HU214309B - Alkilező katalizátorkészítmények és eljárás e katalizátorok alkalmazásával olefinek izoparaffinokkal történő alkilezésére - Google Patents

Alkilező katalizátorkészítmények és eljárás e katalizátorok alkalmazásával olefinek izoparaffinokkal történő alkilezésére Download PDF

Info

Publication number
HU214309B
HU214309B HU9301246A HU9301246A HU214309B HU 214309 B HU214309 B HU 214309B HU 9301246 A HU9301246 A HU 9301246A HU 9301246 A HU9301246 A HU 9301246A HU 214309 B HU214309 B HU 214309B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
composition
sulfone
component
weight
Prior art date
Application number
HU9301246A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301246D0 (en
HUT66356A (en
Inventor
Ronald Gordon Abbott
Marvin Merrill Johnson
John Warren Vanderveen
Ralph Parker Williams
Original Assignee
Phillips Petroleum Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co. filed Critical Phillips Petroleum Co.
Publication of HU9301246D0 publication Critical patent/HU9301246D0/hu
Publication of HUT66356A publication Critical patent/HUT66356A/hu
Publication of HU214309B publication Critical patent/HU214309B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C07D333/48—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom by oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

A találmány tárgya őlefinek izőparaffinős alkilezésére használható újalkilező katalizátőrkészítmény, amely hidrőgén-halőgenidet és szűlfőnttartalmaz, ahől a szűlfőnkőmpőnens kőnc ntrációja a készítménybenkisebb, mint 50 tömeg%. A találmány szerinti eljárásban az új alkilezőkatalizátőrral mőtőrbenzinek őktánszámának javítására alkalmasalkilezett terméket állítanak elő. ŕ

Description

Jelen találmány tárgya szénhidrogén átalakítási eljárás és katalizátorkészítmény, mely a szénhidrogén átalakítási eljárásban alkalmazható. Nevezetesen a találmány alkilát termékek előállítására alkalmas javított alkilező eljárásra vonatkozik, mely eljárás során a szénhidrogéneket egy új katalizátorkészítménnyel érintkeztetjük.
A technika állása szerint jól ismertek a benzin oktánszám növelésére alkalmazható, elágazó szénláncú szénhidrogének előállítására használható, katalitikus alkilező eljárások. Általában az olefinek alkilezését telített szénhidrogénekkel, például izoparaffinokkal, úgy hajtják végre, hogy a reaktánsokat savkatalizátorral érintkeztetik, és egy reakcióelegyet állítanak elő, a reakcióelegyet ülepítik, és a katalizátort a szénhidrogénektől elkülönítik, majd a szénhidrogénekből, például frakcionáló desztillációval az alkilezési reakció termékét kinyerik. Az alkilezési reakció termékét „alkilát”-nak szokták nevezni, mely előnyösen 7-9 szénatomos szénhidrogéneket tartalmaz. Jó minőségű, oktánszámjavító adalékhoz akkor jutunk, ha az alkilező eljárásban keletkezett szénhidrogének előnyösen nagymértékben elágazó szénláncúak.
A leginkább használt alkilező katalizátor a fluor-hidrogénsav, ugyanakkor a fluor-hidrogénsav alkalmazása alkilező katalizátorként sok szempontból kedvezőtlen. A hidrogén-fluorid alkilező katalizátor használatának első számú problémája, hogy rendkívül korrozív és emberekre mérgező. Azon túl, hogy a hidrogén-fluorid emberre mérgező, további nehézségeket okoz, hogy a vízmentes fluorhidrogénsav légköri nyomáson és 20 °C-on gázhalmazállapotú. Aggodalomra ad okot, hogy az atmoszférára kitett hidrogén-fluorid gőznyomásával bizonyos veszélyt jelenthet. A veszélyt az okozza, hogy a fluor-hidrogénsav könnyen elpárolog és kikerül a környezetbe.
Az iparban a toxicitással és a korróziós tulaj donságokkal kapcsolatos lehetséges problémák ellenére is úgy tekintik, hogy a hidrogén-fluorid alkalmazásának előnyei alkilező katalizátorként olyan jelentősek, hogy a katalizátort az esetleg felmerülő problémák ellenére is használják. Az előnyök közé tartozik például, hogy a fluor-hidrogénsav olyan nagymértékben hatékony alkilező katalizátor, mely lehetővé teszi, hogy az olefineket és az izoparaffinokat kis nyomáson és alacsony hőmérsékleten reagáltassuk. A HF különösen alkalmas katalizátora a butilén, propilén, illetve az amilén alkilezésének. A hidrogén-fluoridot hatékonyan lehetett alkalmazni olyan esetekben, amikor más alkilező katalizátorok, például a kénsav az alkilezési reakcióban hatástalannak bizonyultak. Továbbá a fluor-hidrogénsavas alkilező eljárásban előállított alkilátok igen jó minőségűek, a kívánatos, nagymértékben elágazó szénláncú szénhidrogének elegyét tartalmazzák, mely vegyületek nagy oktánszámú motorhajtóanyagok. Általános tapasztalak hogy a fluor-hidrogénsavas alkilezési eljárásban előállított alkilát termék oktánszáma magasabb, mint egy közönséges kénsavas alkilezési eljárásban kapott terméké. Szükség lenne tehát egy olyan alkilező katalizátorra, melynek kedvező tulajdonságai a hidrogén-fluorid katalizátor tulajdonságaihoz hasonlóak, de gőznyomásuk nem olyan nagy.
Aromás szénhidrogének alkilezésére és polimerizációs eljárásokban is alkalmas hidrogén-halogenidet tartalmazó katalizátorelegyet ismertetnek a DOS 2057403 közzétételi iratban. A találmányunk szerinti eljárás célja olyan új, alkilező katalizátor előállítása, melynek kedvező tulajdonsága, hogy kiváló minőségű alkilát termék előállítására alkalmas, ha olefinek paraffinos alkilezésében alkalmazzuk, de gőznyomása alacsonyabb, mint a fluor-hidrogénsavé.
A találmány tárgya továbbá eljárás olefinek paraffinos alkilezésére egy kedvező tulajdonságú, de csökkentett gőznyomású alkilező katalizátor jelenlétében, melyet alkalmazva jó minőségű alkilát termék képződik.
