SK280410B6 - Katalytická zmes, jej použitie a spôsob alkylácie - Google Patents
Katalytická zmes, jej použitie a spôsob alkylácie Download PDFInfo
- Publication number
- SK280410B6 SK280410B6 SK409-93A SK40993A SK280410B6 SK 280410 B6 SK280410 B6 SK 280410B6 SK 40993 A SK40993 A SK 40993A SK 280410 B6 SK280410 B6 SK 280410B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkylation
- catalyst
- mixture
- sulfolane
- sulfone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
- C07D333/48—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom by oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka katalytickej zmesi, jej použitia ako katalyzátora alkylácie olefinov parafínmi a spôsobu alkylácie uhľovodíkovej zmesi obsahujúcej olefíny a parafíny.
Doterajší stav techniky
Používanie katalytických alkylačných postupov na výrobu rozvetvených uhľovodíkov, ktorých vlastnosti sú vhodné na použitie ako zložiek benzínu, je dobre známe v tomto odbore. Alkylácia olefinov nasýtenými uhľovodíkmi, ako sú izoparafíny, sa uskutočňuje obvykle tak, že sa reakčné zložky uvádzajú do styku s kyslým katalyzátorom za vzniku reakčnej zmesi, táto reakčná zmes sa nechá usadiť, aby sa oddelil katalyzátor od uhľovodíkov a oddelené uhľovodíky sa ďalej oddeľujú, napríklad frakcionáciou, aby sa získal alkylačný reakčný produkt. Alkylačný reakčný produkt sa obvykle označuje termínom „alkylát“ a prednostne obsahuje uhľovodíky obsahujúce 7 až 9 atómov uhlíka. Na získanie maximálne kvalitnej suroviny, ktorá je vhodná na zamiešanie do benzínu, sa pri alkylačnom postupe dáva prednosť použitiu vysoko rozvetvených uhľovodíkov.
Jedným zo zvlášť užitočných alkylačných katalyzátorov je kyselina fluorovodíková. Používanie kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora má však určité nevýhody. Jedným z hlavných problémov, ktoré sú spojené s používaním kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora je, že ide o vysoko korozívnu látku, ktorá je pre človeka toxická. Toxicita kyseliny fluorovodíkovej pre človeka je ďalej komplikovaná skutočnosťou, že bezvodá kyselina fluorovodíková tvorí za normálnych atmosférických podmienok (t. j. tlak 0,1 MPa a teplota 21,1 °C) plyn. S ohľadom na tenziu pár za normálnych atmosférických podmienok predstavuje kyselina fluorovodíková pri expozícii v atmosfére určité nebezpečenstvo. Toto nebezpečenstvo je spôsobené tým, že sa kyselina fluorovodíková ľahko odparuje a uvoľňuje do atmosféry.
Napriek potenciálnym problémom spojeným s toxicitou vzhľadom na človeka a korozívnymi vlastnosťami prišli odborníci v priemysle k záveru, že úžitok, ktorý vyplýva z používania kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora, vyvažuje potenciálne problémy. Kyselina fluorovodíková je napríklad extrémne účinným alkylačným katalyzátorom, pretože umožňuje uskutočňovať reakciu oleflnov s izoparafínmi pri nízkych prevádzkových tlakoch a teplotách. Fluorovodík je vhodný najmä ako katalyzátor pri alkylácii butylénov a v prípade alkylácie propylénu a amylénov sa fluorovodík prejavil ako účinný katalyzátor, zatiaľ čo iné alkylačné katalyzátor}', ako kyselina sírová, neboli na tento účel také vhodné. Okrem toho alkylát vzniknutý pri alkylačnom procese uskutočňovanom s použitím kyseliny fluorovodíkovej je vysoko kvalitný, pretože má vlastnosti zmesi vysoko rozvetvených uhľovodíkových zlúčenín, ktorá poskytuje motorové palivo s vysokým oktánovým číslom. Všeobecne sa zistilo, že alkylát vyrobený alkylačným postupom s použitím kyseliny fluorovodíkovej má vyššie oktánové číslo ako alkylát, ktorý možno vyrobiť typickým alkylačným postupom s použitím kyseliny sírovej. Bolo by teda vhodné používať katalyzátor, ktorý by prejavoval žiaduce vlastnosti katalyzátora na báze kyseliny fluorovodíkovej, ale zároveň by nemal jeho vysokú tenziu pár.
Úlohou tohto vynálezu je teda vyvinúť nový alkylačný katalyzátor, ktorý by mal žiadané vlastnosti v tom zmysle, aby poskytoval vysoko kvalitný alkylát pri alkylácii olefínov parafínmi, ale ktorý by mal nižšiu tenziu pár ako kyselina fluorovodíková.
Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob alkylácie olefinov parafínmi za prítomnosti alkylačného katalyzátora, ktorý by prejavoval žiadaným spôsobom znížený tlak pár, ale ktorý by poskytoval vysoko kvalitný alkylátový produkt.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je katalytická zmes obsahujúca halogénvodík a sulfón, ktorej podstata spočíva v tom, že sulfónová zložka je prítomná v množstve nižšom ako 50 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.
Halogénvodíkovou zložkou je prednostne fluorovodík a sulfónovou zložkou je prednostne sulfolán.
Predmetom vynálezu je tiež použitie tejto katalytickej zmesi ako katalyzátora alkylácie olefinov parafínmi a spôsob alkylácie uhľovodíkovej zmesi obsahujúcej olefíny a parafíny, pri ktorom sa táto zmes privádza do reakčnej zóny, v ktorej sa pri reakčných podmienkach alkylácie uvádza do styku s opísanou katalytickou zmesou.
Ďalšie predmety vynálezu a výhody, ktoré vynález prináša, sú zrejmé z nasledujúceho podrobného opisu a pripojených nárokov a výkresu.
Prehľad obrázkov na výkrese
Na obr. 1 je znázornený diagram ilustrujúci zmenu tenzie pár novej katalytickej zmesi fluorovodíka a sulfolánu pri danej teplote v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto zmesi.
