CN1148615A - 除去烃中环丁砜的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用以下步骤从含有一定浓度砜的液体烃中除去砜的方法:与液体酸混合,随后将生成的混合物分离成酸相和烃类相。烃类相的砜浓度低于液体烃中的浓度。
Description
本发明涉及使用卤化氢催化剂,在砜稀释剂中,烯烃与异构烷烃催化烷基化制得的烷基化反应器流出物的加工方法。更具体地说,本发明涉及从烷基化反应器流出物中除去砜。
最近发现的新型烷基化催化剂混合物含有在砜稀释剂中的卤化氢组分。虽然烷基化催化剂混合物的各组分基本上与烃类特别是烷基化产物不溶混,但砜组分仍稍溶于烃类。因此,用砜稀释剂中的卤化氢作为催化剂,烯烃与异构烷烃催化烷基化制得的烷基化产物中可有低浓度的砜。砜在烷基化产物中的浓度可一直到约4000ppmw。由于烷基化油用作发动机汽油调合料,在烷基化产物中高浓度的砜是不希望的。砜在烷基化油中的浓度应低于约100ppmw。
因此,本发明的目的是提供一种从含有不希望的高浓度砜的烷基化反应器流出物中除去砜的方法,以便得到低浓度环丁砜的烷基化产物。
因此,本发明的方法用于从砜浓度为约150至约4000ppmw的液体烃类物流中除去砜。该法包括在混合段内使液体烃类物流与液体氟化氢混合,形成卤化氢与液体烃类物流的混合物。将混合物通过相分离段,在那里将它分成包括烃相和酸相在内的至少两个液相。烃相的砜浓度小于液体烃类物流中的浓度,而酸相有一定浓度的砜。
在附图中:
图1为本发明一实施方案的流程图。
从本发明以下的详细说明和附后的权利要求书,本发明其他的目的和优点将变得很清楚。
这里描述的新方法用于除去在称为烷基化油的烷基化反应产物中含有的造成污染浓度的砜。烷基化反应产物(即烷基化油)可有一定浓度作为卤化氢组分稀释剂以形成新型烷基化催化剂混合物的砜。通常,砜在烷基化油中可最高达到其最大溶解度。但是,这一浓度的砜可能是不希望的,特别是当烷基化油用作汽油产品的调合组分时。因此必须除去烷基化油产物中所含的一部分(优选大部分)砜,以便使烷基化油中的砜浓度小于约100ppmw。
本发明的烷基化油产物是由涉及烯烃与异构烷烃催化烷基化的烷基化法生产的烃类。通常,在本发明中设想的烷基化法是液相法,其中单烯烃(如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等)与异构烷烃(如异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷等)烷基化,生产汽油沸程范围的高辛烷值烷基化烃类,它们适合用作汽油发动机燃料。优选的是,异丁烷被选作异构烷烃反应物,而由丙烯、丁烯、戊烯及其混合物中选出烯烃反应物,生产主要部分为含有至少7个碳原子和小于10个碳原子的高支链高辛烷值的脂族烃烷基化烃类产物。
为了提高生成有7个或7个以上碳原子的所需的高支链脂族烃类的烷基化反应选择性,希望在反应段中有显著化学计量过量的异构烷烃。在本发明中希望异构烷烃与烯烃的摩尔比为约2∶1至约25∶1。优选的是,异构烷烃与烯烃的摩尔比为约5至约20;最优选的是,摩尔比为8~15。但是,应当强调,上述异构烷烃与烯烃摩尔比的范围是工业上实际操作范围;但是,一般来说,在烷基化反应中异构烷烃与烯烃的摩尔比越高,生成的烷基化油的质量越好。
在工业烷基化过程中通常使用的异构烷烃和烯烃反应物烃类由炼厂工艺物流得到,它们通常含有少量杂质如正丁烷、丙烷、乙烷等。较大浓度的杂质是不希望的,因为它们在反应段中使反应物稀释,因此使用于所需反应物的反应器生产能力下降,并妨碍异构烷烃与烯烃反应物的良好接触。另外,在连续的烷基化过程中,从烷基化反应流出物中回收过量的异构烷烃,并循环以与另外的烯烃接触,这些无反应性的正构烷烃杂质常常会在烷基化体系中积累。因此,在烷基化过程中,含有大量正构烷烃杂质的工艺进料物流和/或循环物流通常进行分馏,除去这些杂质,使它们保持在低浓度,优选低于约5%(体)。
在本发明的希望范围内,烷基化反应的温度为约0至约150°F。较低的温度使异构烷烃与烯烃的烷基化反应比烯烃竞争性副反应如聚合反应有利。但是,随着温度下降,总的反应速率下降。在一定范围内的温度,优选在约30至约130°F,在工业上有吸引力的反应速率下,有良好的异构烷烃与烯烃烷基化的选择性。但最优选的是,烷基化温度应为50~110°F。
在本发明中希望的反应压力可为足以使反应物保持在液相的压力至25大气压。在烷基化反应温度下,反应物烃类通常为气体,因此反应压力优选为约40至约160psig。由于所有反应物都处于液相,提高压力对烷基化反应没有明显的影响。
在烷基化反应段中,在本发明的烷基化催化剂存在下,烃类反应物的接触时间通常应是以使烯烃反应物在烷基化段中基本上完全转化。优选的是,接触时间为约0.05至约60min。在本发明的烷基化法中,使用的异构烷烃与烯烃的摩尔比为约2∶1至约25∶1,其中烷基化反应混合物含有约40~90%(体)催化剂相和约60~10%(体)烃类相,其中在反应段中烯烃与异构烷烃保持良好的接触,在烯烃空速为约0.1至约200(v/v/hr)下可使烯烃基本上完全转化。最佳的空速与使用的异构烷烃和烯烃反应物的类型、烷基化催化剂的特定组成以及烷基化反应条件有关。因此,优选的接触时间足以使烯烃的空速为约0.1至约200v/v/hr),并使烯烃反应物在烷基化段中基本上完全转化。
烷基化法可间歇或连续进行,虽然由于经济方面的原因优选连续进行。一般来说已确定,在烷基化法中,原料与催化剂之间的接触越密切,得到的烷基化产物的质量越好。考虑到这一点,当间歇操作时,本发明方法的特征为,对反应物和催化剂使用剧烈的机械搅拌或振动。
在连续操作中,在一实施方案中,可将反应物保持在足够高的压力和温度下,使它们基本上保持在液相,然后连续强制通过分散设备进入反应段。分散设备可为喷射器、喷嘴、多孔套筒等。反应物通过传统的混合设备如机械搅拌器或湍流体系与催化剂充分混合。经过一段足够的时间后,然后连续从催化剂中分离产物并从反应体系中抽出,同时将部分用过的催化剂循环回反应器。如果需要,一部分催化剂可通过任何适合的处理方法连续再生或恢复活性,然后返回烷基化反应器。
在烷基化反应中使用的烷基化催化剂可为适合用作烷基化催化剂的新型组合物,它可由或基本上由卤化氢组分和砜组分组成。
催化剂组合物或催化剂混合物的卤化氢组分可选自氟化氢、氯化氢、溴化氢和它们中的两种或多种的混合物。但是,优选的卤化氢组分是氟化氢,它可以无水形式用于催化剂组合物,但通常使用的氟化氢组分可有少量水。在氟化氢和环丁砜混合物中存在的水量不大于氟化氢组分总重量(包括水)的约30%(重)。优选的是,在氟化氢组分中存在的水量小于约10%(重)。最优选的是,在氟化氢组分中存在的水量小于5%(重)。当在这里涉及本发明催化剂组合物的卤化氢组分,更具体涉及氟化氢组分时,应当理解,这些术语指无水混合物形式的或含水混合物形式的卤化氢组分。在这里卤化氢组分中所含水的重量百分数指水重与水+卤化氢总重之比乘以100,以百分数表示。
适合用于本发明的砜是以下通式的砜
R-SO2-R'
式中,R和R'为一价烃类烷基或芳基取代基,每一取代基含有1~8个碳原子。这类砜的例子包括二甲基砜、二正丙基砜、二苯基砜、乙基甲基砜和脂环砜其中SO2基键联到烃环上。在这一情况下,R和R'一起构成支化的或未支化的二价烃基,优选含3~12个碳原子。其中,四亚甲基砜或环丁砜、3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜是特别适合的,因为它们在这里采用的工艺操作条件下都是液体。这些砜也可有取代基,特别是一个或多个卤素原子,如氯甲基乙基砜。这些砜可优选以混合物形式使用。
烷基化反应器流出物含有烷基化法生成的烷基化产物,通常为砜浓度为约150至约4000ppmw的液体烃,烷基化法在标准压力和温度条件下使用砜和卤化氢催化剂。但更具体地说,在烷基化反应器流出物中砜的浓度可为约150至约3000ppmw,最优选为200~2500ppmw。
希望从烷基化反应器流出物中除去所含的一部分(优选大部分)砜。通过烷基化反应器流出物与含有氟化氢的液体酸但优选含有主要量氟化氢的液体酸混合,形成烷基化反应器流出物和液体酸的混合物来实现这一点。然后将该混合物通过分离段,在分离段中将混合物分成至少两个基本上不溶混的的液相,其一是烃相,另一是酸相。因此烃相可有比烷基化反应器流出物中低的砜浓度。
液体酸含有通常氟化氢的浓度超过约80%(重)的氟化氢。优选的是,液体酸的氟化氢浓度至少为约85%(重),最优选至少90%(重)。在液体酸中氟化氢的浓度可对从含有砜的液体烃中除去砜的方法的性能有重大的影响。氟化氢的浓度越大,因此液体酸的纯度越高,液体酸的萃取效率就越好。
酸相可与液体酸一样有相同浓度范围的氟化氢,但还含有一定浓度的从烷基化反应器流出物中除去的砜。虽然在酸相中砜的浓度与砜在烷基化反应器流出物中的浓度有密切关系,但砜在酸相中的浓度通常至多约15%(重),优选约0.1至约7.5%(重),最优选0.1~5%(重)。
本发明的方法可除去烷基化反应器流出物中大部分砜。特别是,从烷基化反应器流出物中除去其中至少约40%(重)砜。但优选的是,希望从烷基化反应器流出物中除去至少50%(重)砜,最优选至少60%(重)。
不管从含有一定浓度砜的烷基化反应器流出物中除去多少数量的砜,上述含有低于烷基化反应器流出物中砜浓度的烃相的砜浓度应低于约100ppmw。烃相中的砜浓度优选低于约50ppmw,最优选低于25ppmw。
混合步骤可用任何适合使液体酸与烷基化反应器流出物混合或接触形成混合物的设备或方法来实现。混合物随后分离成至少两种液相可用任何适合将混合物分离成烃相和酸相的设备或方法来实现。
当液体酸与烷基化油混合或接触时,适合得到密切混合或接触的任何设备都可使用,如流动或在线混合器和机械搅拌容器。流动或在线混合器的例子包括喷射器、喷射混合器、注射器、孔板、混合喷嘴、阀门、泵、搅拌的在线混合器、填料管、管线等。机械搅拌容器包括这样一些设备,如装有螺旋桨或叶片来实现混合和分散的容器。
通常希望采用连续型方法,因此液体酸与烷基化油连续混合,随后借助适合使包括烃相和酸相在内的至少两个不溶混的液相分离的设备或方法使生成的烃相和酸相进行相分离。在连续法中,混合或接触步骤使用与分离步骤不同的设备分开进行。流动或在线混合器为连续法的混合提供了适合的设备。混合和相分离步骤也可按间歇方式在单个容器中进行,单个容器有混合段和相分离段。机械搅拌容器可用作为使烷基化反应器流出物和液体酸间歇混合以及生成的酸和烃相间歇分离的设备。
用于使液体酸和烷基化反应器流出物混合从而形成混合物的优选混合设备是一种喷射器,用于从分离段抽出酸相。因此,酸相被用作液体酸。
至于不容混液相的分离,宜使用有相分离段的容器;条件是它应有一能使不溶混流体通过重力或任何其他适合的设备分离的适合体积。其他机械设备如离心机也可用于进行不溶混相的分离。
相对于烷基化反应器流出物的量,任何数量的液体酸都可用于该法,条件是与烷基化反应器流出物混合的液体酸数量应足以使随后生成至少两个不溶混的液相,其中包括砜浓度低于烷基化反应器流出物中砜浓度的烃相以及含有由烷基化反应器流出物除去砜得到的一定浓度砜的酸相。
在混合步骤中,足够数量的液体酸与含有砜的烷基化反应器流出物混合,随后得到含有较低浓度砜的烃相。希望一定数量的液体酸与烷基化反应器流出物混合,以便使液体酸与烷基化反应器流出物的体积比超过约0.25∶1,从而形成混合物。通常,液体酸与烷基化反应器流出物的体积比可为约0.5∶1至约2∶1,优选约0.75∶1至1.5∶1,最优选0.9∶1至1.1∶1。
进行混合和分离的工艺条件包括温度约0至约250°F,优选40~160°F。压力为约0.5至约30绝对大气压,优选0.95~25绝对大气压。
现参考图1,图示说明的烷基化装置包括HF烷基化体系10、再接触器12、分离体系14以及其他附属设备。HF烷基化体系10包括烷基化反应器20、相分离器(即沉降器)22、酸贮存容器23和酸冷却器26。
将烯烃进料、异构烷烃进料和循环异构烷烃料分别通过管13、15和16送入烷基化体系10,在那里,它们在送入烷基化反应器20以前,先进进料—循环料混合器18。异构烷烃—烯烃进料在烷基化反应器20确定的反应段中与含有氟化氢和砜的酸催化剂接触。从烷基化反应器20流出的流出物可含有烃类产物(烷基化油)、酸催化剂和其他烃类,它们被送入沉降器22,在沉降器中,含有烷基化油和其他烃类的烷基化反应器流出物与酸催化剂分离。从沉降器22低部排出酸催化剂,并经管24流入热交换器26,因此它被冷却,也可分离。一部分酸催化剂返回烷基化反应器20,其余的可用泵30经管28输送,在热交换器32中加热,然后送入酸再处理容器34。通过管36除去酸再处理容器34的底部物料,并经处理得到酸溶性油(ASO)产物。从酸再处理容器34的顶部排出经再生的酸催化剂,并经管37送入沉降器22,管37与酸再处理容器34和沉降器22流体连通。另外,当需要时,可将补充的酸催化剂通过管29从酸贮罐23送入管28。
烷基化反应器流出物通过管38从烷基化体系10排出,烷基化反应器流出物用泵42通过管38和阀43送入喷射器44。用阀43控制进入喷射器44的烷基化反应器流出物的流量。再接触器12确定相分离段,在其中包括烃相46和酸相48的两不溶混相通过重力分离。酸相通过管50送入喷射器44,管50使酸相48和喷射器44之间流体连通。喷射器44确定混合段,使烷基化反应器流出物和酸相混合,形成混合物。该混合物相经管51送入再接触器12。在再接触器12内,进行相分离,因此形成砜浓度低于烷基化反应器流出物中砜浓度的烃相,以及有一定砜浓度的酸相。
管52与再接触器12和分离体系14之间流体连通。通过管52进入分离体系14的再接触器流出物被分离成含有丙烷和更轻产物的产物(它们通过管60排出)和烷基化油和正丁烷产物(它们通过管62排出)。异构烷烃从烷基化油中除去,通过管16循环和返回烷基化体系10,在那里它被送到进料—循环料混合器18。在分离体系14中从烷基化油中除去的氟化氢通过管59流入管38,并作为补充氟化氢通过管38返回到再接触器12中。用阀61控制进入管38的流量。在再接触器12中任何酸和烷基化油杂质的积累物都可通过管50进入55再通过沉降器22从再接触器12中排出。
实施例I(计算的)
表1提供的数据是围绕以下方法的混合器/喷射器和相分离器的计算物料平衡:即从烷基化反应器流出物中除去环丁砜,从而得到有较低环丁砜浓度的烃类流的方法。该实施例说明通过氟化氢与有一定环丁砜浓度的烷基化反应器流出物再接触,从而除去至少一部分环丁砜的方法可使环丁砜浓度明显下降。正如从表1所列的数据看出的,烷基化反应器流出物中的环丁砜浓度为约257ppmw。环丁砜的脱除率可达92%。在酸相中的环丁砜达循环酸的约5%(重)。为了控制环丁砜的积累,必须调整排放速率。通过提高氟化氢的补充速率可提高环丁砜的回收率。
表1围绕从烷基化反应器流出物的混合器—再接触器体系的计算物料平衡 | ||||||
物流 | 38 | 61 | 51 | 52 | 55 | |
物流说明 | 沉降器烃类去混合器 | 补充酸去混合器 | 再接触酸去喷射器 | 喷射器流出物 | 再接触器流出物去加工 | 再接触器清洗物去沉降器 |
组分:lbs/hr | ||||||
乙烷 | 15.2 | 2.5 | 2.8 | 20.5 | 17.7 | 0.0 |
丙烷 | 9,950.6 | 72.0 | 1,350.6 | 11,373.2 | 10,019.2 | 3.4 |
异丁烷 | 128,160.0 | 1.1 | 7,748.7 | 135,909.8 | 128,141.5 | 19.6 |
正丁烷 | 12,635.0 | 0.0 | 1,281.5 | 13,916.5 | 12,631.8 | 3.2 |
戊烷 | 1,306.2 | 0.0 | 62.5 | 1,368.7 | 1,306.1 | 0.1 |
C6+(烷基化油) | 19,437.2 | 0.0 | 507.6 | 19,944.8 | 19,436.0 | 1.2 |
HF | 924.2 | 900.0 | 286,750.0 | 288,574.2 | 1,100.7 | 723.5 |
环丁砜* | 44.7 | 0.0 | 16,330.0 | 16,374.7 | 3.3 | 41.4 |
ASO | 1.8 | 0.0 | 685.3 | 687.1 | 0.0 | 1.8 |
合计-lbs/hr | 172,474.9 | 975.6 | 314,719.0 | 488,169.5 | 172,656.3 | 794.2 |
*环丁砜ppmw | 257 | 19 |
实施例II
实施例II给出用于测定无水HF从烃类流中萃取环丁砜能力的实验方法。数据表明,在所有的情况下,从烃类流中脱除70%(重)以上的环丁砜,而在大多数情况,脱除率大于94%(重)。
建立了一套连续反应器体系并用于在连续条件下的烷基化研究。反应器由通过1/4″Monel管连接到用作沉降容器的Monelsight gauge(704ml)的Z'断面Monel schedule 40 pipe(308ml)组成。反应器装有所需数量的酸(通常为300g)。反应器用1/2″加热带缠绕。通过连接到加热带的温度控制器将酸相的温度保持在约36~38°F,并用反应器中心的温度计套管中的热电偶监测温度。进料与异丁烷(约90份重)和轻烷基化油(约10份重)混合。将环丁砜加到这一基础进料中。然后通过孔板将混合进料泵送入反应器(约180g/hr),使烃类很好地分散在酸相中。
通过静态的酸相后,在反应器顶部取烃类流出物样。烃类样品用纯异辛烷稀释,然后分析混合物的硫含量。同时取进料样品,并用相同的方法处理。表II列出从烃相脱除环丁砜的结果。
表II 用HF从烃类中萃取环丁砜实验室提升管研究 | ||||||||
进料环丁砜含量ppmw | 78 | 87 | 87 | 88 | 88 | 94 | 94 | 106 |
温度,℃ | 37.3 | 38.7 | 38.4 | 36.7 | 36.4 | 36.6 | 36.6 | 37.3 |
流出物环丁砜含量ppmw | 1 | 10 | 5 | 11 | 5 | 1 | 1 | 3 |
%下降率 | 99 | 89 | 94 | 88 | 94 | 99 | 99 | 97 |
进料环丁砜含量ppmw | 106 | 112 | 126 | 126 | 188 | 188 | 533 | 533 |
温度,℃ | 37.3 | 38.9 | 37.0 | 38.1 | 36.6 | 36.6 | 37.1 | 36.7 |
流出物环丁砜含量ppmw | 3 | 34 | 2 | 1 | 41 | 6 | 32 | 2 |
%下降率 | 97 | 70 | 98 | 99 | 78 | 97 | 94 | 100 |
环丁砜进料=适当时间取样的测量值 |
实施例III
实施例III按实施例II相同的方式进行,不同的是酸相由95%(重)HF和5%(重)环丁砜组成。表III汇集这些实验的结果,并表明环丁砜在再接触器酸相中积累会降低环丁砜脱除的效率。
表III 用含5%环丁砜的HF从烃类中萃取环丁砜实验室提升管研究 | |||||
进料环丁砜含量,ppmw | 117 | 261 | 261 | 277 | 277 |
温度,℃ | 37.9 | 36.8 | 38.3 | 37.4 | 38.9 |
流出物环丁砜含量,ppmw | 87 | 175 | 181 | 98 | 156 |
%下降率 | 26 | 33 | 31 | 65 | 44 |
虽然本发明已按照目前优选的实施方案进行了描述,但熟悉本专业的技术人员有可能作出各种合理的变型和改进。这样的变型和改进都在所述的本发明和附后的权利要求书的范围内。
Claims (11)
1.一种从液体烃物流中除去砜的方法,所述的烃物流的砜浓度为约150至约4000ppmw,所述的方法包括以下步骤:
在混合段内将所述的液体烃物流与液体酸混合,形成所述的烃物流和所述的液体酸的混合物,所述的液体酸含有HF;
所述的混合物通过相分离段,在相分离段所述的混合物被分成至少两个液相,其中包括砜的浓度低于在所述的液体烃物流中所述的砜浓度的烃类相以及有一定砜浓度的酸相。
2.根据权利要求1的方法,它还包括:从所述的分离段抽出所述的烃类相。
3.根据权利要求2的方法,它还包括:使用所述的酸相作为所述的液体酸。
4.根据权利要求3的方法,其中所述的液体烃物流中至少约40%(重)的所述的砜含量从所述的液体烃物流中被除去,得到所述的砜浓度低于所述烃物流中所述的砜浓度以及所述酸相中所述的砜浓度。
5.根据权利要求4的方法,其中所述液体酸与所述液体烃物流的重量比为约0.5∶1至约2∶1。
6.根据权利要求5的方法,其中所述的混合段由用于从所述的分离段抽出在权利要求3的利用步骤中用作所述酸相的喷射器限定。
7.根据权利要求6的方法,其中砜是环丁砜。
8.根据权利要求7的方法,其中在所述的液体酸中HF的浓度大于80%(重)。
9.根据权利要求1的方法,其中在所述的烃类相中砜的浓度小于约100ppmw。
10.根据权利要求1的方法,其中在所述的酸相中砜的浓度一直到约10%(重),而在所述的酸相中氟化氢的浓度大于约80%(重)。
11.根据权利要求1的方法,其中所述的液体酸与所述的液体烃物流的重量比为约0.5∶1至约5∶1。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US530684 | 1995-09-18 | ||
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