CN1038835C - 异构烷烃和烯烃的烷基化 - Google Patents

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Abstract

一种用于异构烷使烯烃烷基化方法生产适合于作发动机用汽油调合组分的高辛烷值烷基化油产品的新型烷基化催化剂。此新型催化剂包含一种卤化氢和一种砜的混合物。此新型烷基化催化剂适用于用异构烷烃使烯烃烷基化的新方法中。

Description

异构烷烃和烯烃的烷基化
本发明涉及一种烃转化方法及用于该烃转化方法的催化剂组合物。更详细地说，本发明涉及一种通过使烃类与一种新型催化剂组合物相接触而产生烷基化物产品的改进烷基化方法。
应用催化烷基化方法生产具有适合于作汽油调合组分性质的支链烃在此技术领域内已众所周知。用饱和烃(如异构烷烃)使烯烃烷基化通常可通过先使反应物与酸性催化剂接触形成反应混合物，再将该混合物沉降，从烃中分出催化剂并进一步采用诸如分馏等方法分离烃类，回收烷基化产物而达到。烷基化反应产物通常叫做“烷基化油”，它最好是含有七到九个碳原子的烃类。为获得最优质量的汽油调合组分，烷基化方法中生成的烃类最好为高度支链的烃类。
氢氟酸是较理想的烷基化催化剂之一。然而，使用氢氟酸作烷基化催化剂有一些缺点。使用氢氟酸作烷基化催化剂的主要问题之一是，氢氟酸为一种极强的腐蚀性物质，并且对人体有毒。氢氟酸对人体的毒性还因无水氢氟酸在1个大气压和21℃的正常大气条件下为典型的气体而复杂化。当在标准大气条件下暴露于大气时，氢氟酸的蒸汽压有可能造成一些安全问题。这些安全问题可能会因一时疏忽使氢氟酸挥发并释放到大气而造成。
尽管氢氟酸存在对人体的毒性和腐蚀性的潜在问题，以往的生产确认，使用氢氟酸作烷基化催化剂的益处超过了其潜在的问题。例如，氢氟酸为一种极有效的烷基化催化剂，它可以使异构烷对烯烃的反应在较低的过程压力和过程温度下进行。氟化氢特别适合于用作丁烯的烷基化催化剂。并且，在丙烯和戊烯的烷基化情况下，氟化氢已被用作为一种有效的催化剂。而发现其它烷基化催化剂(如硫酸)在这些烷基化应用中效果不佳。此外，从氢氟酸烷基化方法中形成的烷基化油由于是高度支化的烃类化合物的混合物，具有提供高辛烷值发动机用燃油那样的理想性质，质量非常好。业已发现，通过氢氟酸烷基化方法而形成的烷基化油通常比用典型的硫酸烷基化方法生成的烷基化油的辛烷值更高。因此，希望使用一种具有氢氟酸所具有的那些理想特征但又无氟氢酸那样高的蒸汽压的烷基化催化剂。
因此，本发明的目的之一在于提供一种当应用于异构烷烃使烯烃烷基化时具有能生成高质量烷基化油而其蒸汽压又较氢氟酸低的理想性质的新型烷基化催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种在具有较低蒸汽压但能生成高质量，烷基化油的理想性质的烷基化催化剂存在下用烷烃使烯烃烷基化的方法。
因此，本发明的方法涉及用含一种卤化氢和一种砜的催化剂组合物使含烯烃和烷烃的烃类混合物烷基化，所述催化剂组合物中砜组分的含量占所述组合物总重量的约百分之60以下。
本发明的组合物含一种卤化氢和砜成分，其中，所述砜成分在所述的组合物中的含量占所述组合物总重量的约百分之60以下。
本发明的其它目的及优点会因以上的发明详述、所附的权利要求及附图变得更明显。附图中：
图1是说明在给定的温度条件下氟化氢和环丁砜新型催化剂混合物的蒸汽压随环丁砜在催化剂混合物中的重量百分比改变而变化的示意图。
图2是比较当氟化氢和环丁砜新型催化剂混合物用于生产三甲基戊烷时异丁烷使丁烯烷基化过程的选择性随催化剂组分中环丁砜的重量百分比的改变而变化的示意图。
图3是比较在异丁烷使丁烯烷基化中使用氟化氢和环丁砜新型催化剂混合物的烷基化过程产品中三甲基戊烷与二甲基己烷的比率随环丁砜在催化剂中的重量百分数的改变而变化的示意图。
图4是比较在异丁烷使丁烯烷基化中使用氟化氢和环丁砜新型催化剂混合物的烷基化过程产品的辛烷值随催化剂混合物中的环丁砜重量百分数的改变而变化的示意图。
图5是使用氟化氢和环丁砜新型催化剂的烷基化过程加工典型炼厂料的产品的计算辛烷质随催化剂混合物中环丁砜的重量百分比的改变而变化的示意图。
图6为比较应用氟化氢和环丁砜新型催化剂混合物加工具有代表性的练厂料的烷基化过程生成三甲基戊烷的选择性随催化剂中环丁砜的重量百分数改变而变化的示意图。
本发明的新型组合物适合于用作烷基化催化剂，它可包含一种卤化氢组分和一种砜组分，由或主要由一种卤化氢组分和一种砜组分构成。
催化剂组合物或催化剂混合物中的卤化氢成分可选自氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)和其中的两个或更多的混合物。然而，最好的卤化氢组分为氟化氢，它可以以无水形式用于催化剂组合物中，但使用的氟化氢通常含有少量水。存在于氟化氢和环丁砜混合物中的水量在任何情况下都低于氟化氢组分(包括水)的总重量的约百分之三十，并且，存在于氟化氢中的水量最好低于约10％，特别是氟化氢中的水量低于5％。当谈到催化剂组合物中的卤化氢或更具体地指氟化氢成分时，必须明白，此术语可代表无水卤化氢混合物，也可代表含水卤化物混合物；此处所说的卤化氢组分中的水的重量百分数表示水的重量，对水和卤化氢的总重量和的比率乘100，按百分数表示重量比。
由于砜组分起的几种作用及它赋予催化剂组合物的出乎意料的物性，它是催化剂组合物的一种重要的和关键的成分。组合物中砜成分存在的一个重要作用在于其对整个催化剂组合物的蒸汽压的致降效应。砜成分可溶于卤化氢成分且砜成分实质上与烯烃和烷烃不熔以致容易将烃类从催化剂组分中分开是本发明的一个基本方面。砜组分的存在对烷基化反应的选择性及活性产生的影响极微也是必要的。
在氟化氢催化的烯烃烷基化加工领域内熟练的技术人员通常都知道，为从上述烯烃烷基化过程中获得最优质量的烷基化油，必须尽量减少氟化氢催化剂中的污染成分。通常认为，烯烃烷基化过程中的氟化氢催化剂中含有少量的其它化合物都可能通过对生成更需要的最终产品(例如，在异丁烷和丁烯烷基化的情况下，三甲基戊烷(TMP)的烷基化反应的选择性产生负影响而对产品烷基化油质量产生有害的影响。此领域内技术熟练的人员还都知道，氟化氢催化剂中含有的少量成分可对烯烃的烷基化活性产生负作用。基于氟化氢污染物对生产高质量烷基化油的烷基化过程的活性和选择性的已知影响，此领域熟练的技术人员可以预料，向氟化氢催化剂中加入少量到大量的砜类化合物将对其催化性能产生巨大的有害影响。然而，业已发现，少量的砜类化合物与氟化氢结合而存在对形成的混合物用作烷基化催化剂的性能没有多少负影响，而出乎意料的是在砜成分低于约百分之三十重量比率的情况下与氟化氢结合不仅没有对催化剂性能产生有害的影响，而且可提高生成组合物作烷基化过程催化剂的性能。因此，为了利用砜类化合的蒸汽压致降效应，希望在催化剂混合物中使用约2.5至约50重量％的砜。当组合物用作烷基化反应催化剂时，催化剂混合物中砜的浓度大于50％，对烷基化油的质量有相当大的负影响，以致此组合物作为催化剂变得无放。因此，催化剂混合物中含砜量50％成为砜类化合物的上临界值。在致降蒸汽压和改进催化剂活性和选择性都需要的状况下，烯烃的烷基化中作用效果最好的组合物中砜的重量百分比小于30％。为达到催化剂组合物的优化效果，催化剂混合物中含砜成分的范围最好应为重量百分之五到三十，特别是砜浓度范围为重量百分之十到二十五。
适用于本发明的砜类化合物是具有通式为：
R-SO2-R1的砜类。式中，R和R1为各含1-8个碳原子的单价烷基或芳基取代基。这些取代基的实例包括二甲砜、二正丙基砜、二苯砜、甲乙砜及SO2基团连接在烃环上的脂环砜。在脂环砜情况下，R和R1为共同构成的支链或非支链的，最好含有3-12个碳的二价烃基部分。脂环砜中，特别是四氢噻吩砜即环丁砜，3-甲基环丁砜和2，4-二甲基环丁砜更合适，因为它们在相关的过程操作条件下具有呈液态的优点。这些砜类化合物也可有取代基，特别是一个或多个卤原子，如氯代甲乙砜。这些砜类可以以混合物的形式便当地应用。
本新型烷基化催化剂组合物解决了先前采用氟化氢作烷基化催化剂的典型烷基化方法中所遇到的许多问题。例如，本新型催化剂组合物具有比标准的氟氢酸烷基化催化剂低很多的蒸汽压。利用比氟氢酸的蒸汽压低很多的烷基化催化剂的优点在于，在催化剂暴露于大气的情况下只有较少部分的酸性催化剂挥发进入环境。特别是对比新型催化剂组合物和氟氢酸，人们可发现，两种催化剂的蒸汽压相差很大。环丁砜与氟化氢混合存在的效果在图1的蒸汽压曲线中给予了说明。由于氢氟酸在典型的大气环境条件下具有较高的蒸汽压，在此条件下通常处于气态。这一蒸汽压使它在一但暴露于空气时就变得很难控制。
由于此处所述的新型催化剂组合物提供了在环境条件下比氢氟酸更低的蒸汽压的优点，它解决了与使用氢氟酸作催化剂有关的许多问题。除了在环境温度下有较低的蒸汽压的优点外，此新型催化剂组合物还可以用于典型的烷基化方法，以实际可行的反应速率在低操作压力和低操作温度下生产适合于用作发动机汽油调合组分的高质量烷基化油产品。本新型催化剂组合物的另一优点在于它比氢氟酸更易于大批量运送。
使用氟化氢和砜催化剂混合物的好处也在图2、3和4中得到说明。它表明用此氟化氢和砜新型混合物催化异构烷使单烯烃烷基化的反应生成的烷基化油的产品质量。从图2可见，以异丁烷使丁烯的烷基化反应过程中，产生的更需要的烷基化油产品三甲基戊烷的总量在环丁砜重量直到10-25％的优化范围内随烷基化催化剂中的砜的量的增加而增加。图2也表明，催化剂混合物中存在的环丁砜有一个最高值，在此最高值处，烷基化油的质量变得很不理想，以致于氟化氢和环丁砜混合物作催化剂无效果。基于此处给出的和图2、3、4中的数据，通常认为含于氟化氢和环丁砜催化剂混合物中的环丁砜的含量上限约为重量百分之约五丁。
本发明所希望的烷基化方法为如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等单烯烃被诸如异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等异构烷烃烷基化，用于生产沸点在汽油范围内的、适合于作发动机用汽油的高辛烷值烷基化油那样的液相方法。为了生产含有大部分高度支化，至少含有七个碳原子和不超过十个碳原子的高辛烷值的脂肪烃的烷基化油产品，异丁烷优选为异构烷烃反应物，烷烃反应物可从丙烯、丁类、戊烯及其混合物中挑选。
为了改善生成所需要的含七个碳或七个碳以上的高度支化的脂肪烃的烷基化反应的选择性，反应区需要大量超计量的异构烷烃。本发明期望异构烷烃对于烯烃的摩尔比率为约2∶1到约25∶1，异构烷对烯烃的摩尔比率的较好范围为约5到约20，特优选范围为8到15。然而，必须强调指出，上述引据的异构对烯烃的摩尔比为那些已在工业上实际操作的范围。但通常认为，烷基化反应中异构烷对烯烃的比越大，生成的烷基化油的质量越好。
用于工业烷基化方法的异构烷和烯烃反应物一般来自炼厂工艺物流。它们通常含有少量杂质，如正丁烷、丙烷、乙烷等。这些杂质稀释反应物在反应区内的浓度而降低现有反应器生成所需反应产物能力并干扰异构烷烃与烯烃的良好接触，因此希望这些杂质不要大量存在。此外，在过量的异构烷从烷基化反应流出物中回收并循环回去与另一些烯烃相接触的连续烷基化方法中，这些无反应性的正构烷烃杂质倾向于在烷基化系统中逐渐积累，因此，含有大量正构烷杂质的工艺进料流和/或循环料流通常要经分馏除去那些杂质，使其浓度处于较低水平，最好在烷基化方法中的体积百分率低于约5％。
本发明期望的烷基化反应温度通常在约-18℃到约65℃的范围内。较低的温度对异构烷与烷烃的烷基化反应比对烯烃的竞争反应(如聚合反应)有利。然而，反应总速度随温度下降而下降。所给范围内，特别是约-1℃到约54℃范围内的温度能以工业生产所需的反应速度为异构烷与烯烃的烷基化提供良好的选择性。但反应温度是最好应在10℃到38℃的范围内。
