FI107447B - Alkylointikatalyyttikoostumus - Google Patents

Description

107447

Alkylointikatalyyttikoostumus Tämä keksintö liittyy hiilivetyjen muuntamismenetelmään ja mainitussa hiilivetyjen muuntamismenetelmässä, kuten alky-5 loinnissa, käytettävään katalyyttikoostumukseen. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö liittyy alkylaattituotteen valmistamiseen tarkoitettuun parannettuun alkylointimenetelmään, jossa hiilivety tuodaan kosketukseen uuden katalyyttikoostum.uk-sen kanssa.

10 Katalyyttisten alkylointimenetelmien käyttö sellaisten haa roittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi, jotka soveltuvat ominaisuuksiltaan bensiiniin sekoitettavina komponentteina käytettäväksi, on tällä alalla tunnettua. Olefiineja alkyloi-daan tyydyttyneillä hiilivedyillä, kuten isoparafiineilla, 15 tavallisesti siten, että lähtöaineet tuodaan kosketukseen happokatalyytin kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, annetaan mainitun seoksen laskeutua katalyytin erottamiseksi hiilivedyistä ja erotetaan sitten hiilivedyt esimerkiksi fraktioimalla alkylointireaktiotuotteen talteensaamiseksi. Alky-20 lointireaktiotuotetta nimitetään tavallisesti "alkylaatiksi" ja se sisältää edullisesti hiilivetyjä, joissa on seitsemästä yhdeksään hiiliatomia. Laadukkaimman bensiiniin sekoitettavan ; tuotteen aikaansaamiseksi on edullista, että alkylointimene- telmässä muodostuneet hiilivedyt ovat erittäin haaroittunei-25 ta.

Yksi melko halutuista alkylointikatalyyteistä on fluorivety-happo, mutta fluorivetyhapon käyttö alkylointikatalyyttinä sisältää tiettyjä haittapuolia. Yksi tärkeimmistä ongelmista fluorivetyhapon käytössä alkylointikatalyyttinä on se, että 30 se on erittäin korrodoiva aine, minkä lisäksi se on toksista ihmisille. Fluorivetyhapon toksisuutta ihmisille mutkistaa lisäksi se seikka, että vedetön fluorivetyhappo on tyypillisesti kaasumainen ympäröivässä normaali-ilmakehässä, jolloin paine on 0,1 MPa ja lämpötila 21 °C. Kun ympäröivä ilma 2 107447 pääsee vaikuttamaan fluorivetyhappoon, on mahdollista, että sen höyrynpaine aiheuttaa tiettyjä turvallisuutta uhkaavia vaaratekijöitä. Nämä turvallisuutta uhkaavat vaaratekijät syntyvät siitä, että fluorivetyhappo höyrystyy helposti ja 5 sitä vapautuu atmosfääriin.

Huolimatta niistä mahdollisista ongelmista, joita fluori-vetyhapon toksisuus ihmiselle ja sen korrodoivat ominaisuudet synnyttävät, on ne edut, joita fluorivetyhapon käytöstä 10 alkylointikatalyyttina saadaan, katsottu aiemmin teollisuu dessa mahdollisia ongelmia painavammiksi. Fluorivetyhappo on esimerkiksi siinä mielessä erittäin tehokas alkylointi-katalyytti, että se mahdollistaa olefiinien ja iso-parafiinien välisen reaktion sellaisissa valmistus- 15 menetelmissä, joissa käytetään matalia paineita ja lämpö tiloja. HF soveltuu erityisesti käytettäväksi katalyyttinä buteenien alkyloinnissa ja HF:ää on käytetty tehokkaana katalyyttinä propeenin ja amyleenien alkyloinnin ollessa kyseessä, kun taas muiden alkylointikatalyyttien, kuten 20 rikkihapon, ei ole havaittu olevan yhtä tehokkaita apu keinoja tällaisissa alkyloinneissa. Lisäksi fluorivetyhappoon perustuvasta alkylointimenetelmästä saatu alkylaatti on hyvin korkealaatuista, ja tällä on haluttuja ominaisuuksia, kuten se, että se on erittäin haaroittuneiden hiili-25 vety-yhdisteiden seos, josta saadaan korkeaoktaanista moottoripolttoainetta. Fluorivetyhappoon perustuvalla alky- • · ' lointimenetelmällä valmistetun alkylaatin oktaaniluvun on yleensä havaittu olevan tyypillisellä rikkihappoon perustuvalla alkylointimenetelmällä valmistetun tuotteen oktaani-30 lukua korkeampi. Olisi siten haluttua käyttää sellaista alkylointikatalyyttiä, jolla on fluorivetyhappokatalyytin . halutut ominaisuudet mutta jolla ei ole sen suurta höyryn- painetta.

35 Edellä sanotun perusteella tämän keksinnön kohteena on tarjota käyttöön uusi alkylointikatalyytti, jolla on se haluttu ominaisuus, että kun sitä käytetään olefiinien « 107447 3 alkylointiin parafiineilla, kyetään reaktiotuotteeksi saamaan aikaan korkealaatuinen alkylaatti, mutta sen höyryn-paine on fluorivetyhapon höyrynpäinetta pienempi.

5 Vielä yksi tämän keksinnön kohde on tarjota käyttöön mene telmä olefiinien alkyloimiseksi parafiineilla alkylointi-katalyytin läsnäollessa, jolla on se haluttu ominaisuus, että sen höyrynpaine on pienempi kuin muissa vaihtoehdoissa, mutta jolla saadaan tuotteeksi korkealaatuista alkylaattia.

10 Tämän keksinnön mukainen menetelmä liittyy siten olefiineja ja parafiineja käsittävän hiilivetyseoksen alkylointiin katalyyttikoostumuksella, joka käsittää vetyhalogenidi- ja sulfonikomponentin, jossa sulfonikomponenttia esiintyy 15 mainitussa katalyyttikoostumuksessa määrä, joka on alle noin 60 paino-% mainitun koostumuksen kokonaispainosta.

Tämän keksinnön mukainen koostumus käsittää vetyhalogenidi-ja sulfonikomponentin, jossa mainittua sulfonikomponenttia 20 esiintyy mainitussa koostumuksessa määrä, joka on alle noin 60 paino-% mainitun koostumuksen kokonaispainosta.

Muut tämän keksinnön kohteet ja siitä saatavat edut käyvät ilmi tämän keksinnön seuraavaksi esitettävästä yksityis-25 kohtaisesta kuvauksesta, siihen liitetyistä patentti vaatimuksista ja piirroksesta, jossa: kuva 1 on graafinen esitys, jossa on kuvattu uuden vety-fluoridi- ja sulfolaanikatalyyttiseoksen höyrynpaineen 30 muuttumista tietyssä lämpötilassa katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona.

·

Kuva 2 on graafinen esitys, jossa on vertailtu sellaisen menetelmän selektiivisyyttä, jossa buteeneja alkyloidaan 35 isobutaanilla, trimetyylipentaanien muodostumisen suuntaan uutta vetyfluoridi- ja sulfolaanikatalyyttiseosta käytet- 107447 4 täessä katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin paino-prosenttimäärän funktiona.

Kuva 3 on graafinen esitys, jossa on vertailtu trimetyyli-5 pentaanien ja dimetyyliheksaanien välistä suhdetta, joka esiintyy sellaisen alkylointimenetelmän tuotteessa, jossa on käytetty hyväksi uutta vetyfluoridi- ja sulfolaani-katalyyttiseosta buteenien alkyloinnissa isobutaanilla katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän 10 funktiona.

Kuva 4 on graafinen esitys, jossa on vertailtu sellaisen alkylointimenetelmän tuotteen oktaania, jossa on käytetty hyväksi uutta vetyfluoridi- ja sulfolaanikatalyyttiseosta 15 buteenien alkyloinnissa isobutaanilla katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona.

Kuva 5 on graafinen esitys, joka käsittää sellaisessa alkylointimenetelmän tuotteessa olevan laskennallisen 20 oktaaniluvun, jossa on käsitelty edustavaa jalostamosyötettä ja jossa on käytetty hyväksi uutta vetyfluoridi- ja sulfolaanikatalyyttiseosta buteenien alkyloinnissa isobutaanilla katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona.

25

Kuva 6 on graafinen esitys, jossa on vertailtu sellaisen * alkylointimenetelmän selektiivisyyttä, jossa on käsitelty edustavaa jalostamosyötettä ja jossa on käytetty hyväksi uutta vetyfluoridi- ja sulfolaanikatalyyttiseosta, trimetyy-30 lipentaanien muodostumisen suuntaan katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona.

Tämän keksinnön mukainen uusi koostumus soveltuu käytettäväksi alkylointikatalyyttina ja se voi käsittää vetyhalo-35 genidikomponentin ja sulfonikomponentin tai se voi koostua tai koostua olennaisesti näistä komponenteista.

» 5 107447

Katalyyttikoostumuksen tai katalyyttiseoksen vetyhalogenidi-komponentti voi olla jokin yhdisteistä, jotka ovat vety-fluoridi (HF), vetykloridi (HCl)vetybromidi (HBr) tai kahden tai useamman tällaisen aineen seos. Edullinen vety-5 halogenidikomponentti on kuitenkin vetyfluoridi, jota voi daan käyttää katalyyttikoostumuksessa vedettömässä muodossa, mutta käytetyssä vetyfluoridikomponentissa voi olla tavallisesti pieni määrä vettä. Veden määrä vetyfluoridin ja sulfo-laanin seoksessa ei missään tapauksessa voi ylittää noin 30 10 painoprosenttia vetyfluoridikomponentin kokonaispainosta, joka sisältää veden, ja vetyfluoridikomponentissa olevan veden määrä on edullisesti alle noin 10 paino-%. Veden määrä vetyfluoridikomponentissa on edullisimmin alle 5 paino-%. Tämän keksinnön mukaisen katalyyttikoostumuksen vety-15 halogenidikomponentin eli tarkemmin sanottuna vetyfluoridi komponentin ollessa kyseessä on selvää, että nämä termit tarkoittavat joko vedettömänä seoksena tai vettä sisältävänä seoksena olevaa vetyhalogenidikomponenttia. Vetyhalogenidi-komponentin sisältämän veden painoprosenttimäärän ollessa 20 kyseessä tarkoitetaan veden painon suhdetta veden ja vety- halogenidin yhteispainoon kerrottuna luvulla 100, jolla painosuhde muunnetaan prosenteiksi.

Sulfonikomponentti on katalyyttikoostumuksen tärkeä ja 25 kriittinen komponentti niiden useiden tehtävien vuoksi, joissa se toimii, ja niiden odottamattomien fysikaalisten ’ ominaisuuksien vuoksi, joita se antaa katalyyttikoostumuk- selle. Yksi tärkeä tehtävä sulfonikomponentin läsnäololla koostumuksessa on sen höyrynpainetta alentava vaikutus 30 katalyytin kokonaiskoostumukseen. Oleellista tässä keksin nössä on se, että sulfonikomponentti on liukoinen vety-. halogenidikomponenttiin ja että sulfonikomponentti on olen naisesti sekoittumaton olefiini- ja parafiinihiilivetyihin, jotta hiilivedyt ovat helposti erotettavissa 35 katalyyttikoostumuksesta. On myös olennaista, että sulfonikomponentin esiintyminen vaikuttaa mahdollisimman 6 107447 vähän alkylointireaktion selektiivisyyteen ja aktiivisuuteen .

Vetyfluoridin katalysoimana tehtävän olefiinien alkylointi-5 muokkauksen alan ammattimiesten tiedossa on yleensä se, että jotta edellä mainitusta olefiinien alkylointimenetelmästä saataisiin korkealaatuisinta alkylaattia, on vetyfluoridi-katalyytin oleellisena piirteenä se, että kontaminoivat yhdisteet on puhdistettu siitä niin hyvin kuin käytännössä 10 on mahdollista. Olefiinien alkylointimenetelmän vetyfluori- dikatalyytin sisältämillä pienillä muiden yhdisteiden määrillä tiedetään yleensä olevan mahdollisia haitallisia vaikutuksia tuotteena olevan alkylaatin laatuun sen välityksellä, että ne vaikuttavat kielteisesti haluttavamman loppu-15 tuotteen muodostumiseen johtavan alkylointireaktion selek tiivisyyteen; kuten esimerkiksi trimetyylipentaanien (TMP) muodostumiseen tapauksessa, jossa buteeneja alkyloidaan isobutaanilla. Alan ammattimiesten tiedossa on lisäksi se, että vetyfluoridialkylointikatalyytin sisältämien komponent-20 tien pienillä määrillä voi olla kielteinen vaikutus sen olefiinien alkyloitumiseen johtavaan aktiivisuuteen. Vety-fluoridikatalyytin kontaminanttien niiden tunnettujen vaikutusten perusteella, jotka kohdistuvat korkealaatuisen alkylaatin muodostumiseen johtavan alkylointimenetelmän aktiivi-25 suuteen ja selektiivisyyteen, alan ammattimies voisi odot taa, että sulfoniyhdisteiden pienten ja suurten ja näiden väliin jäävien määrien lisäämisellä vetyfluoridikatalyyttiin olisi erittäin haitallinen vaikutus sen katalyyttiseen tehokkuuteen. On kuitenkin tehty se löytö, että pienten 30 sulfoniyhdistemäärien yhdistämisellä vetyfluoridiin on vähäinen kielteinen vaikutus tulokseksi saatavan seoksen tehokkuuteen alkylointikatalyyttinä; mutta on lisäksi odottamatonta, että katalyyttiseen tehokkuuteen kohdistuvan haitallisen vaikutuksen sijaan voi vetyfluoridiin lisätty 35 pieni sulfonikomponenttikonsentraatio, jonka suuruus on alle noin 30 painoprosenttia, vaikuttaa parantavasti tulokseksi saatavan koostumuksen tehokkuuteen alkylointimenetelmän 7 107447 katalyyttinä. Jotta sulfoniyhdisteen höyrynpäinetta alentavia vaikutuksia voitaisiin edellä sanotun perusteella käyttää hyödyksi, on haluttua käyttää reäktioseoksessa sellainen määrä sulfonia, jossa vetyhalogenidin ja sulfonin välinen 5 painosuhde on alueella noin 2,5 paino-% - 50 paino-%. Sel laisella katalyyttiseoksessa olevalla vetyhalogenidin ja sulfonin välisellä painosuhteella, joka on ylittää 50 paino-%, on sellainen merkittävästi kielteinen vaikutus alkylaatin laatuun koostumusta alkylointireaktion katalyyt-10 tinä käytettäessä, että koostumuksesta tulee kaupallisessa mielessä tehoton katalyytti. Sulfoniyhdisteen kriittiseksi ylärajaksi tulee 50 paino-% sulfonia katalyyttiseoksessa. Siinä tapauksessa, että on haluttua saada aikaan sekä höyrynpaineen pieneneminen että katalyyttisen aktiivisuuden 15 ja selektiivisyyden paraneminen, on koostumuksessa, joka toimii parhaiten olefiinien alkyloinnissa, alle 30 paino-% sulfonia. Jotta katalyyttikoostumuksesta saataisiin optimaalinen hyöty, on edullisen katalyyttiseoksen sisällettävä sulfonia noin 5 paino-%:sta noin 30 paino-%:iin ja edulli-20 semmin on sulfonin konsentraation oltava alueella 10 - 25 paino-%.

Sulfonit, jotka soveltuvat käytettäväksi tässä keksinnössä, ovat sulfoneita, joilla on yleinen kaava: 25 R-S02-R' jossa R ja R' ovat monovalenttisia alkyyli-tai aryylihiili-vetysubstituentteja, joista kukin sisältää 1-8 hiili-30 atomia. Esimerkkeihin näistä substituenteista kuuluvat dimetyylisulfoni, di-n-propyylisulfoni, difenyylisulfoni, etyylimetyylisulfoni ja alisykliset sulfonit, jossa S02-ryhmä on sitoutunut hiilivetyrenkaaseen. Tässä tapauksessa R ja R' muodostavat yhdessä haaroittuneen tai haaroittumattoman 35 divalenttisen hiilivetyryhmän, joka sisältää edullisesti 3 - 12 hiiliatomia. Jälkimmäisten joukossa ovat erityisemmin soveltuvia tetrametyleenisulfoni tai sulfolaani, 3-metyyli- 8 107447 sulfolaani ja 2,4-dimetyylisulfolaani, koska niistä saadaan se etu, että ne ovat nestemäisiä olosuhteissa, joissa tässä keksinnössä kyseeseen tulevaa menetelmää käytetään. Näissä sulfoneissa voi myös olla substituentteja, erityisesti yksi 5 tai useampi halogeeniatomi, kuten esimerkiksi kloorimetyyli- etyylisulfonissa. Näitä sulfoneja voidaan edullisesti käyttää seosten muodossa.

Tämä uusi alkylointikatalyyttikoostumus ratkaisee monet 10 niistä ongelmista, jotka ovat esiintyneet sellaisissa tyy pillisessä alkylointimenetelmissä, joissa alkylointi-katalyyttinä käytetään fluorivetyhappoa. Esimerkiksi tämän uuden katalyyttikoostumuksen höyrynpaine on merkittävästi pienempi kuin tavallisena alkylointikatalyyttinä käytettävän 15 fluorivetyhapon höyrynpaine. Fluorivetyhapon höyrynpainetta pienemmän höyrynpaineen omaavan alkylointikatalyytin käytöstä saadaan se etu, että niissä tapauksissa, joissa katalyytti on avoimessa yhteydessä atmosfääriin, höyrystyy pienempi määrä atmosfääriin joutuvaa happokatalyyttiä. Uutta 20 katalyyttikoostumusta ja fluorivetyhappoa keskenään verrat taessa havaitaan erityisesti näiden kahden katalyytin höyrynpaineiden eroavan merkittävästi. Vaikutus, joka syntyy sulfolaanin esiintymisestä vetyfluoridiin sekoitettuna on kuvattu kuvassa 1 esitetyssä kuvaajassa. Koska fluorivety-25 hapon höyrynpaine on huomattava tyypillisissä atmosfäärisis sä tai ympäristön olosuhteissa, se on usein höyrystyneenä näissä olosuhteissa ja tämä höyrynpaine tekee siitä mahdollisesti huonommin hallittavissa olevan yhdisteen niissä tapauksissa, joissa se on suoraan yhteydessä ympäristöönsä. 30 Tässä keksinnössä kuvattu uusi katalyyttikoostumus ratkaisee useita niistä ongelmista, jotka ovat liittyneet fluorivetyhapon käyttöön katalyyttina, koska siitä saadaan se etu, että tämän höyrynpaine on sen ympäristössä vallitsevissa 35 olosuhteissa pienempi kuin fluorivetyhapon höyrynpaine, mutta sen edun lisäksi, että tämän uuden katalyytti-koostumuksen höyrynpaine sen ympäristössä vallitsevissa , 107447 y olosuhteissa on pienempi, sitä voidaan lisäksi käyttää tyypillisissä alkylointimenetelmissä siten, että sillä kyetään saamaan käytännölliset reaktionopeudet pienissä käyttöpaineissa ja pienissä käyttölämpötiloissa sellaisen 5 korkealaatuisen alkylaattituotteen valmistamiseksi, joka soveltuu käytettäväksi moottoribensiinipolttoaineeseen seostettavana komponenttina. Uudesta katalyyttikoostumukses-ta saatava lisäetu on se, että sen kaupallinen käsittely on helpompaa kuin fluorivetyhapon käsittely.

10

Vetyfluoridi- ja sulfonikatalyyttiseoksen käytöstä saatavia etuja on myös kuvattu kuvissa 2, 3 ja 4, joissa on esitetty sen alkylaattituotteen laatu, joka on tuloksena uuden vety-fluoridin ja sulfonin keskenään muodostaman seoksen käytöstä 15 mono-olefiinihiilivetyjen ja isoparafiinien välisen reaktion katalysointiin. Kuten kuvasta 2 voidaan nähdä, lisääntyy isobutaania käyttäen suoritetussa buteenien alkylointi-reaktiossa syntyneen halutumman trimetyylipentaani-alkylaattituotteen kokonaismäärä nostettaessa alkylointi-20 katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin määrä optimaaliselle alueelle, joka on noin 10 paino-%:sta sulfolaania noin 25 paino-%:iin sulfolaania. Kuvassa 2 on myös esitetty, että katalyyttiseoksessa esiintyvällä sulfolaanilla on maksimimäärä, jonka kohdalla alkylaatin laatu on niin häiritsevää, 25 että vetyfluoridin ja sulfolaanin seos tulee katalyyttinä tehottomaksi. Tässä selityksessä ja kuvissa 2, 3 ja 4 esitettyjen koetulosten perusteella arvellaan, että vetyfluoridin ja sulfolaanin katalyyttiseoksen sisältämän sulfo-laanimäärän yläraja on noin 50 paino-%.

30 Tässä keksinnössä käytettäväksi ajateltavat alkylointi-menetelmät ovat sellaisia nestefaasimenetelmiä, joissa mono-olef iinihiilivetyjä, kuten propeenia, buteeneja, penteenejä, hekseenejä, hepteenejä, okteeneja ja muita näitä vastaavia 35 yhdisteitä, alkyloidaan isoparafiinihiilivedyillä, kuten isobutaanilla, isopentaanilla, isoheksaanilla, iso-heptaanilla, iso-oktaanilla ja muilla näitä vastaavilla 10 107447 yhdisteillä, sellaisten korkeaoktaanisten alkylaattihiili-vetyjen valmistamiseksi, joiden kiehumispiste on bensiinin alueella ja jotka soveltuvat käytettäväksi moottoribensiini-polttoaineessa. On edullista käyttää isoparafiinireagenssina 5 isobutaania ja olefiinireagenssina propeenia, buteeneja, penteenejä ja näiden seoksia tuotteeksi saatavan alkylaatti-hiilivedyn valmistamiseksi, joka käsittää suurelta osin erittäin haaroittuneita, korkeaoktaanisia alifaattisia hiilivetyjä, joissa on ainakin seitsemän hiiliatomia ja alle 10 kymmenen hiiliatomia.

Jotta alkylointireaktion selektiivisyyttä sellaisten haluttujen erittäin haaroittuneiden alifaattisten hiilivetyjen muodostumisen suuntaan, joissa on seitsemän tai tätä useampi 15 hiiliatomi, voitaisiin parantaa, on haluttua saada reaktio- vyöhykkeeseen olennainen stökiömetrinen ylimäärä isoparaf iinihiilivetyä . Tässä keksinnössä ajatellaan käytettäväksi isoparafiinihiilivedyn ja olefiinihiilivedyn välisiä moolisuhteita, jotka ovat noin 2:1- noin 25 : 1. Iso- 20 parafiinin ja olefiinin välinen moolisuhde on edullisesti noin 5 - noin 20; ja edullisimmin se on alueella 8-15. On kuitenkin korostettava sitä, että edellä mainitut isopara-fiinin ja olefiinin väliset moolisuhdealueet ovat niitä, joiden on havaittu olevan kaupallisesti käytännöllisiä 25 käyttöolosuhdealueita; mutta yleensä pitää paikkansa se, että mitä suurempi isoparafiinin ja olefiinin välinen suhde alkylointireaktiossa on, sitä parempi on tulokseksi saatavan alkylaatin laatu.

30 Kaupallisissa alkylointimenetelmissä lähtöaineina normaalis ti käytetyt isoparafiini- ja olefiinihiilivedyt ovat peräisin jalostamojen prosessivirroista ja sisältävät tavallisesti pieniä määriä epäpuhtauksia, kuten normaalia butaania, propaania, etaania ja muita näitä vastaavia aineita. Nämä 35 epäpuhtaudet ovat haitallisia suurissa konsentraatioissa, koska ne laimentavat reaktiovyöhykkeessä olevia lähtöaineita ja vähentävät reaktorin kapasiteettia, joka on haluttujen 11 107447 lähtöaineiden käytettävissä, ja häiritsevät isoparafiinin pääsyä oikealla tavalla kosketukseen lähtöaineina käytettävien olefiinien kanssa. Lisäksi ' jatkuvissa alkylointi-menetelmissä, joissa isoparafiinihiilivety-ylimäärä otetaan 5 talteen alkylointireaktiosta tulevasta nesteestä ja palaute taan saatettavaksi kosketukseen uuden olefiinihiilivetyerän kanssa, tällaiset reagoimattomat normaalit parafiinin epäpuhtaudet pyrkivät kerääntymään alkylointijärjestelmässä. Tämän johdosta prosessin syötevirrat ja/tai palautusvirrat, 10 jotka sisältävät huomattavia määriä parafiinien tavallisia epäpuhtauksia, fraktioidaan tavallisesti tällaisten epäpuhtauksien poistamiseksi ja niiden konsentraation pitämiseksi alkylointimenetelmässä pienenä, edullisesti alle noin 5 tilavuus-%:n suuruisena.

15

Alkylointireaktion lämpötilat, joita ajatellaan käytettäväksi tämän keksinnön yhteydessä, ovat tavallisesti alueella noin -18 °C - noin 66,0 °C. Matalammat lämpötilat suosivat isoparafiinin alkyloitumisreaktiota olefiinin kanssa kilpai-20 levien olefiinin sivureaktioiden, kuten polymeroitumisen, kustannuksella. Kaikki reaktionopeudet pienenevät kuitenkin lämpötilojen laskiessa. Tietyllä alueella olevista lämpötiloista, ja edullisesti alueella, joka on noin -1,1 °C -54,0 °C, saadaan hyvä selektiivisyys isoparafiinin alkyloi-25 miseksi olefiinilla kaupallisesti mielekkäillä reaktio- nopeuksilla. Alkylointilämpötilan on kuitenkin oltava edul- » lisimmin alueella 10 °C - 37,7 °C.

Tässä keksinnössä käytettäväksi ajatellut reaktiopaineet 30 voivat olla alueella, joka ulottuu paineesta, joka riittää lähtöaineiden pitämiseen nestemäisessä faasissa, noin puolentoista (1,5) MPa suuruiseen paineeseen. Lähtöaineina olevat hiilivedyt voivat olla alkylointilämpötiloissa normaalisti kaasumaisia, joten edullisia ovat sellaiset reak-35 tiossa käytettävät manometripaineet, jotka ovat alueella noin 280 kPa - noin 1,10 MPa. Kun kaikki lähtöaineet ovat 12 107447 nestemäisessä faasissa, ei paineen lisäämisellä ole merkittävää vaikutusta alkylointireaktioon.

Hiilivetylähtöaineiden kosketuksessaoloaikojen alkylointi-5 reaktiovyöhykkeellä tämän keksinnön mukaisen alkylointi- katalyytin läsnäollessa olisi tavallisesti oltava riittävän pitkiä saamaan aikaan olennaisesti täydellinen olefiini-lähtöaineen muuntumisen alkylointivyöhykkeessä. Koske-tuksessaoloaika on edullisesti alueella, joka on noin 0,05 minuuttia -10 noin 60 minuuttia. Tämän keksinnön mukaisessa alkylointi- menetelmässä, jossa käytetään sellaisia isoparafiinin ja olefiinin välisiä moolisuhteita, jotka ovat alueella noin 2 : 1 - 25 : 1, jossa alkylointireaktioseos käsittää noin 40 - 90 tilavuus-% katalyyttifaasia ja noin 60 - 15 10 tilavuus-% hiilivetyfaasia, ja jossa pidetään yllä hyvää olefiinin kosketusta isoparafiiniin reaktiovyöhykkeessä, voidaan olefiini saada muuttumaan olennaisesti täydellisti olefiinin tilavuusvirtanopeuksilla, jotka ovat noin 0,1 -noin 200 tilavuutta olefiinia tuntia ja katalyytin tilavuut-20 ta kohti (v/v/h). Optimaaliset tilavuusvirtanopeudet ovat lähtöaineina käytettyjen isoparafiinien ja olefiinien, tiettyjen nimenomaisten alkylointikatalyyttikoostumusten ja alkylointireaktion olosuhteiden mukaisia. Tämän johdosta edulliset kosketuksessaoloajät ovat riittäviä sellaisen 25 olefiinin tilavuusvirtanopeuden aikaansaamiseksi, joka on alueella noin 0,1 - noin 200 (v/v/h) ja joka mahdollistaa sen, että lähtöaineena käytetty olefiini muuntuu alkylointivyöhykkeessä olennaisesti täydellisesti.

30 Tätä menetelmää voidaan käyttää joko panosprosessina tai jatkuvatoimisena menetelmänä, vaikkakin on edullista taloudellisista syistä käyttää jatkuvatoimista menetelmää. Alkylointimenetelmiä koskevan vakiintuneen käsityksen mukaisesti on asian laita siten, että mitä läheisempi kosketus 35 syötteen ja katalyytin välille saadaan aikaan, sitä paremmanlaatuista alkylaattituotetta saadaan. Tätä ajatellen on tämän keksinnön mukaisen menetelmän tunnusomaisena piir 13 107447 teenä panosprosessina se, että lähtöaineita ja katalyyttia sekoitetaan tai ravistellaan mekaanisesti voimakkaasti keskenään.

5 Jatkuvatoimisissa käyttötavoissa voidaan yhdessä sovellutus- muodossa pitää reagoivia aineita sopivissa paineissa ja lämpötiloissa niiden pitämiseksi olennaisesti nestemäisessä faasissa ja ne pakotetaan jatkuvatoimisesti dispergointi-välineiden läpi reaktiovyöhykkeeseen. Dispergointivälineet 10 voivat olla suihkuja, suuttimia, huokosia päätekappaleita ja muita näitä vastaavia välineitä. Lähtöaineet sekoitetaan tämän jälkeen katalyyttiin käyttäen tavanomaisia sekoitus-keinoja, kuten mekaanisia ravistelijoita tai virtaus-järjestelmän aiheuttamaa pyörteilyä. Riittävän pitkän ajan 15 kuluttua tuote voidaan sitten erottaa ja jatkuvasti katalyy tistä ja ottaa erilleen reaktiojärjestelmästä samalla kun osittain käytetty katalyytti palautetaan reaktoriin. Haluttaessa voidaan osa katalyytistä elvyttää jatkuvasti tai aktivoida uudelleen millä tahansa sopivalla käsittelyllä ja 20 palauttaa alkylointireaktoriin.

Seuraavat esimerkit osoittavat tämän keksinnön edut. Nämä esimerkit on tarkoitettu ainoastaan keksinnön kuvaamiseksi, eikä niitä ole tarkoitettu oheistettujen patenttivaatimusten 25 mukaisen keksinnön rajoitukseksi.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä on kuvattu kokeellinen menetelmä, jota käytettiin useiden erilaisten vetyfluoridi- ja sulfo- 30 laaniseosten höyrynpaineiden määrittämiseksi ja näistä seoksista saatujen koetulosten esittämiseksi, jotka osoittavat sulfolaanin tehokkuuden höyrynpainetta alentavana aineena .

35 100 ml:n monel-paineastia kuivattiin ja siihen muodostettiin vakuumi, jonka jälkeen siihen lisättiin ennakolta määrätty määrä vedetöntä vetyfluoridia. Tietty määrä sulfolaania 14 107447 lisättiin tämän jälkeen paineastiaan. Kun paineastia oli saavuttanut tämän jälkeen halutun lämpötilan, määritettiin paineastiassa oleva paine. Tämän höyrynpaineen otaksuttiin olevan yksinomaan HF:n höyrynpaine (sulfolaanin kiehumis-5 piste on 283°C). Kuvassa I on esitetty osa höyrynpainetta koskevista koetuloksista, jotka saatiin tällä kokeellisella menetelmällä, ja ne kuvaavat uuden vetyfluoridi- ja sulfolaanikatalyyttiseoksen höyrynpaineen muutoksia katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän 10 funktiona.

Esimerkki II

Tässä esimerkissä on kuvattu menetelmä, jossa käytetään hyväksi panosreaktioita sen tutkimiseksi, miten hyvin vety-15 fluoridista ja sulfolaanista valmistettu seos soveltuu käytettäväksi katalyyttina mono-olefiinien alkylointiin isoparafiineilla. Esimerkissä on esitetty koetuloksia, joilla on haluttu osoittaa tällaisesta katalyyttisesta menetelmästä peräisin olevan alkylaattituotteen yllättäviä 20 parantuneita ominaisuuksia ja joilla on haluttu osoittaa, että katalyyttiseoksella saadaan yllättäen tietyillä kon-sentraatioalueilla hyvänlaatuinen alkylaatti.

HF/sulfolaani-seoksista arvioitiin niiden alkylointi-25 tehokkuus panosreaktioissa 32°C:ssa. Tyypillisessä kokeessa lisättiin haluttu määrä sulfolaania 300 ml: n monel-auto-klaaviin typpivaipan alla. Autoklaaviin lisättiin sitten vedetöntä HF:ää ja se lämmitettiin 32 °C:een samalla sekoittaen käyttäen nopeutena 500 kierrosta minuutissa. Tämän 30 jälkeen sekoitusnopeus nostettiin 2500 kierrokseen minuutis sa ja edellä olevaan nesteeseen lisättiin typpivastapainetta käyttäen nopeudella 100 ml minuutissa ja manometripaineen ollessa 1,03 - 1,38 MPa seos, joka sisälsi suhteessa 8,5 : 1 valmistetun isobutaani : 2-buteeniseos-seoksen. Viiden 35 minuutin kuluttua sekoitus lopetettiin, jonka jälkeen reak torin sisältö siirrettiin Jerguson-sylinteriin (gauge) 15 107447 faasien erottumista varten. Tämän jälkeen hiilivetytuote luonnehdittiin kaasukromatografisesti.

Taulukossa I esitetyt koetulokset saatiin käyttäen tässä 5 esimerkissä II kuvattua kokeellista menetelmää. Kuvat 2 ja 3 edustavat näitä koetuloksia graafisesti. Kuvassa 2 on verrattu alkylointimenetelmän selektiivisyyttä erittäin haluttujen trimetyylipentaanien muodostumisen suuntaan katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän 10 funktiona. Kuvassa 3 on verrattu alkylointituotteen sisältä mää trimetyylipentaanien ja dimetyyliheksaanien välistä suhdetta katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin paino-prosenttimäärän funktiona.

15 Taulukko I

Panosreaktiotulokset, vedetön HF/sulfolaani

Tutkittavat näytteet

Nro 1 Nro 2 Nro 3 Nro 4 Nro 5 Nro 6

Sulfolaanin 0,00 13,00 28,00 38,00 50,00 50,00 20 ml-määrä HF:n ml-määrä 100,00 93,50 86,00 81,00 75,00 50,00

Syötteen 100,00 93,50 86,00 81,00 75,00 100,00 ml-määrä

Sulfolaanin 0,00 15,09 29,39 37,49 46,02 56,11 2 5 paino-% I TMP-% 65,40 71,28 67,29 57,14 52,21 20,45 4 DMH-% 9,63 9,02 10,52 11,90 12,28 1,58 TMP:DMH 6,79 7,90 6,40 4,80 4,25 12,97 C9+ 5,81 10,56 10,98 16,49 18,96 0,28 30 Orgaanisia 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 69,74 fluorideja

Esimerkki III

35 Tässä esimerkissä on kuvattu dynaamiseen tasapainoon perus tuva arviointimenetelmä sen tutkimiseksi, miten hyvin vety-fluoridin ja sulfolaanin seoksen käyttö katalyyttinä sovel- 16 107447 tuu mono-olefiinien alkylointiin isoparafiineilla. Esimerkissä on esitetty koetuloksia, joilla on haluttu osoittaa, että tietyillä konsentraatioaliieilla katalyyttiseoksen avulla saadaan yllättäen hyvänlaatuista alkylaattia.

5

Konstruoitiin reaktori, jolla haluttiin arvioida HF/sulfo-laani-alkylointikatalyytin dynaaminen tasapaino käyttäen 300 ml monel-autoklaavia. Autoklaaviin lisättiin suhteessa 10 : 1 valmistettu isobutaani : 2-buteeniseos -syöte sekoit-10 taen reaktoria nopeudella 2000 kierrosta minuutissa ja annostelemalla nopeudella 600 ml/tunti. Reaktorista poistettava neste johdettiin monelmetallista valmistettuun Jerguson-sylinteriin faasien erottamiseksi. Hiilivetyfaasi johdettiin alumiinioksidin läpi ja koottiin talteen kun taas 15 happofaasi palautettiin reaktoriin. Alkylaatti arvioitiin kaasukromatografisesti ja käyttäen tutkimus- ja moottori-oktaanitestejä, jotka suoritettiin testausmoottoreilla.

Taulukossa II esitetyt koetulokset saatiin käyttäen tässä 20 esimerkissä III kuvattua kokeellista menetelmää. Kuva 4 edustaa joitakin taulukossa II esitettyjä koetuloksia graafisesti ja siinä verrataan alkylaattituotteen oktaania katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona.

25

Taulukko II

* < 70/30 60/40 50/50 40/60 HF/sulfo- HF/sulfo- HF/sulfo- HF/sulfo- 100 % HF Lääni lääni lääni lääni C8 93,5 81,1 82,2 56,9 26,95 TMP 86,3 70,5 70,4 46,1 22,26 30 DMH 7,1 10,6 11,7 10,6 4,54 TMP/DMH 12,1 6,6 6,0 4,4 4,90 C9+ 3,4 3,9 8,1 23,1 36,32

R+M/2 97,0 95,5 94,9 93,7 EK

• · ' » 17 107447

Esimerkki IV

Tässä esimerkissä on kuvattu dynaamiseen tasapainoon perustuva arviointimenetelmä sen tutkimiseksi, miten hyvin vety-fluoridin ja sulfolaanin seos soveltuu käytettäväksi mono-5 olefiineista ja isoparafiineista koostuvan tyypillisen jalostamon syöttöseoksen (BB-syöte) alkylointikatalyyttinä. Esimerkissä on esitetty koetuloksia, joilla on haluttu osoittaa, että tietyillä konsentraatioalueilla katalyytti-seoksen avulla saadaan yllättäen hyvänlaatuista alkylaattia.

10

Konstruoitiin reaktori, jolla haluttiin arvioida HF/sulfo-laani-alkylointikatalyyttien dynaaminen tasapaino käyttäen 300 ml monel-autoklaavia. Autoklaaviin lisättiin taulukossa III esitetty olefiinien ja parafiinien syöteseos sekoittaen 15 nopeudella 2000 kierrosta minuutissa ja annostelemalla nopeudella 600 ml/tunti. Reaktorista poistettava neste johdettiin monelmetallista valmistettuun Jerguson-sylinte-riin faasien erottamiseksi. Hiilivetyfaasi johdettiin alumiinioksidin läpi ja koottiin talteen, kun taas happo-20 faasi palautettiin reaktoriin. Alkylaatti arvioitiin kaasu- kromatografisesti ja oktaaniarvot (R+M/2) laskettiin käyttäen tekijöiden T. Hutson, J. ja R.S. Logan laatimassa julkaisussa, teoksessa Hydrocarbon Processing, syyskuu 1975, sivut 107 - 110, kuvaamaa alkylaattioktaanin laskenta- 25 menetelmää. Tämä julkaistu artikkeli on liitetty tähän keksintöön siihen oikeuttavien säädösten nojalla.

4 is 107447

Taulukko III - BB-syöte Hiilivedyt

Propeeni 0,000 5 Propaani 0,569

Isobutaani 88,027 1-buteeni 2,818

Isobuteeni 0,000 1,3-butadieeni 0,000 10 n-butaani 3,505 trans-2-buteeni 1,716 cis-2-buteeni 1,236

Isopentaani 1,008 n-pentaani 0,728 15 C5-olefiinit 0.393 100,000

Oksyqenaatit

Asetoni 29 miljoonasosaa 20 Dimetyylieetteri 10 miljoonasosaa MTBE 1 miljoonasosa

Taulukossa IV esitetyt koetulokset saatiin käyttäen tässä esimerkissä IV kuvattua kokeellista menetelmää. Kuva 5 25 edustaa joitakin taulukossa IV esitettyjä koetuloksia graa fisesti ja se on vertaileva esitys alkylaattituotteen lasketusta oktaaniarvosta katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona. Kuva 6 on vertaileva esitys sellaisen alkylointimenetelmän selektiivisyydestä, jossa 30 käsiteltävänä on BB-syöte, erittäin haluttujen trimetyyli- pentaanien muodostumisen suuntaan katalyyttiseoksessa olevan sulfolaanin painoprosenttimäärän funktiona.

19 107447

Taulukko IV

80/20 65/35 60/40 100 % 98/2 HF/sulfo- HF/sulfo-HF/sulfo- HF HF/vesi laani laani laani

Tuntia 17 h 13 h 20 h 7 h 11 h C8 56,9 59,2 73,2 55,8 51,8 5 TMP 45,9 50,9 62,4 44,6 42,5 DMH 11,0 8,3 10,8 6,9 9,0 TMP/DMH 4,2 6,1 5,8 6,5 4,7 C9+ 3,9 2,6 4,2 11,4 6,8 (R+M)/2 92,5 94,2 95,7 92,1 91,7 10 (laskennal linen arvo)

Vaikkakin tämä keksintö on kuvattu sen nykyistä edullista sovellutusmuotoa käyttäen, voivat alan ammattimiehet tehdä 15 siihen perusteltuja muutoksia ja modifikaatioita. Näiden muutosten ja modifikaatioiden katsotaan kuuluvan kuvatun keksinnön ja oheen liitettyjen patenttivaatimusten suoja- piiriin.

Claims (12)

107447

1. För alkyleringskatalysator lämplig komposition, som inbegriper en vätehalogenid och en sulfon, varvid nämnda 20 sulfonen föreligger i en mängd av mindre än cirka 50 vikt-% av kompositionens totalvikt.

1. Alkylointikatalyytiksi sopiva koostumus, joka käsittää vetyhalogenidin ja sulfonin, ja jossa mainittua sulfonia esiintyy määrä, joka on alle noin 50 painoprosenttia mainitun 5 koostumuksen kokonaispainosta.

2. Komposition enligt patentkrav l, kännetecknat av atu nämnda vätehalogenid är vätefluorid.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu vetyhalogenidi on vetyfluoridi.

3. Komposition enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av 25 att nämnda sulfon är sulfolan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu sulfoni on sulfolaani.

4. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att nämnda sulfon föreligger i en mängd i omrädet 2,5 - 50 vikt-% av kompositionens totalvikt.

4. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittua sulfonia on määrä, joka on alueella 2,5 - 50 painoprosenttia mainitun koostumuksen kokonaispainosta.

5. Komposition enligt nägot av de föregäende patentkraven, 30 kännetecknat av att nämnda sulfon föreligger i en mängd i omrädet 5-30 vikt-% av kompositionens totalvikt. 107447

5. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen 15 koostumus, tunnettu siitä, että mainittua sulfonia on määrä, joka on alueella 5-30 painoprosenttia mainitun koostumuksen kokonaispainosta.

6. Komposition enligt nägot av de foregäende patentkraven, kännetecknat av att nämnda sulfon föreligger i en mängd i omrädet 10 - 25 vikt-% av kompositionens totalvikt.

6. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittua sulfonia on määrä, 20 joka on alueella 10 - 25 painoprosenttia mainitun koostumuk- sen kokonaispainosta.

7. Användning av kompositionen enligt nägot av patentkra- 5 ven 1-6 som katalysator för alkylering av olefiner med isoparaffiner.

7. Missä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 kuvatun koostumuksen käyttö katalyyttina olefiinien alkyloimiseksi isopa-rafiineilla.

8. Användning enligt patentkrav 7, kännetecknad av att den inbegriper att en kolväteblandning, som inbegriper olefi-nerna och paraffinerna, införs i en reaktorzon, och att 10 kolväteblandningen i reaktorzonen vid alkyleringsreaktions- betingelser bringas i kontakt med en katalysator.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että se käsittää sen, että tuodaan olefiineja ja parafiineja käsittävä hiilivetyseos reaktorivyöhykkeeseen ja tuodaan mainittu hiilivetyseos kosketukseen katalyytin kanssa mainitun reaktorivyöhykkeen sisällä alkylointireaktion olosuhteissa. 3 0 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että alkylointireaktiolämpötila on alueella -18 - 107447 66 °C ja alkylointireaktion paine on alueella, joka ulottuu ympäristössä vallitsevasta paineesta 1,5 MPa:n paineeseen

9. Användning enligt patentkrav 7 eller 8, kännetecknad av att alkyleringsreaktionstemperaturen ligger i omrädet frän -18 tili 66 °C och alkyleringsreaktionstrycket ligger i 15 omrädet frän omgivningstryck tili 1,5 MPa.

10. Användning enligt vilket som heist av patentkraven 7 -9, kännetecknad av att molförhällandet mellan paraffin och olefin ligger i omrädet 2:1 tili 25:1.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että parafiinin ja olefiinin välinen moo- 5 lisuhde on alueella 2 : 1 - 25 : 1.

11. Användning enligt vilket som heist av patentkraven 7 - 20 9, kännetecknad av att nämnda olefiner är mono-olefiner med 2-12 kolatomer, och av att nämnda paraffiner är isoparaf-finer med 4-8 kolatomer.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainitut olefiinit ovat mono-ole-fiineja, joissa on 2 - 12 hiiliatomia ja siitä, että mainitut parafiinit ovat isoparafiineja, joissa on 4 - 8 hiiliatomia.

12. Alkylointimenetelmä, joka on tyypiltään sellainen, että siinä tuodaan olefiineja ja isoparafiineja sisältävä hiilive-tyseos kosketukseen vetyfluoridikatalyytin kanssa, tunnettu siitä, että se käsittää sellaisen sulfoiäänimäärän käytön mainitun vetyfluoridikatalyytin ohella, että tämä määrä on 15 alle noin 50 painoprosenttia mainitun vetyfluoridikatalyytin ja sulfolaanin kokonaispainosta.

12. Alkyleringsförfarande av den typ vid vilken en kolväteblandning, som inbegriper olefiner och isoparaffiner, brin- 25 gas i kontakt med en vätefluoridkatalysator, kännetecknat av att det inbegriper användning av sulfolan vid sidan av vätefluoridkatalysatorn i en mängd av mindre än 50 vikt-% av den totala vikten av vätefluoridkatalysatorn och sul-folanen.