DK173114B1 - Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden - Google Patents

Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden Download PDF

Info

Publication number
DK173114B1
DK173114B1 DK199400622A DK62294A DK173114B1 DK 173114 B1 DK173114 B1 DK 173114B1 DK 199400622 A DK199400622 A DK 199400622A DK 62294 A DK62294 A DK 62294A DK 173114 B1 DK173114 B1 DK 173114B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
acid
sulfonic acid
alkylation
stream
acid catalyst
Prior art date
Application number
DK199400622A
Other languages
English (en)
Other versions
DK62294A (da
Inventor
Sven Ivar Hommeltoft
Original Assignee
Topsoe Haldor As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Topsoe Haldor As filed Critical Topsoe Haldor As
Priority to DK199400622A priority Critical patent/DK173114B1/da
Priority to DE69504133T priority patent/DE69504133T2/de
Priority to EP95107835A priority patent/EP0685443B1/en
Priority to ES95107835T priority patent/ES2120662T3/es
Priority to US08/450,389 priority patent/US5625114A/en
Priority to JP7135377A priority patent/JPH0852363A/ja
Priority to CN95107134A priority patent/CN1065154C/zh
Priority to RU95108875/04A priority patent/RU2139759C1/ru
Publication of DK62294A publication Critical patent/DK62294A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK173114B1 publication Critical patent/DK173114B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