Na obr. 2 je znázornený diagram, ktorý predstavuje porovnanie selektivity spôsobu alkylácie butylénov izobutánom na trimetylpentán s použitím novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.
Na obr. 3 je znázornený diagram porovnávajúci pomer trimetylpentánu k dimetylhexánu v produkte alkylačného postupu, pri ktorom sa používa nová katalytická zmes obsahujúca fluorovodík a sulfolán pri alkylácii butylénov izobutánom v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.
Na obr. 4 je znázornený diagram porovnávajúci oktánové číslo produktu alkylačného postupu uskutočňovaného s použitím novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán pri alkylácii butylénov izobutánom v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.
Na obr. 5 je znázornený diagram ukazujúci vypočítané hodnoty oktánového čísla produktu alkylačného postupu, pri ktorom sa spracováva reprezentatívna násada na rafináciu pri použití novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán, pričom sa mení hmotnostný percentuálny obsah sulfolánu v katalytickej zmesi.
Na obr. 6 je znázornený diagram porovnávajúci selektivitu alkylačného postupu na trimetylpentány pri spracovaní reprezentatívnej násady na rafináciu s použitím novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfolán v zá vislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.
Nová zmes podľa vynálezu je vhodná na použitie ako alkylačný katalyzátor a môže v podstate obsahovať alebo sa môže v podstate skladať z halogénvodíkovej zložky a sulfónovej zložky.
Halogénvodíková zložka katalytickej zmesi podľa vynálezu sa môže voliť zo súboru zlúčenín zahrnujúceho fluorovodík (HF), chlorovodík (HC1), bromovodík (HBr) a zmesi dvoch alebo viac týchto látok. Prednostnou halogénvodíkovou zložkou je však fluorovodík, ktorý sa v katalytickej zmesi môže používať v bezvodej forme. Obvykle však bude používaná fluorovodíková zložka obsahovať malé množstvo vody. Množstvo vody prítomné v zmesi fluorovodíka a sulfolánu nesmie v žiadnom prípade presiahnuť asi 30 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť fluorovodíkovej zložky, ktorá zahŕňa vodu. Obsah vody vo fluorovodíkovej zložke je prednostne nižší ako asi 10 % hmotnostných. Najväčšia prednosť sa dáva obsahu vody vo fluorovodíkovej zložke, ktorý je nižší ako 10 % hmotnostných. Pokiaľ sa v tomto opise hovorí o halogénvodíkovej zložke alebo konkrétnejšie o fluorovodíkovej zložke katalytickej zmesi podľa vynálezu, je treba chápať, žc sa pod týmito termínmi rozumie halogénvodíková zložka vo forme bezvodej zmesi alebo vo forme zmesi, ktorá obsahuje vodu. Uvedené údaje, ktoré sa vzťahujú na hmotnostný percentuálny obsah vody, nachádzajúcej sa v halogénvodíkovej zložke, sú definované pomerom hmotnosti vody k súčtovej hmotnosti vody a halogénvodíka, ktorý' je vydelený faktorom 100, aby sa vyjadril hmotnostný pomer v percentách.
Sulfónová zložka je dôležitou a rozhodujúcou zložkou katalytickej zmesi podľa vynálezu vďaka niekoľkým funkciám, ktoré spĺňa, a vďaka neočakávateľným fyzikálnym vlastnostiam, ktoré dáva katalytickej zmesi. Jednou z dôležitých funkcií, ktoré prítomnosť sulfónovej zložky v katalytickej zmesi podľa vynálezu má, predstavuje vplyv na zníženie tlaku pár celej katalytickej zmesi. Dôležitou vlastnosťou sulfónovej zložky nachádzajúcej sa v zmesi podľa tohto vynálezu je, že musí byť rozpustná v halogénvodíkovej zložke a v podstate miešateľná s olefinickým a parafinickým uhľovodíkom, aby bolo možné uhľovodíky ľahko oddeľovať od katalytickej zmesi. Dôležitou vlastnosťou prítomnej sulfónovej zložky je, aby mala minimálny vplyv na selektivitu a účinnosť alkylačnej reakcie.
Odborníci v odbore alkylácie olefínov s použitím fluorovodíka vedia, že na získanie alkylátu najvyššej kvality je pri uvedenom postupe alkylácie olefínov dôležité, aby bol fluorovodíkový katalyzátor čo najviac zbavený znečisťujúcich zlúčenín. Je všeobecne známe, že malé množstvá iných zlúčenín, ktoré sú prítomné vo fluorovodíkovom katalyzátore, určenom na alkyláciu olefínov, môžu mať škodlivý účinok na kvalitu vyrábaného alkylátu tým, že negatívne ovplyvňujú selektivitu alkylačnej reakcie zameranú na tvorbu konečného produktu, ktorému sa dáva prednosť, ako sú napríklad trimetylpentány (TMP), v prípade alkylácie butylénov izobutánom. Odborníci v tomto obore ďalej tiež vedia, že malé množstvá zložiek nachádzajúce sa vo fluorovodíkovom alkylačnom katalyzátore môžu mať negatívny vplyv na jeho účinnosť pri alkylácii olefínov.
Na základe poznania účinkov nečistôt na účinnosť fluorovodíkového katalyzátora a selektivitu alkylačného postupu, pokiaľ sa týka produkcie vysoko kvalitného alkylátu, by odborníci v tomto odbore mohli očakávať, že prídavok malých až väčších množstiev sulfónovej zlúčeniny k fluorovodíkovému katalyzátoru bude mať nesmierne škodlivý vplyv na jeho katalytické vlastnosti. Zistilo sa však, že prítomnosť malých množstiev sulfónovej zlúčeniny vo fluorovodíku má malý negatívny vplyv na výkonnosť výslednej katalytickej alkylačnej zmesi.
Prekvapujúce je navyše zistenie, že malá koncentrácia sulfónovej zložky, t. j. koncentrácia nižšia než asi 30 % hmotnostných vo fluorovodíku nielenže nemá škodlivý vplyv na výkonnosť katalyzátora, ale môže výkonnosť výslednej katalytickej zmesi na alkylačný postup dokonca zvyšovať. Aby sa využil účinok sulfónovej zlúčeniny na znižovanie tenzie pár, je vhodné používať sulfón v katalytickej zmesi v množstve, ktoré sa nachádza v rozmedzí od asi 2,5 do asi 50 % hmotnostných. Koncentrácia sulfónu v katalytickej zmesi prevyšujúca 50 % hmotnostných má taký výrazný negatívny vplyv na kvalitu alkylátu, keď sa takáto zmes použije ako katalyzátor pri alkylácii, že sa táto zmes stane katalytický neúčinnou.
Obsah sulfónu v katalytickej zmesi 50 % hmotnostných predstavuje teda kritickú hornú hranicu obsahu sulfónovej zlúčeniny. V prípade, že je žiaduce dosiahnuť súčasne zníženie tenzie pár i zlepšenú katalytickú účinnosť a selektivitu, je najvhodnejšou katalytickou zmesou na alkyláciu olefínov zmes, ktorá obsahuje menej než 30 % hmotnostných sulfónu. Na dosiahnutie optimálnych prínosov by mala katalytická zmes obsahovať sulfón v množstve od asi 5 do asi 30 % hmotnostných, prednostne od asi 10 do asi 25 % hmotnostných.
Sulfóny, ktoré je možné používať podľa vynálezu, majú štruktúru zodpovedajúcu všeobecnému vzorcu
R-SO2-R', kde každý zo symbolov R a R' predstavuje jednoväzbový uhľovodíkový alkylový alebo arylový substituent, ktofy obsahuje 1 až 5 atómov uhlíka.
Ako príklady takých sulfónov je možné uviesť dimetylsulfón, di-n-propylsulfón, difenylsulfón, etylmetylsulfón a alicyklické sulfóny, v ktorých je skupina SO2 viazaná v uhľovodíkovom kruhu. V takom prípade vytvárajú R a R' dohromady rozvetvený alebo nerozvetvený uhľovodíkový dvojväzbový zvyšok, ktorý prednostne obsahuje 3 až 12 atómov uhlíka. Z posledných uvedených látok sú obzvlášť vhodné tetrametylénsulfón alebo sulfolán, 3-metylsulfolán a 2,4-dimetylsulfolán, ktorých výhodou je to, že sú pri podmienkach spracovania kvapalné. Tieto sulfóny môžu tiež niesť substituenty, najmä jeden alebo viac atómov halogénu. Príkladom takých látok je chlórmetyletylsulfón. Tieto sulfóny sa výhodne môžu používať vo forme zmesí.
Nové alkylačné katalytické zmesi podľa vynálezu predstavujú vyriešenie mnohých problémov, ktoré komplikovali typické alkylačné postupy uskutočňované s použitím kyseliny fluorovodíkovej ako alkylačného katalyzátora. Tieto nové katalytické zmesi majú napríklad podstatne nižšiu tenziu pár ako štandardný alkylačný katalyzátor na báze fluorovodíkovej kyseliny. Výhodou použitia alkylačného katalyzátora s podstatne nižšou tenziou pár ako má kyselina fluorovodíková je, že sa menšie množstvo kyslého katalyzátora odparí a vstúpi do atmosféry v prípadoch, keď nastane expozícia katalyzátora atmosfére.
Pri porovnávaní novej katalytickej zmesi s kyselinou fluorovodíkovou je možné si všimnúť podstatný rozdiel v tenzii pár oboch týchto katalyzátorov. Účinok prítomnosti sulfolánu v zmesi s fluorovodíkom je ilustrovaný v grafe tenzie pár na obr. 1. Vzhľadom na to, že kyselina fluorovodíková má značnú tenziu pár pri typických podmienkach, ktoré panujú v atmosfére alebo v okolí výrobnej jednotky, vyskytuje sa často pri týchto podmienkach v plynnej fáze. Takáto vysoká tenzia pár z nej robí zlúčeninu, ktorú možno ťažšie kontrolovať v prípade expozície životnému prostrediu.
Nová katalytická zmes podľa vynálezu rieši mnohé z problémov, ktoré sú spojené s používaním kyseliny fluorovodíkovej ako katalyzátora, pretože má výhodne zníženú tenziu pár pri podmienkach okolia v porovnaní s kyselinou fluorovodíkovou. Okrem úžitku, ktorý vyplýva zo zníženej tenzie pár pri podmienkach okolia, je nová katalytická zmes výhodná tiež z toho dôvodu, že ju možno používať pri typických alkylačných postupoch zameraných na výrobu vysoko kvalitného alkylátového produktu, ktorý je vhodný na použitie ako miešacia zložka do motorových palív typu benzínu, pričom tieto postupy je možné uskutočňovať praktickou reakčnou rýchlosťou pri nízkych prevádzkových tlakoch a nízkych prevádzkových teplotách. Ďalšou užitočnou vlastnosťou novej katalytickej zmesi podľa vynálezu je, že sa s ňou pri obchodnom využití jednoduchšie manipuluje ako s kyselinou fluorovodíkovou.
Užitočné vlastnosti vyplývajúce z použitia katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfón sú tiež ilustrované na obr. 2, 3 a 4, z ktorých je zrejmá kvalita alkylátového produktu získaného pri použití novej katalytickej zmesi obsahujúcej fluorovodík a sulfón pri katalytickej alkylácii monoolefinických uhľovodíkov izoparafínmi.
Ako je zrejmé z obr. 2, celkové množstvo zvlášť výhodného alkylátového produktu, ktorým je pri alkylácii butylénov izobutánom trimetylpentán, stúpa so stúpajúcim obsahom sulfolánu v alkylačnej katalytickej zmesi až do optimálneho rozmedzia jeho koncentrácia od asi 10 do asi 25 % hmotnostných sulfolánu. Z obr. 2 je tiež zrejmé, že existuje maximálna hodnota obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi, po ktorej prekročení sa kvalita alkylátu stane takou nevyhovujúcou, že sa zmes fluorovodíka a sulfolánu stane katalytický neúčinnou. Na základe údajov uvedených v tomto opise a na obr. 2, 3 a 4 sa predpokladá, že takou kritickou hornou hranicou obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi na báze fluorovodíka a sulfolánu je hodnota asi 50 % hmotnostných.
Pod pojmom „alkylačné postupy“, ako sa používa v tomto opise, sa rozumejú postupy uskutočňované v kvapalnej fáze, pri ktorých sa monoolefinické uhľovodíky, ako je propylén, butylény, pentylény, hexylény, heptylény, oktylény a pod., alkylujú izoparafinickými uhľovodíkmi, ako je izobután, izopentán, izohexán, izoheptán, izooktán a pod., s cieľom vyrobiť alkylátové uhľovodíky s vysokým oktánovým číslom, ktorých teplota varu leží v rozmedzí, ktoré je typické pre benzín a ktoré je vhodné na použitie v motorových palivách. Na výrobu alkylátového uhľovodíkového produktu, ktorého hlavnou súčasťou sú vysoko rozvetvené alifatické uhľovodíky s vysokým oktánovým číslom, ktoré obsahujú aspoň 7 atómov uhlíka a menej ako 10 atómov uhlíka, sa ako izoparafínová reakčná zložka prednostne používa izobután a olefinická reakčná zložka sa volí zo súboru zahŕňajúceho propylén, butylény, pentylény a ich zmesi.
Na zlepšenie selektivity alkylačnej reakcie v smere tvorby žiaducich vysoko rozvetvených alifatických uhľovodíkov obsahujúcich 7 alebo viac atómov uhlíka je vhodné v reakčnej zóne udržiavať značný stechiometrický nadbytok izoparafinického uhľovodíka. Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je vhodný molový pomer izoparafinického uhľovodíka k olefinickému uhľovodíku v rozmedzí od asi 2 : 1 do asi 25 : 1. Prednostný molový pomer izoparafin/olefin bude ležať v rozmedzí od asi 5 do asi 20 a najvýhodnejšie od asi 8 do asi 15. Zdôrazňuje sa však, že uvedené rozmedzia mólového pomeru izoparafinu k olefínu predstavujú rozmedzia, ktoré boli posúdené ako praktické pri priemyselnej realizácii. Všeobecne však platí, že čím vyšší je molový pomer izoparafinu k olefínu pri alkylačnej reakcii, tým lepšiu kvalitu má výsledný alkylát.
Izoparaflnické a oleftnické uhľovodíky, ktoré sa obyčajne používajú ako reakčné zložky pri priemyselných alkylačných postupoch, sa získavajú z rafinačných spracovateľských prúdov a obvykle obsahujú malé množstvá nečistôt, ako je n-bután, propán, etán a pod. Tieto nečistoty sú nežiaduce vo vysokých koncentráciách, pretože riedia reakčné zložky v reakčnej zóne, a tým znižujú kapacitu reaktora, ktorá je k dispozícii pre žiadané reakčné zložky, a narúšajú dobrý kontakt izoparafinu s olefinickými reakčnými zložkami. Okrem toho pri kontinuálnych alkylačných postupoch, pri ktorých sa nadbytok izoparafinického uhľovodíka regeneruje z vystupujúceho prúdu alkylátu a «cirkuluje, aby prišiel do nového kontaktu s prídavným oleflnickým uhľovodíkom, majú také nečistoty typu nereaktivnych normálnych parafínov sklon k akumulácii v alkylačnom systéme. V dôsledku toho sa prúdy nasadzované do postupu a/alebo recirkulované prúdy, ktoré obsahujú podstatné množstvá znečisťujúcich normálnych parafínov, obvykle frakcionujú, aby sa také nečistoty odstránili a ich koncentrácia udržala pri alkylačnom postupe na nízkej úrovni, prednostne na úrovni nižšej než asi 5 % objemových.
Reakčné teploty pri alkylácii uskutočňovanej spôsobom podľa tohto vynálezu ležia v rozmedzí od asi -17,8 do asi
65,6 °C. Nižšie teploty favorizujú alkyláciu olefínu izoparafinom v porovnaní s konkurečnými vedľajšími reakciami olefínov, ako je polymerizácia. Celková reakčná rýchlosť sa však znižuje s klesajúcou teplotou. Teploty v uvedenom rozmedzí a prednostne v rozmedzí od asi -1,1 do asi
54,5 °C poskytujú pri alkylácii olefínu izoparafínom dobrú selektivitu a zároveň z priemyselného hľadiska atraktívnu reakčnú rýchlosť. Najvýhodnejšie teplotné rozmedzie na alkyláciu je však 10,0 až 37,8 °C.
Reakčné tlaky, ktoré prichádzajú do úvahy pri spôsobe podľa vynálezu, môžu ležať v rozmedzí od hodnôt postačujúcich na udržanie reakčných zložiek v kvapalnej fáze do asi 1,5 MPa. Uhľovodíky vstupujúce do reakcie môžu byť pri reakčných teplotách alkylácie pri normálnom tlaku plynné, a preto sa dáva prednosť reakčnému tlaku v rozmedzí od asi 275 kPa do asi 1,1 MPa (pretlak). Ak sú už všetky reakčné zložky v kvapalnej fáze, nemá ďalšie zvyšovanie tlaku žiadny podstatný účinok na alkyláciu.