本发明期望的反应压力可低致刚足够维持反应物处于液相的压力到高达约1.52×106Pa。反应烃在烷基化反应温度下通常可为气体，因此，反应压力优选为从约2.76×105pa(表压)的到约1.1×106Pa(表压)范围。因为所有反应物都处于液相，增加压力对烷基化反应没有明显的影响。
本发明的烷基化催化剂存在下，在烷基化反应区内，烷基化反应物的接触时间通常应足以使单烯烃反应物在烷基化区内几乎完全转化。接触时间的优选范围为约0.05分到约60分。在烯烃空速范围为约0.1到约200体积烯/体积催化剂/小时(v/v/hr)、在本发明的烷基化方法中，采用异构烷对烯烃的摩尔比范围为约2∶1到约25∶1、烷基化反应混合物含约40-90％(体积)催化剂相和约60-10％(体积)烃相、在反应区中维持烯烃和异构烷接触良好的条件下，烯烃可几乎完全转化。优化的空速将依赖于所用异构烷和烯烃反应物的类型、烷基化催化剂的特定组成及烷基化反应条件。因此，优选的接触时间应能足够使烯烃空速在约0.1到约200(v/v/hr)的范围内并使烯烃反应物在烷基化区内基本上完全转化。
该法可以通过间歇操作或连续操作的形式进行，只是出于经济方面的考虑，优选连续法。业已表明，在烷基化方法中，进料和催化剂的接触越密切，所得的烷基化油产品的质量越好。考虑到这一点，当作间歇操作时，本法的特征在于对反应物和催化剂进行强烈的机械搅拌和振动。
在连续操作中，在一实施方案中，反应物可维持在足够的压力和温度下使其实际上处于液相，然后再连续地迫使其穿过分散装置进入反应段。分散装置可以为喷管、喷嘴、多孔壳筒等。这些反应物再通过通常的混合装置，如机械搅拌器或紊流系统与催化剂相混合。经过足够长的时间后，产物再连续地与催化剂分开并从反应系统中抽出，而部分用过的催化剂循环回反应器。如果需要，部分催化剂可通过任何适当的处理连续再生或活化并返回烷基化反应器。
下列实施例说明本发明的优点。这些实施例只为了说明，而不是作为对所附的权利要求中所陈述的本发明的限制。
实施例1
本实施例描述用于测试各种氟化氢和环丁砜混合物的蒸汽压的试验方法并给出那些混合物的蒸汽压数据，以说明环丁砜作为蒸汽压致降剂的效果。
先将一个100毫升的蒙乃尔胆进行干燥和抽空，然后加入预定量的无水氟化氢，再加入特定量的环丁砜。一候蒙乃尔胆达到需要的温度，就对胆内的压力进行记录。假设该蒸汽压仅是氟化氢的蒸汽压力(环丁砜的沸点为283℃)。图1给出由此试验方法获得的蒸汽压的一部分，说明此卤化氢和环丁砜新型催化剂混合物随环丁砜在催化剂混合物中的重量百分数改变蒸汽压的变化。
实施例2
本实施例描述利用间歇反应测定采用氟化氢和环丁砜混合物作异构烷使单烯烃烷基化的催化剂的可行性的方法。给出了一些数据，以说明采用该催化过程的烷基化油产品出乎意料的性质改进和在一定的浓度范围内催化剂混合物出乎意料地提供了高质量烷基化油。
氟化氢/环丁砜混合物的烷基化性能在间歇反应中于32℃进行评价。在典型的试验中先将所需的环丁砜加入到氮气覆盖的300毫升蒙乃尔压力釜内，再向压力釜内引入无水氟化氢，并在500rpm的搅拌下加热到32℃，然后将搅拌速度提高到2500rpm，1.1-1.4MPa压力下用氮气背压以100毫升/分的速度加入8.5∶1的异丁烷：2-丁烯混合物，经5分钟后，停止搅拌，将反应组分转移到Jerguson gatlge内进行相分离，然后用气相色谱对烃产品进行分析表征。
表I中给出的数据为采用此实施例2所述的实验方法获得的数据。图2和图3为这些数据的图示。图2比较烷基化方法生成特别需要的三甲基戊烷的选择性随催化剂混合物中环丁砜的重量百分数改变的变化，图3比较所得烷基化产品中三甲基戊烷对二甲基己烷的比率与环丁砜在催化剂混合物中的重量百分比改变的变化。
                             表I
                  间歇试验结果，无水HF/环丁砜
                             试验样品号
  1号     2号     3号      4号      5号      6号
  mL，环丁砜mL，HFmL，进料重量％，环丁砜％，三甲基戊烷％，三甲基己烷三甲基戊烷/二甲基己烷C9+有机氟化物     0.00100.00100.000.009.636.795.810.00     13.0093.5093.5015.0971.289.027.9010.560.00    28.0086.0086.0029.3967.2910.526.4010.980.00     38.0081.0081.0037.4957.1411.904.8016.490.00     50.0075.0075.0046.0252.2112.284.2518.960.00     50.0050.00100.0056.1120.451.5812.970.2869.74
实施例3
本实施例描述检验采用氟化氢和环丁砜混合物作催化剂进行异构烷使单烯烃烷基化的可行性的稳态评价方法。给出了一些数据以说明在某些浓度范围内催化剂混合物出乎意料地得到高质量烷基化油。
用300毫升的蒙乃尔压力釜构成一个能稳态评价氟化氢/环丁砜烷基化催化剂的反应器。10∶1的异丁烷：2-丁烯进料以600ml/hr的速度送入以2000rpm搅拌的压力釜。反应器流出物流入蒙乃尔Jergnson gauge进行相分离。烃相通过氧化铝并被收集，而酸相则再循环到反应器。烷基化油用气相色谱分析和在试验发动机上用研究法和马达法辛烷值试验进行评价。
用本实施例3所述的试验方法得到表II给出的数据。图4为表II中的一些数据的图示，比较了烷基化油产品的辛烷随环丁砜在催化剂混合物中的重量百分比改变的变化。
                             表II
100％HF   70/30HF/环丁砜   60/40HF/环丁砜   50/50HF/环丁砜    40/60HF/环丁砜
  C8三甲基戊烷二甲基己烷三甲基戊烷/二甲基己烷C9+R+M/2     93.586.37.112.13.497.0     81.170.510.66.63.995.5     82.270.411.76.08.194.9     56.946.110.64.423.193.7     26.9522.264.544.9036.32NA
实施例4
本实施例描述检测采用氟化氢和环丁砜混合物作催化剂进行异构烷使单烯烃的典型炼厂进料(BB料)烷基化的可行性的稳态评价方法。给出了一些数据以说明在某些浓度范围内催化剂混合物出乎意料地提供了良好的高级烷基化物的数据。
用300毫升蒙乃尔压力釜构成一个能稳态评价氟化氢/环丁砜烷基化催化剂的反应器。给于表m的烯烃和烷烃的混合进料以600mt/hr的速度送入以2000rpm搅拌的压力釜。反应器流出物流入蒙乃尔Jerguson gauge内进行相分离。烃相通过氧化铝并被收集，而酸相则再循环到反应器。烷基化油用气相色谱分析进行评价，辛烷值(R+M)/2用T.Hutson，Jr和R.S.Logan发表在烃加工，1975年第9期107-110页所述的计算烷基化油辛烷值的方法进行计算。这篇已发表的文章在此并入本发明作为参考文献。
          表III-BB料
    径类
丙烯丙烷异丁烷l-丁烯异丁烯1，3-丁二烯正丁烷反-2-丁烯顺-2-丁烯异戊烷正戊烷C5烯含氧化合物：丙酮二甲醚MTBE      0.0000.56988.0272.8180.0000.0003.5051.7161.2361.0080.7280.393100.00029ppm10ppm1ppm
用本实施例4所述的试验方法得到表IV的数据。图5为表IV中所提供的一部分数据的图示，它比较了烷基化油产品的计算辛烷值随环丁砜在催化剂混合物中的重量百分比改变的变化。
                                  表IV
100％ HF     98/2HF/     80/20HF/环丁砜     65/35HF/环丁砜     60/40HF/环丁砜
时间，hrC8三甲基戊烷二甲基己烷三甲基戊烷/二甲基己烷C8+(R+M)/2(计算值)   17小时56.9     45.911.04.23.992.5   13小时59.250.98.36.12.694.2   20小时73.262.410.85.84.295.7     7小时55.844.66.96.511.492.1   11小时51.842.59.04.76.891.7
尽管本发明以现在优选的实施方案进行了描述，在此技术领域内熟练的技术人员能够进行适当的改进和变化。这样的改进和变化都在所述的发明和所附权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种异构烷烃和烯烃的烷基化的方法，它包括在适当的烷基化条件下将包含烯烃和异构烷烃的烃类混合物与包含一种卤化氢和一种砜的催化剂组合物相接触，其中所述的砜成分在所述的组合物中的含量为所述的组合物总重量的百分之约2.5到约50。
2.权利要求1的方法，其中所述的卤化氢成分为氟化氢。
3.权利要求1所述的方法，其中的述的砜成分为环丁砜。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的卤化氢成分为氟化氢。
5.权利要求4所述的方法，其中所述的砜成分在所述的组合物中的含量为所述的组合物总重量的百分之约5到35。
6.权利要求4所述的方法，其中所述的砜成分在所述的组合物中的含量为所述的组合物总重量的百分之约10到约25。
7.权利要求1所述的方法，其中烷基化反应温度范围为约一18C到约65℃，烷基化反应压力范围为环境压力到约1.52×106Pa。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的烃混合物中烷烃对烯烃的摩尔比范围为约2∶1到约25∶1。
9.权利要求1所述的方法，其中所述的烯烃为2-12个碳原子的单烯烃，而其中所述的烷烃为4-8个碳的异构烷烃。
10.权利要求1所述的方法，进一步包括：
向反应区输入包含烯烃和烷烃的烃类混合物，和
让所述的烃类混合物在所述的反应器区域内于烷基化反应条件下与由一种卤化氢和一种砜所形成的催化剂混合物接触，其中砜在所述的组合物中的含量为所述的组合物总重量的百分之约2.5到约50。
11.权利要求10所述的方法，其中所述的卤化氢成分为氟化氢。
12.权利要求10所述的方法，其中所述的砜成分为环丁砜。
13.权利要求12所述的方法，其中所述的卤化氢成分为氟化氢。
14.权利要求13所述的方法，其中所述的砜成分在所述的组合物中的含量为所述的组合物总重量的百分约5到约35。
15.权利要求14所述的方法，其中所述的砜成分在所述的组合物中的含量为所述的组合总重量的百分之约10到约25。
16.权利要求10所述的方法，其中烷基化反应温度范围为约-18℃到约65℃，而烷基化反应压力范围为环境压力到约1.52×106Pa。
17.权利要求10所述的方法，其中所述的烃混合物中烷烃对烯烃的摩尔比范围为约2∶1到约25∶1。
18.权利要求10所述的方法，其中所述的烯烃为2-12个碳原子的单烯烃，而所述的烷烃为4-8个碳的异构烷烃。
19.权利要求1的方法，其特征在于使用环丁砜和所述的氟化氢的催化剂，其中环丁砜含量为所述氟化氢催化剂和环丁砜总重量的约2.5到约50。
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