DK170396B1 - Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces - Google Patents
Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces Download PDFInfo
- Publication number
- DK170396B1 DK170396B1 DK044093A DK44093A DK170396B1 DK 170396 B1 DK170396 B1 DK 170396B1 DK 044093 A DK044093 A DK 044093A DK 44093 A DK44093 A DK 44093A DK 170396 B1 DK170396 B1 DK 170396B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- tar
- sulfonic acid
- fluorinated sulfonic
- acid catalyst
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- 1 - DK 170396 B1
Den foreliggende opfindelse vedrører genvinding af en fluoreret sulfonsyrekatalysator fra tjære, og af den i krav l's indledning angivne art.
Syrekatalyseret alkylering af alifatiske carbon-5 hydrider med olefiniske carbonhydrider er en velkendt proces til fremstilling af højoktanbenzin. Alkyleringen gennemføres almindeligvis i væskefase ved omsætning af paraffiner med olefiner i kontakt med en stærkt sur katalysator.
10 Anvendelsen af fluorerede sulfonsyrer som alky- leringskatalysatorer ved alkylering af alifatiske carbonhydrider med olefiner er omtalt i europæisk patentpublikation nr. 433.954. Ved denne proces omsættes en processtrøm af et carbonhydridsubstrat med et olefinisk alkylerings-15 middel i kontakt med en fluoreret sulfonsyrekatalysator på et polært kontaktmateriale anbragt som fast leje i en alky-leringsreaktor. På kontaktmaterialet etableres en reaktionszone med den fluorerede sulfonsyrekatalysator adsor-beret indenfor et begrænset område. I reaktionszonen om-20 dannes processtrømmen under alkyleringsbetingelser til en alkylatproduktstrøm.
Ved alkyleringsreaktionen flyttes syrekatalysatoren og følgelig reaktionszonen som et veldefineret bånd mellem reaktorens indløb og udløb ved vekselvirkningen med pro-25 cesstrømmen, der strømmer gennem zonen og reagerer der.
Under syrens vandring på kontaktmaterialet er dens katalytiske aktivitet i alt væsentligt uforandret og syren er stadig katalytisk aktiv når reaktionszonen nærmer sig reaktorens udløb.
DK 170396 B1 - 2 - j
Det er således muligt at genanvende syrekatalysatoren uden oprensning ved at vende processtrømmens retning, når denne introduceres i alkyleringsreaktoren. Mindre mængder syrekatalysator tabes ved adsorption i et tjære-5 biprodukt, der dannes ved sidereaktioner under processen.
Tjæren adsorberes ligesom syrekatalysatoren som et bevægeligt bånd på kontaktmaterialet i nærheden af reaktions-zonen. Det er således muligt at udlede tjæren fra reaktoren, når tjærebåndet nærmer sig reaktorafløbet.
10 Selvom tjæren kun indeholder mindre mængder syreka talysator, er det ønskeligt at genvinde katalysatoren fra tjæren for at forbedre procesøkonomien. Konventionelle metoder, såsom destillation eller ekstraktion af syrekatalysatoren direkte fra tjæren, er ikke anvendelige, idet 15 sulfonsyren kraftigt bindes til basiske forbindelser, der findes i tjæren.
Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til effektivt at genvinde fluorerede sul-fonsyrekatalysatorer.
20 I dansk patentansøgning DK 0287/93, omtales en proces til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekataly-sator ved trinvis behandling af alkyleringstjære med en protondonerende syre, hvorved brugt syrekatalysator omdannes til dens frie syreform, som fjernes fra tjæren ved 25 stripning med et inert strippingmiddel.
Denne proces er særlig effektiv ved genvinding af værdifuld fluoreret sulfonsyrekatalysator ved lavt tryk.
Det er formålet med opfindelsen, at forbedre de kendte fremgangsmåder til genvinding af brugt syrekatalysa-30 tor fra alkylering af carbonhydrider.
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til genvinding af fluoreret sulfonsyrekatalysator fra tjære, der dannes ved alkylering af carbonhydrider i nærvær af en s fluoreret sulfonsyrekatalysator, og som indeholder brugt •ΐ» - 3 - DK 170396 B1 fluoreret sulfonsyrekatalysator i form af salte med basiske tjærebestanddele. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man behandler tjæren med en svovlsyrealkylester for at 5 danne en fluoreret sulfonsyrealkylester; fraskiller den dannede sulfonsyreester fra tjæren ved stripning af tjæren med et inert strippingmiddel; og afslutningsvis genvinder den fraskilte svovlsyrealkylester fra 10 strippingmidlet.
Svovlsyrealkylesteren esterificerer den brugte syrekatalysator, som forefindes hovedsagelig i form af salte. Efter tilsætning af svovlsyreesteren etableres en ligevægt ved transesterificering med brugt katalysator.
15 De dannede sulfonalkylestere er flygtigere end deres syredeviater, og derfor nemmere at skille fra tjæren.
Esternes flygtighed aftager imidlertid med stigende molekylvægt af alkylgruppen og det er foretrukket at anvende svovlsyreestere med lavere alkylgrupper, fortrinsvis 20 propyl- eller butylgruppen.
For at skubbe ligevægten under esterificeringsreak-tionen mod dannelse af fluoreret sulfonsyrealkylestere, fjernes esterne kontinuert fra tjæren så snart disse dannes ved stripning med et inert strippingmiddel.
25 Egnede strippingmidler omfatter forbindelser, som er inerte overfor bestanddele og syrer der findes i syre/-tjærebiandingen. Foretrukne strippingmidler vælges blandt C10-C14 alifatiske carbonhydrider.
Syregenvindingsraten kan øges ved at sætte oleum, 30 som er en blanding af svovlsyre med svovltrioxid, til tjæren i en mængde fra 0,1 til 50 vol%.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i industriel målestok, fortrinsvis i en strippingsøjle, som er udstyret med ventilbunde eller fyldlegemer. Tjære blan-35 det med alkylsulfat introduceres i søjlen kontinuert i - 4 - DK 170396 B1 toppen og udledes fra bunden. Stippingmidlet ledes til bunden og strømmer herefter i gasform opad gennem søjlen i modstrøm med tjære/alkylsulfatblandingen. Under dets passage gennem søjlen kommer strippingmidlet i intim kontakt 5 med tjæren og den fluorerede sulfonsyreester, som under de anvendte strippingbetingelser findes i tjære i dampfase.
Esteren overføres herved fra tjæren til dampe af strippingmidlet. Fjernet sulfonsyreester udledes ved toppen af søjlen sammen med strippingmidlet. Den fluorerede sulfon-10 syreester skilles herefter fra strippingmidlet ved konventionelle separationsteknikker omfattende faseseparation, kondensation, destillation, adsorption og lignende. Esteren kan recirkuleres uden yderligere behandling til alkyler-ingsprocessen.
15
Eksempel 1 20 ml (25,5 g) tjære indeholdende 13,7 g CF3S03H-katalysator fra alkylering af isobutan sattes til en 100 ml kolbe og blandedes med 30 ml (33,5 g) disopropylsulfat og 20 45 ml n-dekan strippingmiddel. Blandingen holdtes ved 30- 40°C og et tryk på 6 mbar, hvor esterificering af syren og stripping af dannet ester forløb samtidigt i en 300 ml strippingsøjle med 6 mm Raschig-ringe koblet til kolben. Strippingmidlet separeredes i en fase, der indeholdt iso-25 propyltriflurometansulfonat og en lettere fase af n-dekan strippingmiddel.
Efter 100 min., var 10,8 g CF3S03H genvundet som isopropylester. De resterende 2,9 g syre fandtes i tjæren.
30 Eksempel 2 20 ml tjære indeholdende 13,7 g CF3S03H blandedes med 50 ml n-dekan, 20 ml diisopropylsulfat og 1,8 ml 65% oleum. Blandingen behandledes på lignende måde som i Eksempel 1, hvilket resulterede i 92% genvinding af CF3S03H.
35 *
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til genvinding af fluoreret sulfonsyrekatalysator fra tjære, der dannes ved alkylering 5 af carbonhydrider i nærvær af en fluoreret sulfonsyrekatalysator og indeholder brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator i form af salte med basiske bestanddele i tjæren, kendetegnet ved, at man behandler tjæren med en alkylester af svovlsyre for 10 at danne en fluoreret sulfonsyrealkylester; fraskiller den dannede sulfonsyreester fra tjæren ved stripning af tjæren med et inert strippingmiddel; og afslutningsvis genvinder den fraskilte svovlsyrealkylester fra 15 strippingmidlet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at svovlsyrealkylesteren til behandling af tjæren omfatter svovlsyrepropylester og/eller svovlsyrebutylester. 20
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at strippingmidlet er valgt blandt C10-C14 alifatiske carbonhydrider .
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man yderligere sætter oleum i en mængde på mellem 0,1 og 50 vol% i svovlsyrealkylesteren til tjæren.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 30 foregående krav, kendetegnet ved, at man adskiller brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra tjære/svovlsyrealkyl-esterblandingen kontinuert i en strippingsøjle, idet man sender blandingen i modstrøm med strippingmidlet gennem søjlen.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK044093A DK170396B1 (da) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces |
| US08/229,686 US5472921A (en) | 1993-04-20 | 1994-04-19 | Process for the recovery of spent fluorinated sulphonic acid catalyst in an alkylation process |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK044093A DK170396B1 (da) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces |
| DK44093 | 1993-04-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK44093D0 DK44093D0 (da) | 1993-04-20 |
| DK44093A DK44093A (da) | 1994-10-21 |
| DK170396B1 true DK170396B1 (da) | 1995-08-21 |
Family
ID=8093569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK044093A DK170396B1 (da) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5472921A (da) |
| DK (1) | DK170396B1 (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5837533A (en) * | 1994-09-28 | 1998-11-17 | American Home Products Corporation | Complexes comprising a nucleic acid bound to a cationic polyamine having an endosome disruption agent |
| EP0976451A1 (en) | 1998-07-31 | 2000-02-02 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| EP1044963A3 (en) * | 1999-03-30 | 2001-05-16 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| US7087803B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-08-08 | Haldor Topsoe A/S | Method for the recovery of perfluorinated sulphonic acid |
| CN103073458B (zh) * | 2013-01-10 | 2014-11-19 | 广州智特奇生物科技股份有限公司 | 一种回收废水中三氟甲磺酸的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4317949A (en) * | 1976-02-23 | 1982-03-02 | Varen Technology | Alkylation process and apparatus useful therein |
| DK168520B1 (da) * | 1989-12-18 | 1994-04-11 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel |
-
1993
- 1993-04-20 DK DK044093A patent/DK170396B1/da active IP Right Grant
-
1994
- 1994-04-19 US US08/229,686 patent/US5472921A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK44093A (da) | 1994-10-21 |
| US5472921A (en) | 1995-12-05 |
| DK44093D0 (da) | 1993-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4562300A (en) | Mercaptan extraction process | |
| KR100278059B1 (ko) | 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법 | |
| CA1292249C (en) | Process containing hf alkylation and selective hydrogenation | |
| RU2237652C2 (ru) | Способ очистки | |
| EP1601751A1 (en) | Organosulfur oxidation process | |
| DK170396B1 (da) | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces | |
| US4033899A (en) | Alkylation fluosulfonic-sulfuric acid catalyst recovery process with silica-alumina removal of fluoride compounds | |
| JPS5914018B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| US4009217A (en) | Process for production and dehydrogenation of ethylbenzene | |
| US5264649A (en) | Alkylation catalyst regeneration | |
| US5618769A (en) | Process for the recovery of alkylation catalyst | |
| US5284993A (en) | Alkylation catalyst regeneration | |
| US3976759A (en) | Process for removal of fluoride compounds from spent alkylation catalyst | |
| DK170019B1 (da) | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces | |
| US3931352A (en) | HF acid treating the paraffin feed stream to an integrated paraffin isomerization-alkylation process | |
| US5276243A (en) | Sulfolane purification method | |
| SU955854A3 (ru) | Способ очистки углеводородов | |
| SU619095A3 (ru) | Способ очистки нафталина | |
| DK173114B1 (da) | Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden | |
| JP3677285B2 (ja) | イソパラフィン−オレフィンアルキル化 | |
| DK172596B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af et alkyleret carbonhydridprodukt ved trinvis væskefasealkylering af et carbonhydridsubstr | |
| US5461183A (en) | Removal of ASO from HF/sulfolane alkylation catalyst | |
| US4180696A (en) | Converting reactive impurities in isobutane charge stream with catalyst phase in sulfuric acid alkylation | |
| RU2136643C1 (ru) | Способ получения алкилбензина | |
| EP0924287B1 (en) | Removal of alkyl halides from hydrocarbon stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A0 | Application filed | ||
| B1 | Patent granted (law 1993) |