A jelen találmány szerinti eljárás egy olefineket és paraffinokat tartalmazó szénhidrogénelegy alkilezésére vonatkozik, egy hidrogén-halogenidet és egy szulfont tartalmazó katalizátor alkalmazásával, ahol a szulfon komponens a katalizátorkészítményben 50 tömeg%-nál kisebb koncentrációban van jelen.
A jelen találmány szerinti katalizátor készítmény hidrogén-halogenid és szulfon komponenseket tartalmaz, ahol a szulfon komponens a készítményben 50 tömeg%nál kisebb koncentrációban van jelen.
A találmány részletes leírása és az igénypontok a találmány tárgykörének és előnyös vonásainak bemutatására szolgálnak. A mellékelt ábrákat a következőekben ismertetjük:
Az 1. ábrán az új hidrogén-fluorid-szulfolán katalizátorelegy gőznyomását adjuk meg adott hőmérsékleten (30 °C), a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolán koncentrációjának függvényeként.
A 2. ábra a butilén izobutános alkilezési folyamatának szelektivitását adja meg oly módon, hogy a keletkezett trimetil-pentán mennyiségét az új, hidrogén-fluorid- és szulfolántartalmú katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényében mutatja be.
A 3. ábrán az új, hidrogén-fluoridot és szulfolánt tartalmazó katalizátoreleggyel végrehajtott izobutános butilén alkilezésben kapott trimetil-pentán/dimetil-hexán termékarányokat adjuk meg a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényében.
A 4. ábrán a butilén izobutános alkilezésében az új, hidrogén-fluorid- és szulfolántartalmú katalizátoron keletkező oktán termék mennyiségét (oktánszám) adjuk meg, mint a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényét.
Az 5. ábrán egy finomítóból származó, tipikus reaktánselegy alkilezésekor kapott termék számított oktántartalmát , , , , K + Mx (oktanszam—-—) ábrázoltuk az új hidrogén-fluoridot és 2 szulfolánt tartalmazó katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényében.
A 6. ábrán egy finomítóból kapott, tipikus reaktánselegy alkilezésekor elért szelektivitást mutatjuk be trimetil-pentánra az új, hidrogén-fluoridot és szulfolánt
HU 214 309 Β tartalmazó katalizátorelegy alkalmazásakor a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényében.
A jelen találmány szerinti, új, alkilezésre alkalmazható katalizátorkészítmény hidrogén-halogenid komponenst és szulfon komponenst tartalmazhat, abból állhat vagy ezek lehetnek a lényeges komponensei.
A katalizátorkészítmény vagy katalizátorelegy hidrogén-halogenid komponense lehet hidrogén-fluorid (HF), hidrogén-klorid (HCl), hidrogén-bromid (HBr) és ezek keverékei. Az előnyös hidrogén-halogenid komponens a hidrogén-fluorid, amely a katalizátorkészítményben vízmentes formában is használható, de általában az alkalmazott hidrogén-fluorid komponens kis mennyiségű vizet tartalmazhat. A hidrogén-fluorid/szulfolán-elegyben a víz mennyisége semmi esetre sem lehet több, mint a hidrogén-fluorid komponens teljes tömegének, beleértve a vizet is, legfeljebb 30 tömeg%-a, előnyösen a hidrogén-fluorid komponensben jelen lévő víz mennyisége kevesebb, mint 10 tömeg%. Legelőnyösebben a jelenlévő víz mennyisége a hidrogén-fluorid komponensben 5 tömeg%-nál kevesebb. Amikor jelen találmány szerinti katalizátor készítmény hidrogén-halogenid vagy adott esetben hidrogén-fluorid komponenséről beszélünk, a hidrogén-halogenid komponensre, mint vízmentes keverékre gondolunk, vagy egy olyan keverékre, amely a vizet is magában foglalja. A víz tömeg%-ban kifejezett mennyiségét a hidrogén-halogenid komponensben úgy kapjuk meg, hogy a víz tömegét osztjuk a víz és a hidrogén-halogenid együttes tömegével és megszorozzuk 100-al, hogy a tömegarányból tömeg%-ot kapjunk.
A szulfon komponens azért fontos és kritikus komponense a katalizátorkészítménynek, mivel a készítményben egyidejűleg több feladatot is ellát, és meglepő fizikai tulajdonságokat kölcsönöz a katalizátorkészítménynek. A készítményben a szulfon komponens jelenlétének tulajdonítható hatás a katalizátorkészítmény gőznyomásának csökkenése. A szulfon komponenssel kapcsolatban az is lényeges, hogy a hidrogén-halogenid komponensben oldható, ugyanakkor a szulfon komponens lényegében nem elegyedik az olefin vagy a paraffin szénhidrogénekkel, lehetővé téve ezáltal a szénhidrogének és a katalizátorkészítmény könnyű elkülönítését. Fontos az is, hogy a szulfonkomponens jelenléte igen kis hatással van az alkilezési reakció szelektivitására és aktivitására.
A hidrogén-fluorid-katalizált olefin alkilezési folyamatokban járatos szakemberek számára általánosan ismert, hogy a legjobb minőségű alkilátot az említett olefin alkilezési folyamatban akkor lehet előállítani, ha a hidrogén-fluorid katalizátor a lehető legnagyobb mértékben mentes szennyező vegyületektől. Ismeretes, hogy más vegyületek csekély mennyisége az olefin alkilezési eljárásban alkalmazott hidrogén-fluorid katalizátorban kedvezőtlenül befolyásolja az alkilezési reakció kívánt végtermékekre, például trimetil-pentánokra vonatkozó szelektivitását butilének izobutános alkilezési reakciójában, és ezáltal lerontja a termék alkilát minőségét.
A szakemberek előtt az is ismert, hogy a hidrogénfluorid alkilező katalizátorban jelenlévő egyéb komponensek csekély mennyiségben is kedvezőtlen hatással vannak az olefin alkilezési aktivitásra. Abból kiindulva, hogy a hidrogén-fluorid katalizátor szennyezői a fent említett hatással vannak a katalizátor aktivitására és szelektivitására az alkilezési folyamatban és a jó minőségű alkilátok előállítására, egy szakember azt várná, hogy nagy mennyiségű szulfonvegyület hozzáadása a hidrogén-fluorid katalizátorhoz a katalizátor hatékonyságára nézve végzetes. Ezzel szemben azt tapasztaltuk, hogy kis mennyiségű szulfonvegyület a hidrogén-fluoridban csak csekély negatív hatással van a kapott elegynek, mint alkilező katalizátornak a hatékonyságára, de ami ugyancsak váratlan, ahelyett, hogy végzetes hatású lenne a katalitikus hatékonyságra, a szulfonkomponens, ha a koncentrációja kicsiny, kisebb, mint körülbelül 30 tömeg0/», a hidrogén-fluoriddal együtt megnövekedett hatékonyságú alkilező katalizátorkészítményt eredményez. Ahhoz, hogy a szulfonvegyület gőznyomáscsökkentő hatását hasznosíthassuk, arra van szükség, hogy a katalizátor elegyben a szulfonkomponenst 2,5 - 50 tömeg% közötti koncentrációban alkalmazzuk. Ha a szulfon koncentrációja a katalizátorelegyben meghaladja az 50 tömeg%-ot, hatása az alkilát minőségére kifejezetten kedvezőtlen, azaz alkilezési reakcióban katalizátorként használva a készítmény hatástalan. Tehát, az 50 tömeg%-os szulfon koncentráció a katalizátorelegyben a szulfonvegyület koncentrációjának kritikus felső határát jelenti. Ha mind csökkent gőznyomást, mind kedvezőbb katalitikus aktivitást és szelektivitást kívánunk elérni, az olefinek alkilezésében alkalmazható legkedvezőbb készítmény kevesebb, mint 30 tömeg% szulfont tartalmazhat. Egy minden szempontból kedvező katalizátorkészítménynél a katalizátorelegy 5-30 tömeg% szulfonkomponenst tartalmaz, még előnyösebben a szulfonkoncentráció a 10 és 25 tömeg% közötti tartományban van.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazható szulfonok általános képlete
R-SOj-R’.
Az általános képletben R és R’ jelentése egyértékű 1-8 szénatomos alkil- vagy arilcsoport. Például dimetil-szulfon, di-(n-propil)-szulfon, difenil-szulfon, etil-metil-szulfon, továbbá aliciklikus szulfonok, ahol az SO2 csoport egy szénhidrogén gyűrűhöz kapcsolódik. Utóbbi esetben R és R’ együtt egy elágazó vagy egy nem elágazó, előnyösen 3-12 szénatomos kétértékű szénhidrogéncsoportot jelent. Utóbbira példaként a tetrametil-szulfont vagy -szulfolánt, a 3-metil-szulfont és a 2,4-dimetil-szulfolánt említjük meg, mivel ezek, lévén cseppfolyósak, különösen előnyösek a jelen találmány szerinti eljárás műveleti körülményei között. Ezek a szulfonok ugyancsak lehetnek helyettesítettek, nevezetesen egy vagy több halogénatommal. Ilyen például a (klór-metil)-etil-szulfon. Ezeket a szulfonokat előnyösen lehet alkalmazni keverék formában.
Az új alkilező katalizátorkészítmények alkalmazásával a korábbiakban említett problémák nagy része, mely a hidrogén-fluoridnak, mint alkilező katalizátornak az alkalmazásával kapcsolatban általában felmerül, elkerülhető. Például az új katalizátorkészítmény gőznyomása lényegesen kisebb, mint a közönséges hidrogén-fluorid
HU 214 309 Β alkilező katalizátoré. Egy kisebb gőznyomású alkilező katalizátor alkalmazásának az az előnye, hogy kisebb mennyiségű fluor-hidrogénsav katalizátor párolog el és kerül ki a környezetbe, olyan esetekben, amikor a katalizátor a környező légtérrel közvetlenül érintkezik. Összehasonlítva az új katalizátorkészítményt a fluorhidrogénsavval lényeges különbséget lehet megállapítani a katalizátorok gőznyomásában. A szulfolán-hidrogén-fluorid elegy gőznyomását és a szulfolán jelenlétének hatását az 1. ábrán mutatjuk be. Mivel a fluor-hidrogénsavnak jelentős gőznyomása van - légköri nyomáson és a jellemző környezeti körülmények között gyakran gőzállapotú - nyitott rendszerben gőznyomása miatt nehezen kezelhető.
Az itt ismertetett, új katalizátorkészítmény a fluor-hidrogénsav katalizátorral kapcsolatos legtöbb problémára megoldás lehet, mivel gőznyomása környezeti körülmények között, alacsonyabb, mint a fluor-hidrogénsavé. Továbbá, azonkívül, hogy a környezeti körülmények között gőznyomása alacsonyabb, az új katalizátorkészítmény alkilezési eljárásokban is alkalmazható, mivel gyakorlati szempontból megfelelőek a reakciósebességek kis nyomáson és alacsony műveleti hőmérsékleten is, ily módon alkalmazásával jó minőségű alkilát terméket lehet előállítani, amely megfelelő komponens motorhajtóanyagok javítására. Az új katalizátorkészítmény további előnyös vonása, hogy a forgalmazó számára könnyebben kezelhető, mint a fluor-hidrogénsav.
A hidrogén-fluorid és szulfonkataiizátor-elegy kedvező tulajdonságait mutatja be a 2., 3. és 4. ábra, melyeken az új, hidrogén-fluoridot és szulfont tartalmazó keverék katalizátor alkalmazásával monoolefinek és izoparaffin szénhidrogének reakciójában előállított alkilát termékek minőségi jellemzőit adjuk meg. Mint, a
2. ábrán látható, a butilén izobutános alkilezési reakciójában előállított legkedvezőbb alkilát termék, a trimetil-pentán mennyisége növekszik az alkilező katalizátor elegyben jelenlévő szulfolán mennyiségével egészen addig, ameddig koncentrációja el nem éri az optimális 10-25 tömeg%-os szulfolán koncentráció-tartományt.
A 2. ábra azt is mutatja, hogy van egy olyan maximális szulfolán mennyiség a katalizátorelegyben, amelynél az alkilát minősége olyannyira kedvezőtlenné válik, hogy a hidrogén-fluorid-szulfolán elegy katalizátorként már hatástalan. Az említett és a 2., 3. és 4. ábrán bemutatott adatok alapján úgy gondoljuk, hogy ez a kritikus felső határ a szulfolántartalomra a hidrogén-fluorid-szulfolán katalizátorelegyben körülbelül 50 tömeg%.
A jelen találmány szerinti alkilezési folyamatok körébe tartoznak azok a folyadékfázisú eljárások, melyekben monoolefin szénhidrogéneket, például propilént, butilént, pentilént, hexilént, heptilént, oktilént és hasonlókat alkilezünk izoparaffin szénhidrogénekkel, például izobutánnal, izopentánnal, izohexánnal, izoheptánnal, izooktánnal és hasonlókkal nagy oktánszámú alkilát szénhidrogének előállítására, mely szénhidrogének forráspontja a benzin forráspont tartományába esik, és a motorbenzinnel összekeverhetők. Előnyösen izoparaffin reaktánsként izobutánt, olefin reaktánsként pedig propilént, butilént, pentiléneket vagy ezek keverékeit alkalmazzuk olyan alkilát szénhidrogén-termékek előállítására, melyek nagyobb hányada nagymértékben elágazó szénláncú, és legalább 7, de kevesebb mint 10 szénatomos nagy oktánszámú alifás szénhidrogéneket tartalmaznak.
Abból a célból, hogy az alkilezési reakció szelektivitását a kívánt erősen elágazó szénláncú, 7 vagy több szénatomos, alifás szénhidrogénekre nézve növeljük, az izoparaffin szénhidrogéneknek a sztöchiometrikusnál lényegesen nagyobb mennyiségben kell jelen lenni a reakció zónában. Az izoparaffin szénhidrogén : olefin szénhidrogén mólarány 2 : 1, és 25 : 1 közötti a jelen találmány szerinti eljárásoknál. Az izoparaffin : olefin mólarány előnyösen 5 és 20 közötti, legelőnyösebben pedig 8 és 15 között van. Hangsúlyozzuk, hogy a fent említett izoparaffin : olefin mólarányok azok, melyek az ipari gyakorlatban megfelelőek, de megjegyezzük, hogy általában minél nagyobb az izoparaffin : olefin arány az alkilezési reakcióban, annál jobb a kapott alkilát termék minősége.
Az általában alkalmazott izoparaffin és olefin szénhidrogéneket az ipari alkilezési eljárások számára a kőolaj-finomítási folyamat anyagáramaiból nyerik, ezért ezek általában szennyezésként kis mennyiségben n-butánt, propánt, etánt stb. tartalmaznak. Az ilyen szennyezők nagy koncentrációban nem kívánatosak, mivel a reaktánst hígítják a reakciózónában, ezáltal csökkentik a kívánt reakció számára rendelkezésre álló reaktorkapacitást, akadályozzák az izoparaffin és olefin reaktánsok kapcsolódását. Továbbá egy folyamatos alkilezési eljárásban, ahol a fölös izoparaffin szénhidrogént a visszacirkuláltatott alkilezési reakcióelegyből kinyerik, hogy egy olefin szénhidrogénnel újra érintkeztessék, a nem-reaktív normál paraffin szennyezők felhalmozódnak az alkilező rendszerben. Következésképpen a betáplálási és/vagy visszacirkuláltatott anyagáramokat, melyek jelentős mennyiségű normál paraffin szennyezőanyagot tartalmaznak, általában frakcionált desztillációnak vetik alá, a szennyezők eltávolítására, illetőleg a szennyezők koncentrációjának alacsony, előnyösen 5 térfogat%-nál alacsonyabb szinten tartására az alkilező folyamatban.
A jelen találmány szerinti eljárásnál az alkilezési reakció hőmérséklete -18 °C és 66 °C között van. Az alacsonyabb hőmérsékletek kedveznek az izoparaffinok olefínes alkileződésének, szemben az olefin mellékreakcióival, például a polimerizációval. A reakciósebesség ugyanakkor a csökkenő hőmérséklettel csökken. Az adott hőmérséklettartományban előnyösebben a -1 °C és a 54 °C közötti tartományban az izoparaffinok olefines alkilezésének szelektivitása jó, a reakciósebesség pedig az ipari megvalósítás számára megfelelő. A legelőnyösebbek a 10 °C és 38 °C közötti alkilezési hőmérsékletek.
A jelen találmány szerinti eljárásban a nyomás a reaktánsok cseppfolyós halmazállapotban tartásához elegendő nyomás és 15 bar között lehet. A szénhidrogén reaktánsok közönségesen gáz halmazállapotúak az alkilezési reakció hőmérsékletén, ezért a reakció nyomá4
HU 214 309 Β sa előnyösen az 1,1-1,4 bar tartományban van. Amennyiben már valamennyi reaktáns cseppfolyós halmazállapotban van, a nyomás további növelése nincsen jelentős hatással az alkilezési reakcióra.
A jelen találmány szerinti alkilező katalizátor jelenlétében a szénhidrogén reaktánsok érintkezési ideje az alkilező reakció zónájában általában elegendő kell, hogy legyen ahhoz, hogy az olefin reaktáns átalakulása az alkilező zónában teljesen lejátszódjék. Az érintkezési idő előnyösen 0,05 perc és 60 perc közötti időtartam lehet. A jelen találmány szerinti alkilezési eljárásnál amikor 2 : 1 és 25 : 1 közötti izoparaffin olefin mólarányokat alkalmazunk - a katalizátorfázis mennyisége 40 - 90 térfogat%-a az alkilezési reakcióelegynek, a szénhidrogénfázis mennyisége 60-10 térfogat%, és amikor a reakciózónában az olefin és az izoparaffin megfelelő érintkezéséről gondoskodunk, lényegében teljes olefin konverzió érhető el, ha az olefin térsebesség 0,1 és 200 térfogat olefin között van óránként a katalizátor térfogategységére vonatkoztatva (tf./tf./óra). A legkedvezőbb térsebesség az izoparaffin és olefin reaktánsoktól függően különböző lehet, továbbá függhet az alkilező katalizátor tényleges összetételétől és az alkilezési reakció körülményeitől. Tehát az előnyös érintkezési idő az, mely mellett az olefin térsebessége körülbelül 0,1 és 200 (tf./tf./óra) közötti, és mely mellett az olefin reaktáns konverziója az alkilezési reakciózónában teljes.
Az eljárást szakaszos vagy folyamatos jellegű műveletként valósítjuk meg, noha gazdaságossági szempontokat figyelem bevéve a folyamatos eljárást tartjuk előnyösnek. Általánosságban megállapíthatjuk, hogy az alkilezési reakció alkilát termékének minősége annál jobb, minél bensőségesebb az érintkezés a betáplált reaktánsok és a katalizátor között. Erre való tekintettel, ha az eljárást szakaszos műveletként valósítjuk meg, a reaktánsokat és a katalizátort hevesen kevertetjük, vagy rázatjuk.
Az eljárást folyamatos műveletként megvalósítva a reaktánsokat a szükséges nyomás és a hőmérséklet alkalmazásával lényegében cseppfolyós fázisban tartjuk, és folyamatosan diszpergáló eszközök alkalmazásával oszlatjuk el a reakciózónában. A diszpergáló eszközök lehetnek „jet”-ek, fúvókák, porózus falú csövecskék stb. Ezt követően a reaktánsokat a katalizátorral a technika állása szerint ismert keverőeszközökkel, például mechanikai keverőkkel vagy turbulenciát okozó áramlási elemekkel elegyítjük. A szükséges idő után a terméket folyamatosan elkülönítjük a katalizátortól, és a reakciórendszerből elvezetjük, miközben a részlegesen elhasználódott katalizátort visszacirkuláltatjuk a reaktorba. Adott esetben a katalizátor egy része megfelelő kezelést alkalmazva folyamatosan regenerálható, vagy újra aktiválható, és visszavezethető az alkilező reaktorba.
Jelen találmány előnyös vonásainak bemutatására szolgálnak a következő példák.
1. példa
Jelen példában ismertetjük azt a kísérleti módszert, mellyel a különféle hidrogén-fluorid-szulfolán elegyek gőznyomását lehet meghatározni, továbbá, gőznyomás adatokat közlünk ilyen keverékekre, annak bemutatására, hogy a szulfolán hatékony gőznyomáscsökkentő.
Egy 100 ml-es monelből készült, nyomásálló edényt kiszárítunk és leszívatunk, majd az edénybe számított mennyiségű, vízmentes hidrogén-fluoridot táplálunk. Ezután az edénybe meghatározott mennyiségű szulfolánt adunk. Miután a nyomásálló edény elérte a kívánt hőmérsékletet, az edényben uralkodó nyomást meghatározzuk. A gőznyomásról feltételezzük, hogy az kizárólag a HF gőznyomásának tulajdonítható (a szulfolán forráspontja 283 °C). Az 1. ábrán néhány, az említett kísérleti módszerrel meghatározott gőznyomás adatot adunk meg, és bemutatjuk, hogy az új hidrogén-fluorid-szulfolán katalizátorelegy gőznyomása miként változik a szulfolán tömeg%-ban kifejezett koncentrációjával a katalizátorelegyben.
2. példa
A példában azt a módszert ismertetjük, melyet a hidrogén-fluorid-szulfolán elegy katalizátorkénti alkalmazhatóságának vizsgálatára használtunk a monoolefinek izoparaffinokkal végrehajtott alkilezési reakciójában. Adatokat adunk meg egy katalitikus folyamatból nyert alkilát termék minden várakozást meghaladó jó tulajdonságainak jellemzésére, valamint annak bemutatására, hogy a katalizátorelegy alkalmazása bizonyos koncentrációtartományban nem várt módon jó minőségű alkilát terméket eredményez.
HF/szulfolán-elegyek alkilezési hatékonyságát értékeljük szakaszos reaktorban, 32 °C-on. Egy jellegzetes kísérletnél a kívánt mennyiségű szulfolánt egy 300 ml-es monel anyagból készült autoklávba tápláljuk nitrogén védőatmoszféra alkalmazása mellett. Ezután az autoklávba vízmentes HF-et táplálunk, és az autoklávot 32 °C-ra melegítjük, miközben az autokláv tartalmát 500 min.1 fordulatszám mellett kevertetjük. A keverés sebességét ezután 2500 min. _l-re növeljük, és egy 8,5:1 arányban izobutánt és 2-butént tartalmazó elegyet táplálunk nitrogénnyomás alatt 100 ml/perc sebességgel 1,2-1,5 Bar nyomáson a reaktorba. 5 perc múlva a keverést leállítjuk, a reaktor tartalmát egy Jerguson-féle berendezésbe visszük át a fázisok elkülönítése céljából.
A szénhidrogénterméket gázkromatográfiás módszerrel jellemezzük.
Az 1. táblázatban közölt adatokat a jelen példa szerinti kísérleti módszerrel határoztuk meg. A 2. és 3. ábrán az adatokat grafikusan jelenítettük meg. A 2. ábra az alkilezési eljárásnak a kívánatos trimetil-pentánokra vonatkozó szelektivitását mutatja be, mint a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényét. A 3. ábrán a trimetil-pentánok és a dimetil-hexánok arányát mutatjuk be az alkilezési reakciótermékben, mint a katalizátorelegy tömeg%-ban megadott szulfolántartalmának függvényét.
HU 214 309 Β
1. Táblázat
Vízmentes HF/szulfolán eleggyel szakaszos reaktorban kapott eredmények
Vizsgált minták
1. sz. 2. sz. 3. sz. 4. sz. 5. sz. 6. sz.
szulfolán, ml 0,00 13,00 28,00 38,00 50,00 50,00
HF, ml 100,00 93,50 86,00 81,00 75,00 50,00
betáplálás, ml 100,00 93,50 86,00 81,00 75,00 100,00
szulfolán, tömeg% 0,00 15,09 29,39 37,49 46,02 56,11
TMP, % 65,40 71,28 67,29 57,14 52,21 20,45
DMH, % 9,63 9,02 10,52 11,90 12,28 1,58
TMP:DMH 6,79 7,90 6,40 4,80 4,25 12,97
C9+ 5,81 10,56 10,98 16,49 18,96 0,28
szerves fluoridok 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 69,74
3. példa
A példában eljárást ismertetünk a hidrogén-fluorid-szulfolán elegyek katalizátorkénti alkalmazhatóságának vizsgálatára állandósult reakciókörülmények között monoolefinek izoparaffínos alkilezési reakciójában. Adatokat közlünk annak bemutatására, hogy a katalizátorelegy bizonyos koncentrációtartományba eső összetételénél az alkilát termékek minősége nem várt módon kedvező.
A reaktort úgy építettük fel, hogy egy 300 ml-es monel anyagból készült autokláv alkalmazása mellett lehetővé váljon a HF/szulfolán alkilező katalizátorok állandósult reakciókörülmények között történő vizsgálata. Egy 2000 min.-1 fordulatszám mellett kevertetett autoklávba 600 ml/óra betáplálási sebességgel izobutánt és 2-butént 10:1 mólarányban tartalmazó reakcióelegyet táplálunk. A fázisok elkülönítése céljából a reakcióelegyet Jerguson-féle monelből készült szeparátorba vezetjük. A szénhidrogén fázist alumínium-oxid adszorbensen vezetjük át és összegyűjtjük.
A savfázist visszakeringetjük a reaktorba. Az alkilátot gázkromatográfiásán minősítjük, és kísérleti motorokon kutatási (K) és motor (M) oktánszám-meghatározást végzünk.
A példában ismertetett kísérleti módszerekkel kapott adatokat a 2. táblázatban adjuk meg. A 4. ábrán a 2. táblázat adatait grafikusan mutatjuk be, és az alkilát termék oktánszámát a katalizátorelegy tömeg%-ban megadott szulfolántartalmának függvényében ábrázoljuk.
2. Táblázat
100% HF 70/30 HF/szul- folán 60/40 HF/szul- folán 50/50 HF/szul- folán 40/60 HF/szul- folán
C8 93,5 81,1 82,2 56,9 26,95
TMP 86,3 70,5 70,4 46,1 22,26
DMP 7,1 10,6 11,7 1,06 4,54
TMP/DMH 12,1 6,6 6,0 4,4 4,90
C9 3,4 3,9 8,1 23,1 36,32
K.+M/2 97,0 95,5 94,9 93,7 NA
4. példa
A példában a hidrogén-fluorid szulfolánelegy katalizátorkénti alkalmazhatóságának vizsgálati módszerét ismertetjük egy tipikus finomítóból származó monoolefin/izoparaffin elegynek (BB betáplálás) állandósult állapotú alkilezési reakciójában. A megadott adatok azt mutatják be, hogy bizonyos összetételi tartományon belül a katalizátorelegy alkalmazásával nem várt, jó minőségű alkilát termék állítható elő.
A reaktort úgy építjük fel, hogy egy 300 ml-es monelból készült autokláv alkalmazásával vizsgálható és értékelhető legyen a HF/szulfolán alkilező katalizátorok aktivitása az állandósult állapotban. A 3. táblázatban megadott összetételű olefin- és paraffinelegyeket
2000 min.-1 fordulatszám mellett végrehajtott keverés mellett 600 ml/óra sebességgel az autoklávba tápláljuk. A reaktor kilépő áramát egy monelből készített Jergusonféle fázis szeparátorba vezetjük. A szénhidrogénfázist alumínium-oxid ágyon vezetjük át és összegyűjtjük, a savas fázist visszakeringetjük a reaktorba. Az alkilátot gázkromatográfiás módszerrel értékeljük és az oktánszámokat (a kutatási és a motoroktánszám számtani közepét) számítással határozzuk meg. A számításhoz a következő közleményben ismertetett módszert alkalmazzuk:
T. Huston, Jr. és R. S. Logan, Hydrocarbon Processing, September 1975, 107-110. oldal.
propilén 3. Táblázat BB betáplálás Szénhidrogének 0,000
propán 0,569
izobután 88,027
1-butén 2,818
izobutilén 0,000
1,3-butadién 0,000
n-bután 3,505
transz-2-butén 1,716
cisz-2-butén 1,236
izopentán 1,008
n-pentán 0,728
C5 olefinek 0,393
100,000
HU 214 309 Β
aceton Oxigenátok 29 ppm
dimetil-éter 10 ppm
MTBE 1 ppm
A 4. táblázat adatait a fentiekben ismertetett kísérleti módszerrel határoztuk meg. Az 5. ábrán a 4. táblázat adatait grafikusan mutatjuk be. Az alkilát termék számított oktánszámát mint a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényét ábrázoltuk. A 6. ábrán az úgynevezett BB betáplálás alkilezési reakcióban történő feldolgozásában a nagyon kívánatos trimetil-pentánokra vonatkozó szelektivitást ábrázoltuk a katalizátorelegy tömeg%-ban kifejezett szulfolántartalmának függvényében.
4. Táblázat
100% HF 98/2 HF/víz 80/20 HF/szul- folán 65/35 HF/szul- folán 60/40 HF/szul- folán
Órák 17 13 20 7 11
C8 56,9 59,2 73,2 55,8 51,8
TMP 45,9 50,9 62,4 44,6 42,5
DMH 11,0 8,3 10,8 6,9 9,0
TMP/DMH 4,2 6,1 5,8 6,5 4,7
C9+ 3,9 2,6 4,2 11,4 6,8
K+M/2 (számított) 92,5 94,2 95,7 92,1 91,7
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (35)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Hidrogén-halogenidet és szulfont tartalmazó katalizátorkészítmény, azzaljellemezve, hogy a szulfon komponens koncentrációja a készítményben kisebb, mint 50 tömeg%.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmaz.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szulfonkomponensként szulfolánt tartalmaz.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmaz.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy a szulfonkomponens koncentrációja a készítményben 2,5 és 50 tömeg% közötti.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzaljellemezve, hogy a kompozícióban a szulfonkomponens koncentrációja 5 és 30 tömeg% közötti.
  7. 7. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szulfonkomponens koncentrációja a készítményben 10 és 25 tömeg% közötti.
  8. 8. Olefinek paraffinos alkilezésére katalizátorként használható készítmény, amely hidrogén-halogenid és szulfonkomponenseket tartalmaz, azzaljellemezve, hogy a szulfonkomponens koncentrációja a készítményben kisebb mint 50 tömeg%.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmaz.
  10. 10. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy szulfonkomponensként szulfolánt tartalmaz.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmaz.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szulfonkomponens koncentrációja a készítményben 2,5 és 50 tömeg% közötti.
  13. 13. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szulfonkomponens koncentrációja a készítményben 5 és 30 tömeg% közötti.
  14. 14. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a szulfonkomponens koncentrációja a készítményben 10 és 25 tömeg% közötti.
  15. 15. Eljárás szénhidrogén elegyben olefinek alkilezésére paraffinokkal, azzal jellemezve, hogy az elegyet alkilezési reakciókörülmények között hidrogén-halogenidet és szulfont tartalmazó katalizátor készítménnyel érintkeztetjük, ahol a szulfonkomponens koncentrációja a katalizátor készítményben kisebb, mint 50 tömeg%.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  17. 17. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szulfonkomponensként szulfolánt tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben a szulfon-komponens koncentrációja 2, 5 és 50 tömeg% közötti.
  20. 20. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan katalizátorkészítményt alkalmazunk, amelyben a szulfonkomponens koncentrációja 5 és 35 tömeg% közötti.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátorkészítményt alkalmazunk, amelyben a szulfonkomponens koncentrációja 10 és 25 tömeg% közötti.
  22. 22. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkilezési reakciót -18 °C és 66 °C közötti hőmérsékleten és a légköri nyomás ésl5X105Pa közötti nyomáson játszatjuk le.
  23. 23. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paraffint és az olefint 2 : 1 és 25 : 1 közötti mólarányban tartalmazó szénhidrogénelegyet alkalmazunk.
  24. 24. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként 2-15 szénatomos mono-olefineket és paraffinként 4-8 szénatomos izoparaffinokat alkalmazunk.
  25. 25. Eljárás olefinek alkilezésére paraffinokkal, azzal jellemezve, hogy olefineket és paraffinokat tartalmazó szénhidrogénelegyet reaktorzónába juttatunk; és
    HU 214 309 Β a szénhidrogénelegyet a reaktorzónában alkilezési reakciókörülmények között egy katalizátoreleggyel érintkeztetjük, amely katalizátor elegy hidrogén-halogenidből és szulfonból áll, ahol a szulfon koncentrációja a katalizátor elegyben kevesebb, mint 50 tömeg%.
  26. 26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogén-fluoridot tartalmazó katalizátorelegyet alkalmazunk.
  27. 27. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szulfonkomponensként szulfolánt tartalmazó katalizátorelegyet alkalmazunk.
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-halogenid komponensként hidrogénfluoridot tartalmazó katalizátorelegyet alkalmazunk.
  29. 29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátorkészítményt alkalmazunk, amelyben a szulfonkomponens koncentrációja a 2,5 és 50 tömeg% közötti.
  30. 30. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátor készítményt alkalmazunk, amelyben a szulfonkomponens koncentrációja 5 és 35 tömeg% közötti.
  31. 31. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátorkészítményt alkalmazunk, amelyben a szulfonkomponens koncentrációja 10 és 25 tömeg% közötti.
  32. 32. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkilezési reakciót -18 °C és 66 °C közötti reakcióhőmérsékleten és légköri nyomás és 15X105 Pa közötti nyomáson játszatjuk le.
  33. 33. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2:1 és 25:1 közötti paraffin/olefm mólarányú szénhidrogénelegyet alkalmazunk.
  34. 34. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként 2-12 szénatomos mono-olefineket és paraffinként 4-8 szénatomos izoparaffínokat alkalmazunk.
  35. 35. Javított alkilezési eljárás, melynek során olefineket és izoparaffínokat tartalmazó szénhidrogénelegyet hidrogén-fluorid katalizátorral érintkeztetünk, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-fluorid katalizátor mellett szulfolánt alkalmazunk, melynek koncentrációja a hidrogén-fluoridot és szulfolánt tartalmazó katalizátorelegyben kisebb, mint 50 tömeg%.
HU9301246A 1992-05-01 1993-04-29 Alkilező katalizátorkészítmények és eljárás e katalizátorok alkalmazásával olefinek izoparaffinokkal történő alkilezésére HU214309B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87733892A 1992-05-01 1992-05-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301246D0 HU9301246D0 (en) 1993-08-30
HUT66356A HUT66356A (en) 1994-11-28
HU214309B true HU214309B (hu) 1998-03-02

Family

ID=25369777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301246A HU214309B (hu) 1992-05-01 1993-04-29 Alkilező katalizátorkészítmények és eljárás e katalizátorok alkalmazásával olefinek izoparaffinokkal történő alkilezésére

Country Status (24)

Country Link
US (3) US7528289B1 (hu)
EP (1) EP0568089B1 (hu)
JP (1) JPH0639286A (hu)
KR (1) KR0134081B1 (hu)
CN (2) CN1038835C (hu)
AT (1) ATE166861T1 (hu)
AU (1) AU642100B1 (hu)
BR (1) BR9301729A (hu)
CA (1) CA2092754C (hu)
CZ (1) CZ288551B6 (hu)
DK (1) DK0568089T3 (hu)
ES (1) ES2116366T3 (hu)
FI (1) FI107447B (hu)
HU (1) HU214309B (hu)
MX (1) MX9302513A (hu)
NO (1) NO304733B1 (hu)
PL (1) PL173148B1 (hu)
RU (1) RU2104087C1 (hu)
SG (1) SG72638A1 (hu)
SK (1) SK280410B6 (hu)
TR (1) TR26919A (hu)
TW (1) TW223054B (hu)
YU (1) YU48595B (hu)
ZA (1) ZA932919B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2103334C (en) * 1992-12-11 2000-12-26 Bruce B. Randolph Isoparaffin-olefin alkylation
CA2141492C (en) * 1994-04-28 1999-07-27 Bruce B. Randolph Transportation of hydrogen fluoride
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
US6245956B1 (en) * 1995-02-14 2001-06-12 Phillips Petroleum Company Method for separating sulfone from a hydrocarbon stream having a small concentration of sulfone
US6303843B1 (en) * 1995-09-18 2001-10-16 Phillips Petroleum Company Method for removing sulfolane present in hydrocarbon