DK 173114 B1 r - i -
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator, der anvendes ved katalytisk alkylering af alifatiske hydrocarboner i nærvær af en sulfonsyrekatalysator, og nærmere bestemt 5 genvinding af en sådan katalysator fra et oliebiprodukt, der dannes ved processen.
Syrekatalyseret alkylering af alifatiske carbon-hydrider med olefiniske carbonhydrider er en velkendt proces til fremstilling af benzinprodukter med højt oktan-10 tal. Alkylering af alifatiske carbonhydrider gennemføres almindeligvis i væskefase ved behandling af paraffiner med olefiner i nærvær af en stærk sur katalysator.
Anvendelse af fluorerede sulfonsyrer, som alky-leringskatalysatorer ved alkylering af alifatiske carbon-15 hydrider med olefiner, er endvidere omtalt i US Patent 5,220,095. Ved den i dette patentskrift omtalte proces omsættes en processtrøm indeholdende et carbonhydridfødemateriale og et olefinisk alkyleringsmiddel i nærvær af en fluoreret sulfonsyrekatalysator i et fast leje af et polært 20 kontaktmateriale. På kontaktmaterialet dannes en reaktionszone med den fluorerede sulfonsyrekatalysator absorberet indenfor et afgrænset område af kontaktmaterialet. I reaktionszonen omsættes processtrømmen under alkyleringsbetingelser til en produktstrøm af alkylerede carbonhydrider 25 katalyseret af den adsorberede sulfonsyre.
Under alkyleringsreaktionen flyttes syrekatalysatoren og dermed reaktions2onen som et vel afgrænset bånd mellem reaktorens ud- og indløb, efter indvirkningen af processtrømmen, der strømmer igennem og omsættes i reak-30 tionszonen.
Under vandring på kontaktmaterialet bibeholder sulfonsyren sin katalytiske aktivitet i alt væsentligt r uforandret, og syren er stadig katalytisk aktiv når reak tionszonen nærmer sig reaktorudgangen.
- 2 - DK 173114 B1
Det er muligt at genanvende syrekatalysatoren uden oparbejdning når syren nærmer sig reaktorudgangen ved at vende processtrømmens retning i alkyleringsreaktoren. Små mængder af syren fanges imidlertid løbende i et syreoplø-5 seligt oliebiprodukt, der dannes ved sidereaktioner under processen. Olien absorberes ligesom syrekatalysatoren som et bevægeligt bånd på kontaktmaterialet i en zone ved siden af reaktionszonen. Det er således muligt at udlede olien fra reaktoren, når tjærebåndet når reaktorudgangen.
10 Selvom olien kun indeholder små mængder brugt syrekatalysator er det ønskeligt at genvinde katalysatoren fra olien for at forbedre alkyleringsprocessens økonomi.
Konventionelle metoder, såsom destillation eller ekstraktion af syren direkte fra olien, er uvirksomme på I 15 grund af syrens kraftige binding til basiske bestanddele i olien.
i ' Genvinding af brugt fluoreret sulfonsyre ved eks- i traktion fra en udgangsstrøm fra en alkyleringsreaktor ved vask med vand er anført i ovenfor anførte US-patent. Syren 20 foreligger i ekstrakten i dens hydratiserede form. For at overføre syren i dens katalytisk aktive vandfrie form behandles syreekstrakten med svovlsyre. Den vandfrie form destilleres herefter fra svovlsyre og recirkuleres til alkyleringsprocessen.
25 Det har nu vist sig, at genvinding af sulfonsyreka- talysator fra en alkyleringsudgangsstrøm kan gennemføres ved ekstraktion med vand og indvinding af den ekstraherede syre i vandfri form uden behandling af svovlsyre, ved at omsætte syrehydratet i den vandige ekstrakt med en olefin-30 holdig carbonhydridstrøm til en ester af syren og recirkulere esteren sammen med den olefinholdige carbonhydridstrøm til alkyleringsprocessen.
Syreesteren dekomponerer under alkyleringsprocessen til den katalytisk aktive syre.
II · 11 11 11 n
TI
- 3 - DK 173114 B1
Indvinding af syrekatalysatoren i dens vandfri form ved esterificeringen med olefiner repræsenterer i forhold til ovenstående kendte proces en betydelig procesteknisk og økonomisk forbedring, idet olefinholdige carbonhydridstrøm-5 me typisk anvendes til selve alkyleringsprocessen og indførelse af svovlsyre som en ekstra processtrøm i processen undgås.
Opfindelsen angår således fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyrekatalysatorer fra en vandig ekstrakt 10 af en alkyleringsudgangsstrøm, som er ejendommelig ved at man inddamper den vandige ekstrakt til et hydrat af sulfonsyrekatalysatoren; behandler hydratet med en olefinholdig carbonhy-15 dridstrøm til opnåelse af den tilsvarende sulfonsyreester; og recirkulerer syreesteren til en alkyleringsproces til alkylering af et carbonhydrid fødemateriale med olefi-nisk alkyleringsmiddel under alkyleringsbetingelser, og 20 dekomponerer sulfonsyreesteren til dens katalytisk aktive syreform.
Fremgangsmåde ifølge opfindelsen er især nyttig ved genvinding af halogenerede alkansulfonsyre alkylerings-katalysatorer, navnlig ved genvinding af trifluormetansul-25 fonsyre.
Ekstraktion af den syreopløselige olie ved genvinding af den brugte syrekatalysator fra en industriel alky-leringsenhed kan udføres i en omrørt blandereaktor. Alternativt kan ekstraktionen gennemføres ved kontinuerlig drift 30 i en ekstraktionskolonne, hvor den vandige ekstrakt strømmer i modstrøm med olefincarbonstrømmen.
Ved yderligere en foretrukken udførelsesform be- handles syrehydratet med en processtrøm fra alkyleringspro cessen som indeholder buten som olefinisk alkyleringsmid-35 del, der kan virke som esterificeringsmiddel til omdannelse af syrehydratet til esterform.
- 4 - DK 173114 B1
Opfindelsen forklares nærmere i nedenstående eksempel, der beskriver en specifik udførelsesform for opfindelsen .
5 Eksempel I eksemplet behandledes trifluormetansulfonsyrehy-drat med et vandindhold på 13% (w/w) svarende til et mol-forhold af vand og syre på 1,2 : 1,0.
Syrehydratet fremstilledes ved inddampning af en 10 vandig syreopløsning.
100 ml syrehydrat (170 g totalt, 147 g syre + 22 g vand) overføres til en 150 ml ekstraktionsbeholder.
En carbonhydridfødestrøm indeholdende 5% 2-buten i isobutan sendtes gennem beholderen ved en strømhastighed på 15 5 ml/min. Udgangsstrømmen fra ekstraktionsbeholderen send tes gennem en 300 ml tørkolonne fyldt med tør siliciumoxid (Merck 100, 0,2-0,5 mm partikelstørrelse) før udgangsstrøm-1 men sendtes videre til en alkyleringsreaktor. I alkyler- i ingsreaktoren omdannedes 2-buten til et alkylatprodukt 20 bestående af en blanding af isoalkaner, og den indvundne sulfonsyreester omdannedes til den katalytisk aktive syreform, som akkumuleredes i reaktoren. Ved afslutning af dette eksperiment fjernedes mængden af syre, der var i overskud af den oprindeligt anbragte syremængde og vandind-25 holdet i den udtagne syre bestemtes.
Ved et første eksperiment anbragtes i alkyleringsreaktoren ved starten af eksperimentet 6 ml (10 g) tør trifluormetansulfonsyre (0,28 % vandindhold). Efter omsætning af 1240 g fødestrøm (62 g 2-buten) ved 25°C fjerne-30 des overskudssyren fra reaktoren, således at mængden af syren var den samme som ved starten af eksperimentet. Det fjernede overskud udgjorde 9,4 g syre med et vandindhold på 0,88 %.
il !f il 13 - 5 - DK 173114 B1
Ved et andet eksperiment anvendtes alkylerings-reaktoren fra det første eksperiment uden tilsætning af frisk tør syre. Ekstraktionsbeholderen fyldtes op med 100 ml syrehydrat og siliciumoxid i tørkolonnen fjernedes.
5 Efter 1928 g 5% 2-buten (96,4 g olefin) havde passeret gennem ekstraktionsbeholderen ved 40°C og gennem tørkolonnen og alkyleringsreaktoren opsamledes 8,7 g syre (94,5% syre, 1,6% vand).

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyrekataly-satorer fra en vandig ekstrakt af en alkyleringsudgangs- 5 strøm, kendetegnet ved at man inddamper den vandige ekstrakt til et hydrat af sulfonsyre katalysatoren; behandler hydratet med en olefinholdig carbonhy-dridstrøm til opnåelse af den tilsvarende sulfonsyreester; 10 og recirkulerer syreesteren til en alkyleringsproces til alkylering af et carbonhydrid fødemateriale med olefi-nisk alkyleringsmiddel under alkyleringsbetingelser, og dekomponerer sulfonsyreesteren til dens katalytisk aktive ! 15 syreform. i
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at sulfonsyrekatalysatoren omfatter en halogeneret alkansul-fonsyre. 20
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at sulfonsyrekatalysatoren omfatter en perfluoreret alkansul-fonsyre.
4. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at sulfonsyrekatalysatoren omfatter trifluormetansulfonsyre.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den olefinholdige carbonhydridstrøm er en alkyleringsproces-30 strøm.
6. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at olefinet omfatter buten. ) Μ · : 11 n m tm
DK199400622A 1994-06-02 1994-06-02 Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden DK173114B1 (da)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK199400622A DK173114B1 (da) 1994-06-02 1994-06-02 Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden
DE69504133T DE69504133T2 (de) 1994-06-02 1995-05-23 Verfahren zur Rückgewinnung eines benutzten sauren Katalysators
EP95107835A EP0685443B1 (en) 1994-06-02 1995-05-23 Process for the recovery of spent acid catalyst
ES95107835T ES2120662T3 (es) 1994-06-02 1995-05-23 Procedimiento para la recuperacion de un catalizador acido utilizado.
US08/450,389 US5625114A (en) 1994-06-02 1995-05-25 Process for the recovery of spent acid catalyst
JP7135377A JPH0852363A (ja) 1994-06-02 1995-06-01 使用した酸触媒の回収方法
CN95107134A CN1065154C (zh) 1994-06-02 1995-06-01 回收废酸催化剂的方法
RU95108875/04A RU2139759C1 (ru) 1994-06-02 1995-06-02 Способ регенерации отработанного кислотного катализатора

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK62294 1994-06-02
DK199400622A DK173114B1 (da) 1994-06-02 1994-06-02 Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK62294A DK62294A (da) 1995-12-03
DK173114B1 true DK173114B1 (da) 2000-01-31

Family

ID=8095665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199400622A DK173114B1 (da) 1994-06-02 1994-06-02 Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5625114A (da)
EP (1) EP0685443B1 (da)
JP (1) JPH0852363A (da)
CN (1) CN1065154C (da)
DE (1) DE69504133T2 (da)
DK (1) DK173114B1 (da)
ES (1) ES2120662T3 (da)
RU (1) RU2139759C1 (da)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK172906B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fjernelse af korrosive bestanddele fra en fluidastrøm
DK26298A (da) * 1998-02-27 1999-08-28 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyreester ud fra carbonhydridstrøm

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2733484B2 (ja) * 1988-07-04 1998-03-30 三井化学株式会社 フッ素含有スルホン化ポリフェニルシロキサン、その用途、製造方法および使用方法
DK168520B1 (da) 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5284993A (en) * 1992-09-21 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Alkylation catalyst regeneration
DK131092A (da) * 1992-10-27 1994-04-28 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til genvinding af syrekatalysatorer fra syrekatalyserede processer
DK170019B1 (da) * 1993-03-12 1995-05-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
DK171701B1 (da) * 1993-07-06 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider

Also Published As

Publication number Publication date
CN1119555A (zh) 1996-04-03
EP0685443B1 (en) 1998-08-19
RU2139759C1 (ru) 1999-10-20
RU95108875A (ru) 1997-05-10
DK62294A (da) 1995-12-03
CN1065154C (zh) 2001-05-02
EP0685443A1 (en) 1995-12-06
DE69504133D1 (de) 1998-09-24
US5625114A (en) 1997-04-29
ES2120662T3 (es) 1998-11-01
DE69504133T2 (de) 1998-12-24
JPH0852363A (ja) 1996-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5220095A (en) Alkylation process
CA1292249C (en) Process containing hf alkylation and selective hydrogenation
DK171701B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider
US3925318A (en) Alkylation process with recovery and regeneration of fluorosulfuric acid catalyst
JP3258145B2 (ja) スルホン含有混合物からの酸可溶性油の除去方法
US4033899A (en) Alkylation fluosulfonic-sulfuric acid catalyst recovery process with silica-alumina removal of fluoride compounds
KR860001849B1 (ko) 방향족 탄화수소의 알킬화공정
DK173114B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden
US4009217A (en) Process for production and dehydrogenation of ethylbenzene
DK171409B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af alkyleringskatalysatorer
US5264649A (en) Alkylation catalyst regeneration
DK170019B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
DK170396B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
US3227774A (en) Sulfuric alkylation acid recovery
US5276243A (en) Sulfolane purification method
DK172596B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af et alkyleret carbonhydridprodukt ved trinvis væskefasealkylering af et carbonhydridsubstr
US5767335A (en) Method for preventing the accumulation of light ASO in the alkylation catalyst of alkylation process system
US5245101A (en) Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex
CZ284220B6 (cs) Způsob regenerace použitého alkylačního katalyzátoru
US5753575A (en) Method for regenerating a hydrogen fluoride and sulfone alkylation catalyst
RU2256639C1 (ru) Способ получения алкилбензина
SU859343A1 (ru) Способ очистки -углеводородной фракции от изобутилена
JPS6241218B2 (da)
JPS5839132B2 (ja) 蒸気圧を調整したフツ素含量の少ない自動車燃料アルキレ−ト
DE1493269C (da)

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK