z wykorzystaniem nowego katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu do alkilowania butylenów izobutanem, w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w % wagowych.

Fig. 5 przedstawia wykres na którym pokazano obliczoną liczbę oktanowąproduktu procesu alkilowania, w którym poddaje się przeróbce reprezentatywny surowiec z rafinerii, z wykorzystaniem nowego katalizatora zawierającego fluorowodór i sulfolan w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w % wagowych.

Fig. 6 przedstawia wykres selektywności procesu alkilowania w którym poddaje się przeróbce reprezentatywny surowiec z rafinerii, z wykorzystaniem nowego katalizatora zawierającego fluorowodór i sulfolan w odniesieniu do wytwarzania trimetylopentanu w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w % wagowych.

Kompozycja katalityczna według wynalazku zawiera jako składniki fluorowodór i związek sulfonowy wybrany z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2;4-dimetylosulfolan, przy czym zawartość składnika sulfonowego w kompozycji katalitycznej wynosi najwyżej 50% wagowych całkowitej wagi kompozycji.

Kompozycja korzystnie zawiera związek sulfonowy w ilości 2,5 - 50,0% a zwłaszcza 5 - 30,0%, szczególnie 10 - 25,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.

Sposób alkilowania olefin parafinami według wynalazku polega na tym, że w odpowiednich warunkach reakcji alkilowania kontaktuje się mieszaninę węglowodorów zawierającąolefiny i parafiny z kompozycją katalityczną zawierającą fluorowodór oraz związek sulfonowy wybrany z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, przy czym zawartość składnika sulfonowego w kompozycji wynosi najwyżej 50% wagowych całkowitej wagi kompozycji.

Korzystnie stosuje się kompozycję zawierającą sulfolan jako związek sulfonowy.

Korzystnie kompozycja zawiera związek sulfonowy w ilości 2,5 - 50,0%, zwłaszcza 5 - 30,0% a szczególnie 10 - 25,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.

Korzystnie reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze od -18°C do 66°C pod ciśnieniem w zakresie od atmosferycznego do 1,5 MPa, zaś stosunek molowy parafiny do olefiny w mieszaninie węglowodorów utrzymuje się w zakresie od 2:1 do 25:1.

Jako olefiny stosuje się monoolefiny zawierające od 2 do 12 atomów węgla, ajako parafiny stosuje się izoparafiny zawierające od 4 do 8 atomów węgla.

Nowa kompozycja według wynalazku przydatnajest do stosowaniajako katalizator alkilowania i zawiera zasadniczo składnik w postaci fluorowodoru, oraz składnik w postaci sulfonu.

Składnikiem kompozycjijest fluorowodór który można stosować w postaci bezwodnej lub w formie uwodnionej, z tym, że ilość wody zawartej w roztworze wodnym nie może przekroczyć 30% wagowych całkowitej wagi składnika w postaci fluorowodoru który zawiera wodę, a korzystnie zawartość wody w składniku w postaci fluorowodoru wynosi poniżej 10% wagowych. Najkorzystniej zawartość wody w składniku w postaci fluorowodoru wynosi poniżej 5% wagowych. Jeśli w opisie wspomina się o składniku w postaci fluorowodoru to należy zdawać sobie sprawę, że określenie to oznacza składnik w postaci fluorowodoru w formie bezwodnej mieszaniny lub mieszaniny która zawiera wodę.

Składnik sulfonowy stanowi ważny i decydujący składnik kompozycji katalitycznej, gdyż spełnia on wiele zadań oraz z uwagi na nieoczekiwane właściwości fizyczne, jakie nadaje kompozycji.

173 148

Jedną z istotnych funkcji, jaką spełnia składnik sulfonowy w kompozycji jest to, że wywiera on działanie obniżające prężność par całej kompozycji katalitycznej.

Z punktu widzenia wynalazku istotne znaczenie ma to, aby składnik sulfonowy rozpuszczał się w składniku w postaci fluorowodoru, oraz aby składnik sulfonowy zasadniczo nie mieszał się z węglowodorami olefinowymi i parafinowymi, dzięki czemu można będzie łatwo oddzielić węglowodory od kompozycji katalitycznej. Ponadto istotne znaczenie ma to, aby stosowany składnik sulfonowy wywierał minimalny wpływ na selektywność i aktywność w reakcji alkilowania.

Z reguły specjaliści w dziedzinie procesów alkilowania olefin katalizowanego fluorowodorem wiedzą, że w celu uzyskania najwyższej jakości alkilatu w wyżej wspomnianym procesie alkilowania olefin decydujące znaczenie ma to, aby fluorowodór stosowany jako katalizator był możliwie jak najszybciej pozbawiony związków stanowiących zanieczyszczenia. Ogólnie wiadomo, że niewielkie ilości innych związków obecne we fluorowodorze jako katalizatorze alkilowania olefin mogą wywierać niekorzystny wpływ na jakość produktu alkilowania ujemnie oddziaływując na selektywność reakcji alkilowania w kierunku wytwarzania bardziej pożądanego produktu końcowego, takiegojak np. trimetylopentany (TMP) w przypadku alkilowania butylenów przez izobutan. Wiadomo jest również, że niewielkie ilości składników zawartych we fluorowodorze jako katalizatorze alkilowania mogąwywierać niekorzystny wpływ na jego aktywność w alkilowaniu olefin. Na podstawie znanego wpływu zanieczyszczeń katalizatora fluorowodorowego najego aktywność i selektywność alkilowania w kierunku wytwarzania produktu w postaci alkilatu o wysokiej jakości, a nawet znacznych ilości związku sulfonowego do katalizatora fluorowodorowego mogłoby wywrzeć zdecydowanie niekorzystny wpływ na zachowanie się katalizatora. Stwierdzono jednak, że obecność niewielkich ilości związku sulfonowego w kombinacji z fluorowodorem będzie wywierać nieznaczny negatywny wpływ na skuteczność uzyskanej mieszaniny jako katalizatora alkilowania, ale ponadto nieoczekiwanie okazało się że zamiast wywierania niekorzystnego wpływu na skuteczność katalizatora niewielkie stężenie składnika sulfonowego, poniżej 30% wagowych w kombinacji z fluorowodorem może zwiększyć skuteczność uzyskanej kompozycjijako katalizatora alkilowania. Dlatego też, jeśli pragnie się wykorzystać działanie związku sulfonowego obniżające prężność par, należy stosować sulfon w mieszaninie katalitycznej w ilości w zakresie 2,5 - 50% wagowych. Stężenie sulfonu w mieszaninie katalitycznej przekraczające 50% wagowych wywiera tak znaczny ujemny wpływ na jakość alkilatu, gdy kompozycję stosuje się jako katalizator w reakcji alkilowania, kompozycja taka staje się nieskuteczna jako katalizator. W związku z tym zawartość sulfonu w mieszaninie katalitycznej wynosząca 50% wagowych stanowi górną krytyczną granicę zawartości sulfonu. W sytuacji, gdy pożądane jest zarówno obniżenie prężności par jak i zwiększenie aktywności oraz selektywności katalizatora, zawartość sulfonu w kompozycji najskuteczniej działającej w reakcji alkilowania wynosi poniżej 30% wagowych. Aby uzyskać optymalne korzyści w wyniku stosowania kompozycji katalitycznej, korzystnie mieszanina katalityczna powinna zawierać składnik sulfonowy w ilości w zakresie 5 - 30% wagowych, ajeszcze korzystniej stężenie sulfonu powinno wynosić 10 - 25% wagowych.

Według wynalazku do sulfonów nadających się do stosowania należą sulfony o wzorze ogólnym R-SO₂-R' w którym R i R' oznaczająjednowartościowe podstawniki alkilowe lub arylowe, z których każdy zawiera 1-8 atomów węgla. Do takich związków należą tetrametylenosulfon czyli sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylenosulfolan. Ich zaletąjest to, że w warunkach procesu są ciekłe. Sulfony takie można z powodzeniem stosować w postaci mieszanin.

Dzięki takiej nowej kompozycji katalizatora alkilowania rozwiązano wiele problemów występujących dotychczas w typowych procesach alkilowania, w których stosowany był kwas fluorowodorowy jako katalizator alkilowania. Przykładowo nowa kompozycja katalityczna wykazuje znacznie mniejsząprężność par niż standardowy katalizator alkilowania w postaci kwasu fluorowodorowego. Zaletą stosowania katalizatora alkilowania o znacznie zmniejszonej prężności par w porównaniu z kwasem fluorowodorowymjest to, że znacznie mniejsza ilość kwaśnego katalizatora odparuje i przedostanie się do atmosfery w przypadku, gdy zaistnieje taka możli6

173 148 wość. W szczególności porównując nową kompozycję katalityczną oraz kwas fluorowodorowy obserwuje się znaczną różnicę w prężnościach par tych dwóch katalizatorów. Wpływ obecności sulfolanu w mieszaninie z fluorowodorem na prężność par przedstawiono w postaci wykresu na fig. 1. W związku z tym, że kwas fluorowodorowy wykazuje znaczną prężność par w typowych warunkach atmosferycznych lub otoczenia, częstojest on w stanie par w takich warunkach, a taka prężność par powoduje, że mogą wystąpić problemy, gdy związek ten wystawiony jest na działanie otoczenia.

Nowa kompozycja katalityczna według wynalazku rozwiązuje wiele problemów związanych ze stosowaniem kwasu fluorowodorowego jako katalizatora, gdyż wykazuje korzystną mniejszą prężność par w warunkach otoczenia niż kwas fluorowodorowy. Ale oprócz korzyści związanych z niską prężnością par w warunkach otoczenia nową kompozycję katalityczną można również stosować w typowych procesach alkilowania uzyskując praktycznie dopuszczalne szybkości reakcji w typowych warunkach niskiego ciśnienia i temperatury uzyskując produkt w postaci alkilatu o wysokiej jakości, nadający się jako składnik paliw do silników benzynowych. Kolejną zaletąnowej kompozycji katalitycznej jest to, że jest ona łatwiejsza w manipulowaniu w warunkach przemysłowych niż kwas fluorowodorowy.

Korzyści wynikające z zastosowania katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfonu przedstawiono również na fig. 2, 3 i 4, na których pokazano jakość alkilatu jako produktu uzyskanego w wyniku zastosowania nowej współmieszaniny fluorowodoru i sulfonu do katalizowania reakcji węglowodorów monoolefmowych z izoparafinami. Jak to wynika z fig. 2, całkowita ilość bardziej pożądanego produktu w alkilacie, trimetylopropanu, wytworzona w reakcji alkilowania butylenów izobutanem wzrasta ze zwiększeniem się ilości sulfolanu w mieszaninie stanowiącej katalizator alkilowania, aż do optymalnej wielkości w zakresie około 10 - 25% wagowych sulfolanu. Jak to również wynika z fig. 1, istnieje maksymalna ilość sulfolanu w mieszaninie stanowiącej katalizator, powyżej której jakość alkilatu staje się tak niepożądana, że mieszanina fluorowodoru i sulfolanu staje się nieprzydatna jako katalizator. Na podstawie danych przedstawionych w opisie oraz na fig. 2,3 i 4, uważa się, że górna krytyczna granica zawartości sulfolanu w katalizatorze w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu, wynosi około 50% wagowych.

Procesy alkilowania według wynalazku sąprocesami w fazie ciekłej, w których monoolefinowe węglowodory takie jak propylen, butyleny, pentyleny, heksyleny, heptyleny, oktyleny itp. alkiluje się izoparafinowymi węglowodorami takimijak izobutan, izopentan, izoheksan, izoheptan, izooktan itp., uzyskując wysokooktanowe alkilaty węglowodorowe o temperaturze wrzenia w zakresie temperatur wrzenia benzyny, które znajdują zastosowanie w paliwach do silników benzynowych. Korzystnie izobutan stosuje się jako reagent izoparafmowy, a reagent olefinowy wybrany jest z grupy obejmującej propylen, butyleny, pentyleny i ich mieszaniny, przy wytwarzaniujako produktu węglowodorowego alkilatu o znacznej zawartości silnie rozgałęzionych alifatycznych węglowodorów o wysokiej liczbie oktanowej, zawierających co najmniej 7 atomów węgla, ale mniej niż 10 atomów węgla.

W celu zwiększenia selektywności reakcji alkilowania w kierunku wytwarzania pożądanych silnie rozgałęzionych węglowodorów alifatycznych zawierających 7 lub więcej atomów węgla, pożądane jest utrzymywanie w strefie reakcji znacznego nadmiaru izoparafiny w stosunku do ilości stechiometrycznej. Według wynalazku stosunek molowy węglowodoru lzoparafinowego do węglowodoru olefinowego wynosi od 2:1 do 25:1. Korzystnie stosunek molowy izoparafiny do olefiny wynosi od 5 do 20:1, a najkorzystniej powinien on wynosić od 8 do 15. Należy jednak zaznaczyć, że wyżej podane zakresy stosunku molowego izoparafiny do olefiny są zakresami ustalonymi jako praktyczne zakresy w skali produkcyjnej; ogólnie można stwierdzić, że im wyższy jest stosunek izoparafiny do olefiny w reakcji alkilowania, tym lepsza jest jakość wytwarzanego alkilatu.

Reagenty w postaci węglowodorów izoparafinowych i olefinowych stosowane zazwyczaj w przemysłowych procesach alkilowania pochodzą z procesowych strumieni z rafinerii i zazwyczaj zawierająniewielkie ilości zanieczyszczeń takichjak n-butan, propan, etan itp. Obecność ta173 148 kich zanieczyszczeń w dużych stężeniach jest niepożądana, gdyż rozcieńczają one reagenty w strefie reakcyjnej zmniejszając pojemność reaktora dostępną dla pożądanych reagentów oraz zakłócają dobry kontakt reagentów izoparafmowych z olefmowymi. Na dodatek w ciągłych procesach alkilowania, w których nadmiar węglowodoru izoparafmowego wydziela się z odcieku z reakcji alkilowania i zawraca się do kontaktowania z dodatkowąporcjąwęglowodoru olefinowego, takie niereaktywne normalne parafiny mogą nagromadzić się w układzie do alkilowania. W efekcie strumienie wprowadzone do układu i/lub strumienie obiegowe zawierające znaczne ilości zanieczyszczeń w postaci n-parafin zazwyczaj frakcjonuje się w celu usunięcia tych zanieczyszczeń i utrzymywania ich stężenia w procesie alkilowania na niskim poziomie, korzystnie poniżej około 5% objętościowych.

Temperatura reakcji alkilowania według wynalazku wynosi zazwyczaj od -18° do 66°C. Niższe temperatury faworyzują reakcję alkilowania izoparafm przez olefmy kosztem konskurencyjnych ubocznych reakcji olefin, takich jak polimeryzacja. Jednakże ze spadkiem temperatury obniża się ogólna szybkość reakcji. Temperatury w podanym zakresie, korzystnie w zakresie od -1,2°C do 54,5°C zapewniają dobrą selektywność w alkilowaniu izoparafin przez olefiny przy szybkościach reakcji dających się zaakceptować w skali produkcyjnej. Najkorzystniej jednak temperatura alkilowania powinna wynosić 10 -38°C.

Według wynalazku ciśnienia reakcji mogą zmieniać się od ciśnień zapewniających utrzymanie reagentów w fazie ciekłej do 1,5 MPa. Reagenty węglowodorowe mogąbyć zazwyczaj gazami w temperaturach alkilowania, tak więc korzystnie reakcję alkilowania prowadzi się pod nadciśnieniem w zakresie 0,28 -1,1 MPa. Gdy wszystkie reagenty sąw fazie ciekłej, zwiększenie ciśnienia nie wywiera znacznego wpływu na reakcję alkilowania.

Czas kontaktowania reagentów węglowodorowych w strefie reakcji alkilowania w obecności katalizatora alkilowania według wynalazku powinien zazwyczaj wystarczyć do zasadniczo całkowitej konwersji reagenta w strefie reakcyjnej. Korzystnie czas alkilowania wynosi od 0,05 minuty do 60 minut w procesie alkilowania, w którym stosunek molowy izoparafiny do olefiny wynosi od 2:1 do 25:1, gdy mieszanina reakcyjna zawiera 40 - 90% objętościowych fazy katalizatora oraz 60 -10% objętościowych fazy węglowodorów, oraz utrzymuje się dobry kontakt olefmy z izoparafiną w strefie reakcyjnej, zasadniczo pełną konwersję olefiny można uzyskać przy szybkościach objętościowych olefiny w zakresie 0,1 - 200 objętości/godzinę/objętość katalizatora (v/v/h).

Optymalne szybkości objętościowe będą zależeć od rodzaju stosowanych reagentów, izoparafiny oraz olefiny, od konkretnego składu katalizatora alkilowania oraz od warunków reakcji alkilowania. W efekcie korzystne cechy kontaktowania powinny zapewniać szybkość objętościową olefiny w zakresie 0,1 - 200 v/v/h i umożliwiać zasadniczo pełną konwersję reagentów olefinowego w strefie alkilowania.

Proces można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły, z tym że korzystne jest ze względów ekonomicznych prowadzenie procesu w sposób ciągły. Ogólnie stwierdzono, że w procesach alkilowania im dokładniejszy jest kontakt między surowcami i katalizatorem, tym lepsza jest jakość wytwarzanego produktu w postaci alkilatu. Biorąc pod uwagę to i prowadząc proces według wynalazku w sposób periodyczny należy zastosować intensywne mieszanie mechaniczne lub wytrząsanie reagentów i katalizatora.

W procesie prowadzonym w sposób ciągły reagenty można utrzymywać w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury, aby zachować je zasadniczo w fazie ciekłej, wprowadzając je następnie w sposób ciągły do strefy reakcyjnej poprzez element dyspergujący. Elementy dyspergujące mogą stanowić rozpylacze, dysze, porowate wkładki itp. Reagenty można następnie wymieszać z katalizatorem za pomocą zwykłych elementów mieszających z wykorzystaniem mechanicznych mieszadeł lub turbulencji przepływających strumieni. Po upływie odpowiedniego czasu produkt można w sposób ciągły oddzielać od katalizatora i odprowadzać z układu reakcyjnego zawracając częściowo wyczerpany katalizator do reaktora. W razie potrzeby .część katalizatora można w sposób ciągły regenerować lub reaktywować w dowolny odpowiedni sposób przed zawróceniem do reaktora do alkilowania.

173 148

Poniższe przykłady wykazują zalety wynalazku. Przykłady podano jedynie w celach ilustracyjnych i nie należy uważać, że ograniczają one w jakikolwiek sposób wynalazek określony w załączonych zastrzeżeniach.

Przykładl .W przykładzie tym opisano doświadczenie przeprowadzone w celu określenia prężności par różnych mieszanin fluorowodoru z sulfolanem i przedstawiono wyniki pomiarów prężności par takich mieszanin świadczące o skuteczności sulfolanu jako środka zmniejszającego prężność par.

100-ml bombę z monelu wysuszono i odgazowano, po czym dodano do niej określoną ilość bezwodnego fluorowodoru. Następnie do bomby dodano określoną ilość sulfolanu. Po uzyskaniu wymaganej temperatury mierzono ciśmenie w bombie. Przyjmowano, że prężność par dotyczy tylko fluorowodoru, gdyż temperatura wrzenia sulfolanu wynosi 283°C. Na fig. 1 przedstawiono część wyników pomiaru prężności par uzyskanych metodą doświadczalną i podano zmiany prężności par nowego katalizatora w postaci mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w procentach wagowych.

Przykład II. W przykładzie tym opisano sposób prowadzenia reakcji periodycznej w celu sprawdzenia przydatności mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu jako katalizatora alkilowania monoolefin izoparafinami. Przedstawiono wyniki wykazujące nieoczekiwaną poprawę właściwości produktu w postaci alkilatu z takiego procesu katalitycznego oraz wykazano, że przy pewnych zakresach stężeń mieszaniny katalitycznej nieoczekiwanie uzyskuje się alkilat o dobrej jakości.

Skuteczność mieszanin HF/sulfolan w reakcji alkilowania oceniano przeprowadzając reakcje periodyczne w 32,2°C.

W typowej próbie wymaganą ilość sulfolanu wprowadzono do 300 ml autoklawu monetowego w atmosferze azotu. Następnie do autoklawu wprowadzono bezwodny HF i całość ogrzewano do 32,2°C z mieszaniem z szybkością500 obrotów/minutę. Szybkość mieszania zwiększono do 2500 obrotów/minutę i mieszaninę izobutan/2-buteny 8,5:1 wprowadzono przy ciśnieniu wstecznym azotu z szybkością 100 ml/minutę pod ciśnieniem 1,04-1,38 MPa. Po 5 minutach mieszanie przerwano, po czym zawartość reaktora przeniesiono do miernika Jerguson w celu rozdzielenia faz. Produkt węglowodorowy analizowano metodą chromatografii gazowej.

W tabeli 1 zamieszczono wyniki uzyskane w doświadczeniu opisanym w przykładzie II. Na fig. 2 i 3 przedstawiono te dane graficznie. Na fig. 2 przedstawiono selektywność procesu alkilowania w odniesieniu do wytwarzania pożądanych trimetylopentanów w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w procentach wagowych. Na fig. 3 przedstawiono stosunek trimetylopentanów do dimetyloheksanów w produkcie alkilowania w funkcji zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej w procentach wagowych.

Tabela 1

Wyniki reakcji periodycznej, bezwodny HF/sulfolan

Nr próbki	1	2	3	4	5	6
sulfolan, ml	0,00	13,0	28,0	38,0	50,0	50,0
HF, ml	100,0	93,0	86,0	81,0	75,0	50,0
surowiec, ml	100,0	93,0	86,0	81,0	75,0	50,0
% wag. sulfolanu	0,00	15,09	29,39	37,49	46,02	56,11
% TMP	65,40	71,28	67,29	57,14	52,21	20,45
% DMH	9,63	9,02	10,52	11,90	12,28	1,58
TMP/DMH	6,79	7,90	6,40	4,80	4,25	12,97
C 9+	5,81	10,6	10,98	16,49	18,96	0,28
fluorki organiczne	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	69,74

173 148

Przykład III. W przykładzie tym opisano metodę oceny w stanie stacjonarnym zastosowaną do badania przydatności mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu jako katalizatora alkilowania monoolefin izoparafinami. Przedstawione wyniki wykazują, że przy pewnych zakresach stężeń mieszaniny katalitycznej uzyskuje się nieoczekiwanie alkilat o dobrej jakości.

Reaktor w postaci autoklawu o pojemności 300 ml z monelu skonstruowano tak, aby umożliwić ocenę katalizatorów alkilowania HF/sulfolan w stanie stacjonarnym. Do autoklawu wprowadzono mieszaninę izobutan/2-buteny z szybkością 600 ml/godzinę, stosując mieszanie z szybkością 2000 obrotów/minutę. Odcinek z reaktora przepływał do miernika Jerguson w celu rozdzielenia faz. Fazę węglowodorową przepuszczano przez tlenek glinu i zbierano, a fazę kwaśną zawracano do reaktora. Alkilat oceniano metodą chromatografii gazowej, a ponadto oznaczono silnikową liczbę oktanową w silniku testowym.

Wyniki przedstawiono w tabeli 2 uzyskano w doświadczeniu prowadzonym zgodnie ze sposobem podanym w przykładzie III. Na fig. 4 przedstawiono graficznie niektóre dane zamieszczone w tabeli 2, jako zawartości oktanów w alkilacie w funkcji procentowej zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej (w procentach wagowych).

Tabela 2

	100% HF	70/30 HF/ sulfolan	60/40 HF/ sulfolan	50/50 HF/ sulfolan	40/60 HF/ sulfolan
C8	93,5	81,1	82,2	56,9	26,95
TMP	86,3	70,5	70,4	46,1	22,26
DMH	7,1	10,6	11,7	10,6	4,54
TMP/DMH	12,1	6,6	6,0	4,4	4,90
C9+	3,4	3,9	8,1	23,1	36,32
R+M/2	97,0	95,5	94,9	93,7	NA

Przykład IV. W przykładzie tym opisano metodę oceny w stanie stacjonarnym zastosowaną do badania przydatności mieszaniny fluorowodoru i sulfolanu jako katalizatora alkilowania surowca w postaci typowej mieszaniny z rafinerii zawierającej monoolefiny i izoparafiny /surowiec BB/. Przedstawiono wyniki wykazują, że przy pewnych zakresach stężeń mieszaniny katalitycznej uzyskuje się nieoczekiwanie alkilat o dobrej jakości.

Reaktor w postaci autoklawu o pojemności 300 ml z monelu skonstruowano tak, abyumożliwić ocenę katalizatorów alkilowania HF/sulfolan w stanie stacjonarnym. Do autoklawu wprowadzono mieszaninę olefin i parafin o składzie podanym w tabeli 3 z szybkością 600 ml/godzinę, stosując mieszanie z szybkością2000 obrotów/minutę. Odciek z reaktora przepływał do miernika Jerguson w celu rozdzielenia faz. Fazę węglowodorową przepuszczano przez tlenek glinu i zbierano, a fazę kwaśną zawracano do reaktora. Alkilat oceniano metodą chromatografii gazowej, a ponadto wyliczono liczbę oktanową/R+M/2/ wykorzystując metodą wyliczania liczby oktanowej alkilatu podaną w publikacji T. Hutsona, Jr. i R. S. Logana, Hydrocarbon Processing, wrzesień 197, str. 107 -110. Artykuł ten wprowadza się tu jako źródło literaturowe.

Tabela 3

Węglowodory:
1	2
Propylen	0,000
Propan	0,569
Izobutan	88,027
1 -buten	2,818
Izobutylen	0,000
1,3-butadien	0,000

173 148

1	2
n-butan	3,505
trans-2-buten	1,716
cis-2-buten	1,236
izopentan	1,008
n-pentan	0,728
C 5 olefiny	0,393 100,00
związki utlenione.
Aceton	29 ppm
Eter dimetylowy	10 ppm
MTBE	1 ppm

Wyniki przedstawione w tabeli 4 uzyskano w doświadczeniu prowadzonym zgodnie ze sposobem podanym w przykładzie IV. Na fig. 5 przedstawiono graficznie pewne dane zamieszczone w tabeli 4 w postaci obliczonej liczby oktanowej alkilatu w funkcji procentowej zawartości sulfolanu w mieszaninie katalitycznej (w procentach wagowych). Na fig. 6 przedstawiono selektywność procesu alkilowania, w którym poddaje się przeróbce surowiec BB, w odniesieniu do wytwarzania wysoce pożądanych trimetylopentanów w funkcji zawartości procentowej sulfolanu w mieszaninie katalitycznej (w procentach wagowych).

Tabela 4

	100'% HF	98/2 HF/woda	80/20 HF/ sulfolan	65/35 HF/ sulfolan	60/40 HF/ sulfolan
Godziny	17	17	20	7	11
C₈	56,9	59,2	73,2	55,8	51,8
TMP	45,9	50,9	62,4	44,6	42,5
DMH	11,8	8,3	10,8	6,9	9,0
TMP/DMH	4,2	6,1	5,8	6,5	4,7
C9+	3,9	2,6	4,2	11,4	6,8
R+M/2	92,5	94,2	95,7	92,1	91,7

173 148

Prężność par HF w funkcji zawartości sulfolanó w % wag.(w 30°C)

FIG. 1

Zawartość trimetytopentanów w funkcji zawartości sulfolanu w % wag.

Zawartość trimetytopentanów [%wag.]

FIG. 2

173 148

Stosunek ΤΜΡ^: DMH w funkcji zawartości sulfolanu w %wag.

FIG. 3

FIG. 4

173 148

Obliczone liczby oktanowe mieszanki (R + M/2 w funkcji zawartości sulfolanu w % wag

FIG. 5

173 148

Zawartość trimetytopentanów w % wag. w funkcji zawartości sulfolanu w % wag.

FIG. 6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja katalityczna do alkilowania olefin parafinami, znamienna tym, ze składa się z fluorowodoru oraz związku sulfonowego wybranego z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, przy czym zawartość składnika sulfonowego w kompozycji wynosi najwyżej 50% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek sulfonowy zawiera sulfolan.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera związek sulfonowy w ilości

2,5 - 50,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera związek sulfonowy w ilości 5 - 30,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
5. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera związek sulfonowy w ilości 10 - 25,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
6. Sposób alkilowania olefin parafinami, znamienny tym, że w odpowiednich warunkach reakcji alkilowania kontaktuje się mieszaninę węglowodorów zawierającą olefiny i parafiny z kompozycją katalityczną zawierającą fluorowodór oraz związek sulfonowy wybrany z grupy obejmującej sulfolan, 3-metylosulfolan oraz 2,4-dimetylosulfolan, przy czym zawartość składnika sulfonowego w kompozycji wynosi najwyżej 50% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającą sulfolan jako związek sulfonowy.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającą związek sulfonowy w ilości 2,5 - 50,0% wagowych całkowitej wagi ' kompozycji.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającą związek sulfonowy w ilości 5 - 30,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającą związek sulfonowy w ilości 10 - 25,0% wagowych całkowitej wagi kompozycji.
11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze od -18°C do 66°C pod ciśnieniem w zakresie od atmosferycznego do 1,5 MPa.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosunek molowy parafiny do olefmy w mieszaninie węglowodorów utrzymuje się w zakresie od 2:1 do 25:1.
13. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako olefmy stosuje się monoolefmy zawierające od 2 do 12 atomów węgla, ajako parafiny stosuje się izoparafiny zawierające od 4 do 8 atomów węgla.