US5648587A (en) * 1995-12-04 1997-07-15 Phillips Petroleum Company Method for separating sulfone from a hydrocarbon stream having a concentration of sulfone producing a dry sulfone product
CN1081666C (zh) * 1998-07-17 2002-03-27 中国石化齐鲁石油化工公司 具有催化和分馏功能的选择加氢催化剂
CN1107707C (zh) * 1999-01-25 2003-05-07 中国石油化工集团公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
US6114593A (en) * 1999-01-27 2000-09-05 Phillips Petroleum Company Method for reducing organic fluoride levels in hydrocarbons
US6743962B2 (en) 2002-01-31 2004-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high octane alkylate from Fischer-Tropsch olefins
US6768035B2 (en) 2002-01-31 2004-07-27 Chevron U.S.A. Inc. Manufacture of high octane alkylate
US7432409B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation process using chloroaluminate ionic liquid catalysts
US7432408B2 (en) * 2004-12-21 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts
US7902412B2 (en) * 2007-07-23 2011-03-08 Uop Llc Use of olefin cracking to produce alkylate
CN102574752A (zh) * 2009-08-06 2012-07-11 中国石油大学(北京) 制备烷基化油的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2081989A5 (hu) * 1969-11-24 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
US4024203A (en) * 1969-11-24 1977-05-17 Institut Francais Du Petrole Oligomerization of unsaturated hydrocarbons with acid catalysts
US3951762A (en) * 1972-01-14 1976-04-20 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of perfluorinated organic sulfonyl fluorides
DE2422683A1 (de) * 1973-05-14 1974-12-05 Texaco Development Corp Aktivator fuer fluessige stark saure alkylierungs-katalysatoren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US3862258A (en) 1973-11-29 1975-01-21 Mobil Oil Corp Isoparaffin-olefin alkylation with added water and with a complex of a macroreticular acid cation exchange resin and bf{11
US4058575A (en) * 1975-06-12 1977-11-15 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst pretreatment with hydrocarbon feedstock
AU1439476A (en) * 1975-06-13 1977-12-01 Exxon Research Engineering Co Alkylation of light paraffins
US4069268A (en) * 1975-11-04 1978-01-17 Exxon Research & Engineering Co. Regeneration of metal halide catalysts via halogenation
AU1885476A (en) 1975-11-04 1978-04-27 Exxon Research Engineering Co Regeneration of metal halide catalysts via hydrogenation
US4207423A (en) * 1979-04-05 1980-06-10 Phillips Petroleum Company Acid type hydrocarbon alkylation with acid-soluble oil addition
US4311866A (en) * 1979-09-07 1982-01-19 Phillips Petroleum Company Separation of products of HF alkylation
US4383977A (en) * 1979-10-02 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Catalytic alkylation apparatus with hydrocarbon recycle
US4568450A (en) * 1982-08-19 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process
FR2629094B1 (fr) * 1988-03-23 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence
US4952306A (en) * 1989-09-22 1990-08-28 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing process
US5262652A (en) * 1991-05-14 1993-11-16 Applied Materials, Inc. Ion implantation apparatus having increased source lifetime
DE69222770T2 (de) * 1991-06-21 1998-02-12 Phillips Petroleum Co Verfahren zur erhöhung des rainouts aus selbstgekühlten, fluorwasserstoff enthaltenden dampfwolken
US5292982A (en) * 1991-06-21 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin-olefin alkylation process
US5191150A (en) * 1992-02-11 1993-03-02 Mobil Oil Corporation Method for separating conjunct polymeric byproducts from mixture containing hydrofluoric acid and a sulfone

Also Published As

Publication number Publication date
FI107447B (fi) 2001-08-15
FI931946A0 (fi) 1993-04-29
DK0568089T3 (da) 1998-10-12
CZ288551B6 (cs) 2001-07-11
SG72638A1 (en) 2000-05-23
SK280410B6 (sk) 2000-01-18
CN1080214A (zh) 1994-01-05
CN1038835C (zh) 1998-06-24
JPH0639286A (ja) 1994-02-15
HU9301246D0 (en) 1993-08-30
PL298767A1 (en) 1993-12-27
ATE166861T1 (de) 1998-06-15
ZA932919B (en) 1993-11-12
CN1047190C (zh) 1999-12-08
RU2104087C1 (ru) 1998-02-10
US7528289B1 (en) 2009-05-05
BR9301729A (pt) 1993-11-16
TW223054B (hu) 1994-05-01
SK40993A3 (en) 1994-06-08
CZ77593A3 (en) 1994-01-19
EP0568089A1 (en) 1993-11-03
CA2092754A1 (en) 1993-11-02
EP0568089B1 (en) 1998-06-03
CA2092754C (en) 1999-03-16
YU29893A (sh) 1996-02-19
HUT66356A (en) 1994-11-28
KR930023067A (ko) 1993-12-18
CN1102849A (zh) 1995-05-24
FI931946A (fi) 1993-11-02
ES2116366T3 (es) 1998-07-16
NO931576D0 (no) 1993-04-29
TR26919A (tr) 1994-08-24
PL173148B1 (pl) 1998-01-30
KR0134081B1 (ko) 1998-04-20
NO931576L (no) 1993-11-02
YU48595B (sh) 1998-12-23
NO304733B1 (no) 1999-02-08
MX9302513A (es) 1994-05-31
US7166556B1 (en) 2007-01-23
AU642100B1 (en) 1993-10-07
US5654251A (en) 1997-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214309B (hu) Alkilező katalizátorkészítmények és eljárás e katalizátorok alkalmazásával olefinek izoparaffinokkal történő alkilezésére
CA2092355C (en) Isoparaffin-olefin alkylation
US5264650A (en) Sulfolane purification by hydrocarbon extraction
US5292986A (en) Isoparaffin-olefin alkylation catalyst composition and process
US4426545A (en) Adamantyl carboxylic and sulfonic acid catalyzed paraffin-olefin alkylation
EP0593614B1 (en) Method for increasing rainout from autorefrigerated vaporous cloud containing hydrofluoric acid
US5723715A (en) Isoparaffin-olefin alkylation
US5534657A (en) Isoparaffin-olefin alkylation
US5202518A (en) Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
EP0139504B1 (en) Adamantylamine/long chain alkylamine catalysts and use in paraffin-olefin alkylation process
US5196628A (en) Liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process
WO2023039356A1 (en) Sulfuric acid catalyzed alkylation process

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees