DK173114B1 - Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden - Google Patents

Description

DK 173114 B1 r - i -

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator, der anvendes ved katalytisk alkylering af alifatiske hydrocarboner i nærvær af en sulfonsyrekatalysator, og nærmere bestemt 5 genvinding af en sådan katalysator fra et oliebiprodukt, der dannes ved processen.

Syrekatalyseret alkylering af alifatiske carbon-hydrider med olefiniske carbonhydrider er en velkendt proces til fremstilling af benzinprodukter med højt oktan-10 tal. Alkylering af alifatiske carbonhydrider gennemføres almindeligvis i væskefase ved behandling af paraffiner med olefiner i nærvær af en stærk sur katalysator.

Anvendelse af fluorerede sulfonsyrer, som alky-leringskatalysatorer ved alkylering af alifatiske carbon-15 hydrider med olefiner, er endvidere omtalt i US Patent 5,220,095. Ved den i dette patentskrift omtalte proces omsættes en processtrøm indeholdende et carbonhydridfødemateriale og et olefinisk alkyleringsmiddel i nærvær af en fluoreret sulfonsyrekatalysator i et fast leje af et polært 20 kontaktmateriale. På kontaktmaterialet dannes en reaktionszone med den fluorerede sulfonsyrekatalysator absorberet indenfor et afgrænset område af kontaktmaterialet. I reaktionszonen omsættes processtrømmen under alkyleringsbetingelser til en produktstrøm af alkylerede carbonhydrider 25 katalyseret af den adsorberede sulfonsyre.

Under alkyleringsreaktionen flyttes syrekatalysatoren og dermed reaktions2onen som et vel afgrænset bånd mellem reaktorens ud- og indløb, efter indvirkningen af processtrømmen, der strømmer igennem og omsættes i reak-30 tionszonen.

Under vandring på kontaktmaterialet bibeholder sulfonsyren sin katalytiske aktivitet i alt væsentligt r uforandret, og syren er stadig katalytisk aktiv når reak tionszonen nærmer sig reaktorudgangen.

- 2 - DK 173114 B1

Det er muligt at genanvende syrekatalysatoren uden oparbejdning når syren nærmer sig reaktorudgangen ved at vende processtrømmens retning i alkyleringsreaktoren. Små mængder af syren fanges imidlertid løbende i et syreoplø-5 seligt oliebiprodukt, der dannes ved sidereaktioner under processen. Olien absorberes ligesom syrekatalysatoren som et bevægeligt bånd på kontaktmaterialet i en zone ved siden af reaktionszonen. Det er således muligt at udlede olien fra reaktoren, når tjærebåndet når reaktorudgangen.

10 Selvom olien kun indeholder små mængder brugt syrekatalysator er det ønskeligt at genvinde katalysatoren fra olien for at forbedre alkyleringsprocessens økonomi.

Konventionelle metoder, såsom destillation eller ekstraktion af syren direkte fra olien, er uvirksomme på I 15 grund af syrens kraftige binding til basiske bestanddele i olien.

i ' Genvinding af brugt fluoreret sulfonsyre ved eks- i traktion fra en udgangsstrøm fra en alkyleringsreaktor ved vask med vand er anført i ovenfor anførte US-patent. Syren 20 foreligger i ekstrakten i dens hydratiserede form. For at overføre syren i dens katalytisk aktive vandfrie form behandles syreekstrakten med svovlsyre. Den vandfrie form destilleres herefter fra svovlsyre og recirkuleres til alkyleringsprocessen.

25 Det har nu vist sig, at genvinding af sulfonsyreka- talysator fra en alkyleringsudgangsstrøm kan gennemføres ved ekstraktion med vand og indvinding af den ekstraherede syre i vandfri form uden behandling af svovlsyre, ved at omsætte syrehydratet i den vandige ekstrakt med en olefin-30 holdig carbonhydridstrøm til en ester af syren og recirkulere esteren sammen med den olefinholdige carbonhydridstrøm til alkyleringsprocessen.

Syreesteren dekomponerer under alkyleringsprocessen til den katalytisk aktive syre.

II · 11 11 11 n

TI

- 3 - DK 173114 B1

Indvinding af syrekatalysatoren i dens vandfri form ved esterificeringen med olefiner repræsenterer i forhold til ovenstående kendte proces en betydelig procesteknisk og økonomisk forbedring, idet olefinholdige carbonhydridstrøm-5 me typisk anvendes til selve alkyleringsprocessen og indførelse af svovlsyre som en ekstra processtrøm i processen undgås.

Opfindelsen angår således fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyrekatalysatorer fra en vandig ekstrakt 10 af en alkyleringsudgangsstrøm, som er ejendommelig ved at man inddamper den vandige ekstrakt til et hydrat af sulfonsyrekatalysatoren; behandler hydratet med en olefinholdig carbonhy-15 dridstrøm til opnåelse af den tilsvarende sulfonsyreester; og recirkulerer syreesteren til en alkyleringsproces til alkylering af et carbonhydrid fødemateriale med olefi-nisk alkyleringsmiddel under alkyleringsbetingelser, og 20 dekomponerer sulfonsyreesteren til dens katalytisk aktive syreform.

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen er især nyttig ved genvinding af halogenerede alkansulfonsyre alkylerings-katalysatorer, navnlig ved genvinding af trifluormetansul-25 fonsyre.

Ekstraktion af den syreopløselige olie ved genvinding af den brugte syrekatalysator fra en industriel alky-leringsenhed kan udføres i en omrørt blandereaktor. Alternativt kan ekstraktionen gennemføres ved kontinuerlig drift 30 i en ekstraktionskolonne, hvor den vandige ekstrakt strømmer i modstrøm med olefincarbonstrømmen.

Ved yderligere en foretrukken udførelsesform be- handles syrehydratet med en processtrøm fra alkyleringspro cessen som indeholder buten som olefinisk alkyleringsmid-35 del, der kan virke som esterificeringsmiddel til omdannelse af syrehydratet til esterform.

- 4 - DK 173114 B1

Opfindelsen forklares nærmere i nedenstående eksempel, der beskriver en specifik udførelsesform for opfindelsen .

5 Eksempel I eksemplet behandledes trifluormetansulfonsyrehy-drat med et vandindhold på 13% (w/w) svarende til et mol-forhold af vand og syre på 1,2 : 1,0.

Syrehydratet fremstilledes ved inddampning af en 10 vandig syreopløsning.

100 ml syrehydrat (170 g totalt, 147 g syre + 22 g vand) overføres til en 150 ml ekstraktionsbeholder.

En carbonhydridfødestrøm indeholdende 5% 2-buten i isobutan sendtes gennem beholderen ved en strømhastighed på 15 5 ml/min. Udgangsstrømmen fra ekstraktionsbeholderen send tes gennem en 300 ml tørkolonne fyldt med tør siliciumoxid (Merck 100, 0,2-0,5 mm partikelstørrelse) før udgangsstrøm-1 men sendtes videre til en alkyleringsreaktor. I alkyler- i ingsreaktoren omdannedes 2-buten til et alkylatprodukt 20 bestående af en blanding af isoalkaner, og den indvundne sulfonsyreester omdannedes til den katalytisk aktive syreform, som akkumuleredes i reaktoren. Ved afslutning af dette eksperiment fjernedes mængden af syre, der var i overskud af den oprindeligt anbragte syremængde og vandind-25 holdet i den udtagne syre bestemtes.

Ved et første eksperiment anbragtes i alkyleringsreaktoren ved starten af eksperimentet 6 ml (10 g) tør trifluormetansulfonsyre (0,28 % vandindhold). Efter omsætning af 1240 g fødestrøm (62 g 2-buten) ved 25°C fjerne-30 des overskudssyren fra reaktoren, således at mængden af syren var den samme som ved starten af eksperimentet. Det fjernede overskud udgjorde 9,4 g syre med et vandindhold på 0,88 %.

il !f il 13 - 5 - DK 173114 B1

Ved et andet eksperiment anvendtes alkylerings-reaktoren fra det første eksperiment uden tilsætning af frisk tør syre. Ekstraktionsbeholderen fyldtes op med 100 ml syrehydrat og siliciumoxid i tørkolonnen fjernedes.

5 Efter 1928 g 5% 2-buten (96,4 g olefin) havde passeret gennem ekstraktionsbeholderen ved 40°C og gennem tørkolonnen og alkyleringsreaktoren opsamledes 8,7 g syre (94,5% syre, 1,6% vand).

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyrekataly-satorer fra en vandig ekstrakt af en alkyleringsudgangs- 5 strøm, kendetegnet ved at man inddamper den vandige ekstrakt til et hydrat af sulfonsyre katalysatoren; behandler hydratet med en olefinholdig carbonhy-dridstrøm til opnåelse af den tilsvarende sulfonsyreester; 10 og recirkulerer syreesteren til en alkyleringsproces til alkylering af et carbonhydrid fødemateriale med olefi-nisk alkyleringsmiddel under alkyleringsbetingelser, og dekomponerer sulfonsyreesteren til dens katalytisk aktive ! 15 syreform. i

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at sulfonsyrekatalysatoren omfatter en halogeneret alkansul-fonsyre. 20

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at sulfonsyrekatalysatoren omfatter en perfluoreret alkansul-fonsyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at sulfonsyrekatalysatoren omfatter trifluormetansulfonsyre.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den olefinholdige carbonhydridstrøm er en alkyleringsproces-30 strøm.

6. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved at olefinet omfatter buten. ) Μ · : 11 n m tm