Kontaktný čas uhľovodíkových reakčných zložiek s alkylačným katalyzátorom podľa tohto vynálezu v alkylačnej reakčnej zóne by mal postačovať na v podstate úplnú konverziu olefinickej reakčnej zložky v tejto alkylačnej zóne. Prednostný kontaktný čas je v rozmedzí od asi 0,05 minúty do asi 60 minút. Ak sa pri alkylačnom postupe podľa tohto vynálezu používa molový pomer izoparafinu k olefínu v rozmedzí od asi 2 : 1 do asi 25 : 1, pričom alkylačná reakčná zmes obsahuje asi 40 až 90 % objemových fázy katalyzátora a asi 60 až 10 % objemových uhľovodíkovej fázy a v reakčne zóne sa udržiava dobrý styk olefínu s izoparafínom, môže sa v podstate úplná konverzia olefínu dosiahnuť pri priestorovej rýchlosti olefínu v rozmedzí od asi 0,1 do asi 200 objemových dielov olefínu za hodinu vzhľadom na objemový' diel katalyzátora (m3/m3/h ). Optimálna priestorová rýchlosť bude závisieť od typu použitých izoparafinických a olefinických reakčných zložiek, konkrétneho zloženia alkylačného katalyzátora a podmienok alkylačnej reakcie. V dôsledku toho možno prednostný kontaktný čas charakterizovať ako čas postačujúci na zaistenie priestorovej rýchlostí olefínu v rozmedzí od asi 0,1 do asi 200 m3/m3/h, ktorá umožňuje dosiahnutie v podstate úplnej konvrerzie olefínickej reakčnej zložky v alkylačnej zóne.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať buď po dávkach alebo kontinuálne, aj keď sa z ekonomických dôvodov dáva prednosť kontinuálnemu uskutočneniu. Pri alkylačných postupoch sa všeobecne zistilo, že čím lepší styk medzi surovinou a katalyzátorom sa dosahuje, tým lepšia je kvalita získaného alkylátového produktu. S ohľadom na túto skutočnosť sa spôsob podľa vynálezu, pokiaľ sa pracuje diskontinuálne, uskutočňuje pri použití intenzívneho mechanického miešania alebo pretrepávania reakčných zložiek a katalyzátorov.
Pri kontinuálnej prevádzke sa podľa jedného variantu uskutočnenia môžu reakčné zložky udržiavať pri dostatočnom tlaku a teplote, aby sa nachádzali v podstate v kvapalnej fáze a potom sa kontinuálne nútene vedú dispergačným zariadením do reakčnej zóny. Ako dispergačné zariadenie sa môžu použiť dýzy, hubice, porézne klobúčiky a pod. Reakčné zložky sa potom zmiešajú s katalyzátorom s použitím konvenčných miešacích prostriedkov, ako sú mechanické miešadlá alebo turbulencia prietokového systému. Po dostatočnom čase sa potom môže produkt kontinuálne oddeľovať od katalyzátora a odvádzať z reakčného systému, pričom čiastočne využitý katalyzátor sa rccirkulujc do reaktora. Časť katalyzátora sa prípadne môže kontinuálne regenerovať alebo reaktivovať akýmkoľvek vhodným postupom a vracať do alkylačného reaktora.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu, ktorý je vymedzený iba patentovými nárokmi, v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad I
Tento príklad opisuje experimentálny postup použitý na určenie tenzie pár rôznych zmesí fluorovodíka a sulfolánu. Údaje tenzie pár majú za úlohu ukázať účinnosť sulfolánu ako látky znižujúcej tenziu pár týchto zmesí.
100 ml autokláv (bomba z Monelovho kovu) sa vysuší a evakuuje, potom sa doň privedie predpísané množstvo bezvodého fluorovodíka. Potom sa do autoklávu pridá špecifické množstvo sulfolánu. Keď teplota dosiahne žiadanú hodnotu, zaznamená sa tlak. Za tenziu pár sa považuje tenzia pár samotného fluorovodíka (sulfolán má teplotu varu 283°C). Na obr. 1 je znázornená časť údajov tenzie pár, ktoré boli získané pri tomto experimente. Tieto údaje slúžia na ilustráciu zmeny tenzie pár nových katalytických zmesí fluorovodíka a sulfolánu v závislosti od percentuálneho hmotnostného obsahu sulfolánu v tejto katalytickej zmesi.
Príklad II
V tomto príklade je opísaný postup, pri ktorom sa používa reakcia po dávkach na odskúšanie možnosti použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie monoolefmov izoparafínmi. Namerané údaje ukazujú neočakávateľne zlepšené vlastnosti alkylátového produktu, ktorý' sa získa takým katalytickým postupom. Je zrejmé, že pri zložení katalytickej zmesí ležiacom v určitom koncentračnom rozmedzí sa neočakávane môže získať alkylát dobrej kvality.
Zmesi fluorovodíka a sulfolánu sa hodnotia, čo sa týka ich účinnosti pri alkylácii, pri teplote násady 32,2 °C. Pri typickom pokuse sa pridá potrebné množstvo sulfolánu do 300 ml autoklávu (typ monel) pod vrstvou dusíka. Potom sa do autoklávu privedie bezvodý fluorovodík a teplota vnútri autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 500 min.’1 zvýši na 32,2 °C. Potom sa frekvencia miešania zvýši na 2 500 min.-1 a rýchlosťou 100 ml/min. sa pri pretlaku 1,03 až 1,37 MPa začne uvádzať zmes izobután/2-butény /8,5 : 1/, pričom spätný tlak sa vytvára dusíkom. Po 5 minútach sa miešanie zastaví a obsah reaktora sa prevedie do Jergussonovej deličky, kde sa uskutočni separácia fáz. Uhľovodíkový produkt sa charakterizuje plynovou chromatografiou.
Údaje uvedené v tabuľke I boli získané pri použití experimentálneho postupu opísaného v príklade II. Grafická reprezentácia týchto údajov je uvedená na obr. 2 a 3. Na obr. 2 je porovnaná selektivita alkylačného postupu vzhľadom na tvorbu vysoko žiaducich trimetylpentánov v závislosti od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi. Na obr. 3 je porovnaný pomer trimetylpentánov k dimetylhexánom v alkylačnom produkte v závislosti od percentuálneho hmotnostného obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi.
Tabuľka I
Výsledky diskontinuálneho potupu, bezvodý fluorovodík/ sulfolán skúšaná vzerka č.
2 J 4 5 e
| sulfolán /□!/ | 0,00 | 13,00 | 28,CC· 18,00 50,00 50,00 |
| UF /ml/ | 1CC,OO | 93,50 | 86,00 81,00 75,00 50,00 |
| násada /ml/ | ιοο,οο | 93.50 | 86,CC 61.CC ^5.00 10C.00 |
| sulŕclán | |||
| % hne t. | c.oc | 15,09 | 29,39 37.49 46,02 56,11 |
| TM? /V | 65.40 | 71,26 | 67,29 57,14 52,21 2C,45 |
| ΓΜΗ /«/ | 9,63 | 9,02 | 10,52 11,90 12.2S 1,58 |
| ΓΜΡ:ΓΜΗ | 6,79 | 7,90 | 6,40 4,6C 4,25 12,97 |
| C 9+ | 5,81 | 10,56 | 10,98 16,49 18,96 0,28 |
| organické | |||
| fluoridy | c,oc | C,00 | 0,00 0,00 C,OC 69,74 |
ΓΜΡ = trimetylpentány
DMH = dimetylhexány
Príklad III
V tomto príklade sa pri ustálených podmienkach vyhodnocuje možnosť použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie monoolefmov izoparafínmi. Úlohou predložených údajov je ukázať, že v určitom koncentračnom rozmedzí zloženia katalytickej zmesi sa neočakávateľne získava alkylát dobrej kvality.
Skonštruuje sa reaktor umožňujúci v ustálenom stave hodnotiť alkylačné katalyzátory na báze kombinácie fluorovodík/sulfolán pri použití 300 ml autoklávu z Monelovho kovu. Do autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 2 000 min1 privádza rýchlosťou 600 ml/h vsádzka, ktorá je tvorená zmesou izobután/2-butény /10 : 1/. Prúd vystupujúci z reaktora sa vedie do Jergussonovho zariadenia z Monelovho kovu, kde sa fázy' od seba oddelia. Uhľovodíková fáza sa vedie cez oxid hlinitý a potom sa zhromažďuje, zatiaľ čo fáza kyseliny sa recirukuluje do reaktora. Alkylát sa hodnotí plynovou chromatografiou a meraním oktánového čísla (tak analyticky, ako i praktickou motorovou skúškou uskutočňovanou v skúšobných motoroch).
Údaje uvedené v tabuľke II boli získané pri použití experimentálneho postupu opísaného v príklade III. Grafická reprezentácia niektorých z týchto údajov je uvedená na obr. 4, kde je uvedená závislosť oktánového čísla alkylátového produktu od percentuálneho hmotnostného obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi.
T s b u I k a II
HF/ tulfolár, /50/42/
HF/ sulťclán /5C/;OZ
HF/ sulfolán /4C/Ó0Z
H F HF/ /100 */ sulfolén /70/]C/
| ce | 93,5 | 31,1 | £2,2 | 5ó,9 | 25,95 |
| £J!P | e6,j | 7C.5 | 70,4 | 46,1 | 22,26 |
| :mh | 7,1 | 10,5 | 11,7 | 10,6 | 4,54 |
| 13,1 | ó,6 | ó,C | 4,4 | 4,y0 | |
| C9- | 3,4 | 3.9 | S,1 | 23.1 | 36,32 |
| S-M/2 | 97,C | 95.5 | 94,9 | 93,- | NA |
TK? 1 trime ty lpentá.ny L-Mn = diaetylhexány
Príklad IV
V tomto príklade sa pri ustálených podmienkach vyhodnocuje možnosť použitia zmesi fluorovodíka a sulfolánu ako katalyzátora alkylácie typickej rafinačnej zmesovej násady obsahujúcej monoolefiny a izoparafiny (násada BB). Úlohou predložených údajov je ukázať, že v určitom koncentračnom rozmedzí zloženia katalytickej zmesi sa neočakávatcľnc získava alkylát dobrej kvality.
Skonštruuje sa reaktor umožňujúci v ustálenom stave hodnotiť alkylačné katalyzátory na báze kombinácie fluorovodík/sulfolán pri použití 300 ml autoklávu z Monelovho kovu. Do autoklávu sa za miešania pri frekvencii otáčania 2 000 min.'1 privádza rýchlosťou 600 ml/h vsádzka, ktorá je tvorená zmesou olefínov a parafínov charakterizovanou v tabuľke 111. Prúd vystupujúci z reaktora sa vedie do Jergussonovho zariadenia z Monelovho kovu, kde sa od seba oddelia fázy. Uhľovodíková fáza sa vedie cez oxid hlinitý a potom sa zhromažďuje, zatiaľ čo fáza kyseliny sa recirkuluje do reaktora. Alkylát sa hodnotí plynovou chromatografiou a vypočítajú sa hodnoty oktánového čísla /R+M/2/ pri použití spôsobu výpočtu oktánového čísla alkylátu, ktorý je opísaný v publikácii T. Hutson, Jr. a R. S. Logan, Hydrocarbon Processing, september 1975, strana 107 až
110. Uvedená publikácia je tu citovaná náhradou za prenesenie jej obsahu do opisu tohto vynálezu.
Tabuľka III
Násada E£
Uhlovodíky /V
| prcpylén | 0,000 |
| propán | C,569 |
| izobután | 88,0?? |
| l-butén | 2,618 |
| izobutýlén | 0,000 |
| 1,3-butadién | c.coo |
| n-bután | 3.5C5 |
| trsns-i-tutén | 1,716 |
| cis-2-butén | 1,236 |
| izopentán | 1, 0C8 |
| n-pentár. | 0,728 |
| C5-olefíny | C, 393 |
100,000
Kyslíkaté zlúSeniny acetón d imetyléter metylterc.butyléter /¥T=E/ ppm ppm ppm
Údaje uvedené v tabuľke IV boli získané pri použití experimentálneho postupu opísaného v príklade IV. Niektoré z údajov uvedených v tabuľke IV sú grafickou formou spracované na obr. 5, kde je uvedená závislosť vypočítaného oktánového čísla alkylátového produktu od hmotnostného percentuálneho obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi. Na obr. 6 je uvedená závislosť selektivity alkylačného postupu, pri ktorom bola spracovávaná násada BB vzhľadom na tvorbu vysoko žiaducich trimetylpentánov v závislosti od hmotnostného percertuálneho obsahu sulfolánu v katalytickej zmesi.
| T a b u I k a | I V | ||||
| HF /100%/ | HF/ voda /56/2/ | HF/ sulfolán /ec/20/ | HF/ sulfolén /65/35/ | HF/ sulfolán /50/40/ | |
| Č9S | 17 n | 13 h | 20 h | 7 h | 11 h |
| cä | 56.9 | 59.2 | N,2 | 55,8 | 51,6 |
| TV? | 45,9 | 5C,9 | 62,4 | 44,6 | 42,5 |
| ΓΜΗ | 11,0 | 5,3 | ίο, ε | 6,9 | 9,0 |
| T.Mľ/DMH | 4,2 | 6,1 | 5,8 | 6,7 | 4,7 |
| C„+ | 3.9 | 2,6 | 4,2 | 11,4 | 6,8 |
| /H+M/2 | |||||
| /vypočítané/ 92,5 | 94,2 | 95,7 | 92,1 | 91,7 |
Vynález bol v predchádzajúcom opise opísaný na prípade najlepšieho uskutočnenia, na ktoré sa však vynález neobmedzuje. Odborníkom v tomto odbore je zrejmé, že vynález možno rôznymi spôsobmi obmieňať a modifikovať bez toho, aby to predstavovalo únik z ochrany predstavovanej nasledujúcimi nárokmi.
Claims (11)
1. Katalytická zmes obsahujúca halogénvodík a sulfón, vyznačujúca sa tým, že sulfónová zložka je prítomná v množstve nižšom ako 50 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.
2. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa t ý m , že halogénvodíkovou zložkou je fluorovodík.
3. Zmes podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa t ý m , že sulfónovou zložkou je sulfolán.
4. Zmes podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúca sa tým, že sulfónová zložka je prítomná v množstve v rozmedzí od 2,5 do 50 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.
5. Zmes podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že sulfónová zložka je prítomná v množstve v rozmedzí od 5 do 30 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.
6. Zmes podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúca sa tým, že sulfónová zložka je prítomná v množstve v rozmedzí od 10 do 25 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť tejto zmesi.
7. Použitie katalytickej zmesi podľa niektorého z nárokov 1 až 6 ako katalyzátora alkylácie olefínov parafínmi.
8. Spôsob alkylácie uhľovodíkovej zmesi obsahujúcej olefíny a parafíny, vyznačujúci sa tým, že sa táto zmes privádza do reakčnej zóny, v ktorej sa pri reakčných podmienkach alkylácie uvádza do styku s katalytickou zmesou podľa niektorého z nárokov 1 až 6.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že reakčná teplota pri alkylácii leží v rozmedzí od
-17,8 do 65,6 °C a reakčný tlak pri alkylácii leží v rozmedzí od tlaku okolia do 1,5 MPa.
10. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že mólový pomer parafínu k olefínu v uhľovodíkovej zmesi leží od 2 :1 do 25 :1.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 8 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako olefíny použijú monoolefíny s 2 až 12 atómami uhlíka a ako parafíny izoparafíny so 4 až 8 atómami uhlíka.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87733892A | 1992-05-01 | 1992-05-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK40993A3 SK40993A3 (en) | 1994-06-08 |
| SK280410B6 true SK280410B6 (sk) | 2000-01-18 |
Family
ID=25369777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK409-93A SK280410B6 (sk) | 1992-05-01 | 1993-04-29 | Katalytická zmes, jej použitie a spôsob alkylácie |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7528289B1 (sk) |
| EP (1) | EP0568089B1 (sk) |
| JP (1) | JPH0639286A (sk) |
| KR (1) | KR0134081B1 (sk) |
| CN (2) | CN1038835C (sk) |
| AT (1) | ATE166861T1 (sk) |
| AU (1) | AU642100B1 (sk) |
| BR (1) | BR9301729A (sk) |
| CA (1) | CA2092754C (sk) |
| CZ (1) | CZ288551B6 (sk) |
| DK (1) | DK0568089T3 (sk) |
| ES (1) | ES2116366T3 (sk) |
| FI (1) | FI107447B (sk) |
| HU (1) | HU214309B (sk) |
| MX (1) | MX9302513A (sk) |
| NO (1) | NO304733B1 (sk) |
| PL (1) | PL173148B1 (sk) |
| RU (1) | RU2104087C1 (sk) |
| SG (1) | SG72638A1 (sk) |
| SK (1) | SK280410B6 (sk) |
| TR (1) | TR26919A (sk) |
| TW (1) | TW223054B (sk) |
| YU (1) | YU48595B (sk) |
| ZA (1) | ZA932919B (sk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2103334C (en) * | 1992-12-11 | 2000-12-26 | Bruce B. Randolph | Isoparaffin-olefin alkylation |
| CA2141492C (en) * | 1994-04-28 | 1999-07-27 | Bruce B. Randolph | Transportation of hydrogen fluoride |
| FR2729968B1 (fr) * | 1995-01-27 | 1997-04-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres |
| US6245956B1 (en) * | 1995-02-14 | 2001-06-12 | Phillips Petroleum Company | Method for separating sulfone from a hydrocarbon stream having a small concentration of sulfone |
| US6303843B1 (en) * | 1995-09-18 | 2001-10-16 | Phillips Petroleum Company | Method for removing sulfolane present in hydrocarbon |
| US5648587A (en) * | 1995-12-04 | 1997-07-15 | Phillips Petroleum Company | Method for separating sulfone from a hydrocarbon stream having a concentration of sulfone producing a dry sulfone product |
| CN1081666C (zh) * | 1998-07-17 | 2002-03-27 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂 |
| CN1107707C (zh) * | 1999-01-25 | 2003-05-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
| US6114593A (en) | 1999-01-27 | 2000-09-05 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons |
| US6768035B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-07-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Manufacture of high octane alkylate |
| US6743962B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-06-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of high octane alkylate from Fischer-Tropsch olefins |
| US7432408B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts |
| US7432409B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation process using chloroaluminate ionic liquid catalysts |
| US7902412B2 (en) * | 2007-07-23 | 2011-03-08 | Uop Llc | Use of olefin cracking to produce alkylate |
| CN102574752A (zh) * | 2009-08-06 | 2012-07-11 | 中国石油大学(北京) | 制备烷基化油的方法 |
| GB2574440A (en) * | 2018-06-06 | 2019-12-11 | Advanced Insulation Ltd | Tie coat |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024203A (en) * | 1969-11-24 | 1977-05-17 | Institut Francais Du Petrole | Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts |
| FR2081989A5 (sk) * | 1969-11-24 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3951762A (en) * | 1972-01-14 | 1976-04-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of perfluorinated organic sulfonyl fluorides |
| DE2422683A1 (de) * | 1973-05-14 | 1974-12-05 | Texaco Development Corp | Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| US3862258A (en) * | 1973-11-29 | 1975-01-21 | Mobil Oil Corp | Isoparaffin-olefin alkylation with added water and with a complex of a macroreticular acid cation exchange resin and bf{11 |
| US4058575A (en) * | 1975-06-12 | 1977-11-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst pretreatment with hydrocarbon feedstock |
| AU1439476A (en) * | 1975-06-13 | 1977-12-01 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of light paraffins |
| AU1885476A (en) * | 1975-11-04 | 1978-04-27 | Exxon Research Engineering Co | Regeneration of metal halide catalysts via hydrogenation |
| US4069268A (en) * | 1975-11-04 | 1978-01-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration of metal halide catalysts via halogenation |
| US4207423A (en) * | 1979-04-05 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition |
| US4311866A (en) * | 1979-09-07 | 1982-01-19 | Phillips Petroleum Company | Separation of products of HF alkylation |
| US4383977A (en) * | 1979-10-02 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle |
| US4568450A (en) * | 1982-08-19 | 1986-02-04 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| FR2629094B1 (fr) * | 1988-03-23 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence |
| US4952306A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-28 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing process |
| US5262652A (en) * | 1991-05-14 | 1993-11-16 | Applied Materials, Inc. | Ion implantation apparatus having increased source lifetime |
| JP3130937B2 (ja) * | 1991-06-21 | 2001-01-31 | フィリップス・ペトロリウム・カンパニー | フッ化水素酸を含む自動的に冷却された蒸気状クラウドからのレインアウトを増やす方法 |
| US5292982A (en) * | 1991-06-21 | 1994-03-08 | Mobil Oil Corporation | Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin-olefin alkylation process |
| US5191150A (en) * | 1992-02-11 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone |
-
1993
- 1993-03-26 CA CA002092754A patent/CA2092754C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-26 ZA ZA932919A patent/ZA932919B/xx unknown
- 1993-04-26 TW TW082103205A patent/TW223054B/zh active
- 1993-04-27 AU AU37158/93A patent/AU642100B1/en not_active Ceased
- 1993-04-29 HU HU9301246A patent/HU214309B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 RU RU93005303A patent/RU2104087C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 TR TR00336/93A patent/TR26919A/xx unknown
- 1993-04-29 YU YU29893A patent/YU48595B/sh unknown
- 1993-04-29 CZ CZ1993775A patent/CZ288551B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 CN CN93105287A patent/CN1038835C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-29 SK SK409-93A patent/SK280410B6/sk unknown
- 1993-04-29 MX MX9302513A patent/MX9302513A/es unknown
- 1993-04-29 NO NO931119A patent/NO304733B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-04-29 FI FI931946A patent/FI107447B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 EP EP93107057A patent/EP0568089B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 AT AT93107057T patent/ATE166861T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 DK DK93107057T patent/DK0568089T3/da active
- 1993-04-30 ES ES93107057T patent/ES2116366T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 JP JP5104547A patent/JPH0639286A/ja active Pending
- 1993-04-30 SG SG1996005257A patent/SG72638A1/en unknown
- 1993-04-30 PL PL93298767A patent/PL173148B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-30 KR KR1019930007582A patent/KR0134081B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-03 BR BR9301729A patent/BR9301729A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-22 US US08/155,266 patent/US7528289B1/en active Active
-
1994
- 1994-09-20 CN CN94115345A patent/CN1047190C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-02 US US08/458,542 patent/US5654251A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-02 US US08/459,990 patent/US7166556B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5382744A (en) | Control of synthetic isopentane production during alkylation of amylenes | |
| SK280410B6 (sk) | Katalytická zmes, jej použitie a spôsob alkylácie | |
| US8735315B2 (en) | Isoparaffin-Olefin alkylation | |
| US5292986A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation catalyst composition and process | |
| CA2092355C (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US3787518A (en) | Plural stages of hf alkylation of isoparaffin with butylene and propylene reactants | |
| EP0593614B1 (en) | Method for increasing rainout from autorefrigerated vaporous cloud containing hydrofluoric acid | |
| US5723715A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US5534657A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation | |
| US5196628A (en) | Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process | |
| US5689030A (en) | Method for prolonging the life of alkylation product stream defluorinator beds | |
| US5347066A (en) | Alkylation process for reacting an olefin feed being substantially free of isobutylene which utilizes a hydrogen fluoride and sulfone catalyst | |
| US5629466A (en) | Method for removing amylenes from gasoline and alkylating such amylene and other olefins while minimizing synthetic isopentane production |