JPS5839132B2 - 蒸気圧を調整したフツ素含量の少ない自動車燃料アルキレ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソパラフィンと、オレフィンまたはオレフ
ィン活性化合物との反応によって、常態において液状の
アルキレート生成物を製造する際に使用される。

本発明は任意の公知の酸触媒アルキル化プロセスについ
て使用できるけれども、本発明は、主としてフッ化水素
触媒との接触で実施サレるプロセスに適用されるもので
ある。

約３５年以上前、高いノッキング防止特性を有する高オ
クタン燃料に対する需要が驚くべき速度で増大した。

このような改良燃料は、その当時の加速度的消費量を満
す為多量に必要とされた。

石油工業の内部では、供給と、品質と、需要に伴う相互
にがらみ合った問題をうまく解決する事の実証された種
々の方法が開発された。

これらのプロセスの第１のものは、いずれも原則として
蒸気相のイソパラフィンとオレフィンを酸触媒アルキル
化反応させて、高分子の、原則として液状のインパラフ
ィンを製造するプロセスであった。

イソパラフィンは、ノルマルパラフィンと異なり、非常
に高いオクタン定格と配合価を有し、従って非常にすぐ
れたノンキング防止特性をもつものであるから、この種
の反応を能率的に生じる事のできるプロセスは、石油工
業内部において従来広く利用され、また現在も広く利用
されつづけている。

経済的な理由と技術的な理由から、フッ化水素を触媒と
して使用するアルキル化プロセスが支配的である事は公
知である。

インパラフィンとオレフィンとの■１アルキル化プロセ
スは、その出現以来、ユニットの設計と操作技術に関し
て多くの変化と改良を経験した。

本発明は、アルキル化反応生成物流出液を分離して、所
定の揮発性または蒸気圧を有する実質的にフッ化物を含
まない自動車ないし機関燃料（ｍｏｔｏｒ ｆｕｅｌ
）アルキレートを回収する方法を提供するものである。

従って、反応区域とその付属処理器の特定の操作技術は
本発明の本質的部分を成すものではない。

フッ化水素は、液状でも蒸気の形でも、いかなる濃度で
もきわめて危険な化合物である。

このような動物と植物の受ける有害作用があるので、フ
ッ化水素ならびにその前駆体の大気中放出を防止する為
に懸命の努力が払われた。

■゛触媒アルキル化反応が実施される際に形成される有
機フッ化物も、これがフッ化水素に転化する可能性の故
に危険なものである。

従って、自動車燃料、特にフッ化水素触媒で製造された
アルキレート、のフッ化物含有量を厳密に制御する事が
重要である。

自動車燃料の正常な機能の為には、その揮発性（蒸気圧
）が、季節によって定まる一定の限度内に保持される事
が必要である。

蒸気圧を場合場合の仕様に調節する為蒸気圧成分を自動
車燃料アルキレートから除去しまたは添加しなげればな
らない。

本発明は、自動車燃料アルキレートの所定蒸気圧とフッ
化物含有量とを有効にまた効率的にする為の新規な方法
を提供するものである。

本発明の主目的は、フッ化水素アルキル化システムから
反応生成物流出液を分離する方法に関するものである。

これに伴なって、本発明はフッ化水素酸触媒を利用する
プロセスから発生するアルキル化反応生成物のフッ化物
除去を実施する技術を提供するものである。

本発明の更に特定の目的は、所定の蒸気圧を有し、実質
的にフッ化物化合物を含まない自動車燃料アルキレート
を回収するにある。

従って、ノルマルパラフィンを含有するイソパラフィン
／オレフィン炭化水素供給流をアルキル化反応区域内部
において、フッ化水素触媒と混合して反応させ、（１）
自動車燃料アルキレート、（２）未反応イソパラフィン
炭化水素と、（３）フッ化水素触媒と、（４）有機フッ
化物とを含有する反応区域流出液を生じるようにしたプ
ロセスにおいて、本発明の一実施態様は、所定の蒸気圧
を有し実質的にフッ化物を含有しない前記自動車燃料ア
ルキレートの回収法において、（ａ）前記反応区域流出
液を、第１精留区域の中において、有機フッ化物の分解
を生じるように選ばれた分離条件で分離し、（１）フッ
化水素含有イソパラフィン濃縮流と、（１１）有機フッ
化物含有量が少なく、またフッ化水素とノルマルパラフ
ィンとを含有する第１自動車燃料アルキレート流とを生
じる段階：（ｂ）前記第１アルキレート流を、第２Ｍ留
区域内において、他の有機フッ化物外を分解するように
選択された分離条件で分離し、（１）有機フッ化物とフ
ッ化水素とを含有するノルマルパラフィン濃縮流と、（
ｉｉｊ）実質的に有機フッ化物を含有せず、フッ化水素
を含有する第２自動車燃料アルキレート流とを生じる段
階と：（Ｃ）前記ノルマルパラフィン濃縮流を、第１処
理区域中において、有機フッ化物を分解する条件で、化
学的に処理する段階と：（ｄ）前記（ｅ）段階から生じ
る実質的に有機フッ化物を含有しないノルマルパラフィ
ン濃縮流を、第２処理区域中において、フッ化水素を分
解する条件で化学処理して実質的にフッ化物を含有しな
いノルマルパラフィン濃縮流を生じる段階と：（ｅ）前
記第２アルキレート流を、第３処理区域中において、フ
ッ化水素を分解し実質的にフッ化物を含有しない第３自
動車燃料アルキレート流を生じるよう選ばれた条件で化
学処理する段階と；（ｆ）前記のフッ化物を含有しない
ノルマルパラフィン濃縮流の少なくとも一部を前記の第
３アルキレート流と混合しそじて蒸気圧を所定水準に調
節する段階とを含む方法を提供するにある。

以下本発明を更に詳細に説明するが、この実施態様にお
いて、第１処理区域はその内部に果粒状耐火性金属酸化
物触媒層を配置され、これに対して第１処理区域と第３
処理区域はその内部にそれぞれアルカリ金属水酸化物を
配置される。

Ｃａｎｄｏｒは、特許文献を含めてイソパラフィンとオ
レフィンとの酸触媒アルキル化に関する非常に多様な出
願物がこの技術分野においては存在すると言う事を認め
させようとしている。

とれは、約３５年の発展の歴史を持つフッ化水素アルキ
ル化プロセスに関しては特に事実である。

フッ化水素アルキルプロセスを完全に記述しようとする
試みは無益な努力であろう。

しかし、本発明の応用分野を説明する目的から、二、三
の改良過程を簡単に記述する事は正当と考えられる。

米国特許第３５６０５８７号明細書（Ｃ１２６０−６８
３４８）は、反応冷却器と、反応ソーカーおよびフッ化
水素酸沈降タンクを含むシステムの中でイソパラフィン
／オレフィン混合物のフッ化水素アルキル化について記
述している。

前記沈降タンクの中で分離されたフッ化水素相の大部分
は冷却された反応区域に循環させられて、更に反応混合
物と接触させられる。

米国特許第３６８６３５４号明細書（ＣＬ２６０−６８
３４３）は、反応容器と、酸回収用の反応流出液分離装
置と、常態で液状のアルキレート生成物回収用の生成物
分離装置とを含む完全フッ化水素アルキル化システムに
ついて記述している。

このシステムにおいては、アルキレート生成物は、比較
的高オクタン留分と、比較的低オクタン留分とに分離さ
れ、後者は更に追加イソパラフィンとフッ化水素触媒と
によって処理される。

米国特許第３２４９６５０号明細書（Ｃ１，２６０−６
８３４８）は、分離されたフッ化水素の一部を再生して
ポリマー生成物を回収し、このポリマーを利用して、プ
ロセス中の所要熱エネルギーの一部を供給するようにし
たフッ化水素アルキル化プロセスの他の完全な説明を成
している。

米国特許第３９２９９２６号明細書（ＣＩ、２６０−６
８３４８）は自動車燃料アルキレート生成物のオクタン
定格に対応して、■１アルキル化反応区域温度を制御す
る方法を記述している。

しかしながら、生成物の分離と回収を含む完全なＨＦア
ルキル化システムが記述されている。

これらの例においては、多量の有機フッ化物副生物が形
成され、これはオレフィン系炭化水素のフッ素化の結果
であると信じられる。

またこのようなプロセスにおいては、蒸気圧の仕様にお
ける季節的変動の結果、自動車燃料アルキレート生成物
の中に残留するノルマルブタンの量の制御が必要とされ
る。

一般に、蒸気圧を所望の水準に調節するのに充分な量の
ブタンがアルキレート生成物から除去される。

有機フッ化物はその沸点がブタンの沸点に近いので、ア
ルキレート生成物の中に残留しているブタンに伴って、
最終的に大気中に放出される。

前記の従来技術を検討すれば、自動車燃料アルキレート
を処理ユニットから引出して、その後の処理または精製
を行なわない場合に、フッ化物含有量の仕様と蒸気圧の
仕様の双方を満足させるようにする本発明の分離法につ
いては全く記載されていない事が明らかである。

前述のように、本発明による生成物回収法は、イソパラ
フィン／オレフィン反応物流をアルキル化するプロセス
の中に合体させる為のものである。

本発明は、ブチレン含有オレフィン流によるイソブタン
のアルキル化反応に利用するのが最も好適であるが、こ
の方法はまた他のイソパラフィン材料とオレフィン材料
について使用する為にも適合している。

適当なイソパラフィン炭化水素は、イソブタン／イソペ
ンタン、ネオペンタン、１種または複数のインヘキサン
および種々の枝分れへブタンを含めて分子当り約４〜約
７の炭素原子を有するものである。

同じく、オレフィン反応物は、約３〜約７炭素原子を用
い、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、インブチレ
ン、異性体アミレン、ヘキセン、ヘプテンおよびそれら
の混合物を含む。

アルキル化反応混合物はフッ化水素触媒ならびにイソパ
ラフィンとオレフィン炭化水素とから成る。

オレフィン炭化水素の内部源と外部源は相当量の対応の
パラフィンを含有しているのであるから、これらのパラ
フィンがアルキル化反応混合物の中に現われる。

フッ化水素は、反応区域内部において、約０．５〜約３
．０の触媒／炭化水素体積比を生じるのに充分な量を使
用される。

一般的慣行として、アルキル化システムに対し新しい触
媒として市販の無水フッ化水素が装入される。

約１００％もの水分を含有するフッ化水素を使用する事
も可能である。

しかし水分で過度に希釈する事は望ましくない。

なぜならばこれは触媒のアルキル化活性を低下させ、シ
ステム内部に厳しい腐食の問題を導入するからである。

炭化水素原材料のオレフィン部分がアルキル化に先立っ
て重合反応を受ける傾向を低減する為、反応区域内部の
イソパラフィンとオレフィン炭化水素とのモル比は、約
１．０：１．０以上、約２０．０：１．０の範囲内、好
ましくは３．０ ： １．０〜約１５．０〜１．０の範
囲内に保持される。

アルキル化反応条件は、約０’Ｆ（−１７，８℃）〜約
２００’Ｆ（９３℃）の範囲、好ましくは約３０下（−
１１℃）〜約１１０下（４３℃）の範囲の温度を含んで
いる。

アルキル化反応が高度に放熱的である事実を考慮して、
反応区域から熱を除去する為の適当な手段が一般に備え
られる。

アルキル化反応圧は、炭化水素とフッ化水素触媒を実質
的に液状に保持するのに充分程度に高い。

すなわち約１５．０ ｐｓｉ （ＬＯｋｇ／ｃｒＡ）
〜６００ ｐｓｉ（４２ｋｇ／ｃｔｙｔ ）の範囲であ
る。

アルキル化反応装置中の接触時間は空間一時間関係とし
て現わすのが便利である。

この関係は、反応器または接触区域中の触媒体積を、こ
の区域に装入される炭化水素装入物の毎分体積流量で割
った商を定義される。

一般に、この空間一時間関係は約５分以下、好ましくは
約２分以下とする。

アルキル化反応装置から出た流出液は、一般に２個の容
器を積み重ねたシステムから成る分離区域の中に導入さ
れる。

この混合物は下部容器の中に導入される。

この下部容器は垂直ミキサまたはソーキング区域として
役立つ。

このミキサは、装入される混合物の組成に応じて、約６
０秒〜１２００秒の範囲の、平均混合物滞留時間を生じ
るサイズならびに設計とする。

所望の滞留時間につづいて、流出液は沈降タンクとして
役立つ上部容器の中に導入され、この沈降タンクは、炭
化水素の大部分を除去された炭化水素流と、炭化水素の
大部分を除去されたフッ化水素沈殿物とを生じる。

比較的最近の技術では、流出液の少な（とも一部が乳化
され、アルキル化反応容器の中に循環させられる。

フッ化水素沈殿物は、後述のようにして得られた再生フ
ッ化水素と混合して反応容器に循環させられる。

一般に流出液は、比較的小量のポリマ生成物と、アルキ
ル反応中に形成されたその他の異物とを含有している。

これらのポリマ生成物は酸沈降タンクの下部から除去さ
れたフッ化水素相の中に現われる。

反応システム内部のポリマ生成物の形成を防止する為、
ポリマ生成物を含有する比較的小部分のフッ化水素酸沈
殿相が酸再生器の中に導入される。

再生されたフッ化水素は、フッ化水素沈殿物と混合され
てアルキル化反応容器の中に循環させられる。

今日の代表的な■゛アルキル化フシステム一部に関する
前記の説明は、本発明の回収法にとって本質的なもの、
またはこれを制限するものと解釈されてはならない。

前記のように、下記の付図についての説明において、前
記の主容器、たとえば反応器、ミキサー沈降タンク結合
体、および酸再生器などは、反応区域と見なされる。

本発明は主として、沈降タンクの塔頂流として分離され
た炭化水素相内部に含有される自動車ないしは機関燃料
アルキレートの回収に関するものである。

説明の目的から、前記プロセスは、プロピレン／ブチレ
ン混合物によるイソブタンのアルキル化において用いら
れたものと仮定する。

従って、沈降タンクの中で分離されてイソストリッパ精
留塔の中に導入される炭化水素は、自動車燃料アルキレ
ートと、フッ化水素と、有機（アルキル）フッ化物と、
ブタンと、イソブタンと、プロパンとを含有している。

このインストリッパ精留塔は、特許請求の範囲において
は、第１精留区域と呼ばれている。

このインストリッパの主たる機能は、プロパンと、イソ
ブタンと、フッ化水素触媒の大部分とを含有する塔頂流
を生じるにある。

しかしながら、本発明回収法によれば、このインストリ
ッパ中の分離条件は、有機フッ化物が分解されるように
成されている。

従って、第１精留区域から引き出されたボトム物質は、
有機フッ化物濃度が低く、またフッ化水素とノルマルブ
タンを含有する自動車燃料アルキレート流を成している
。

インストリッパから塔頂流として除去されたプロパン、
未反応イソブタンおよびフッ化水素は沈降区域に送られ
、この区域からフッ化水素は反応区域に循環させられる
。

この沈降タンクから出た炭化水素相はプロパン除去塔に
導入され、イソブタンはボトムスフラクションとして除
去されて、一部は反応区域に循環され、一部は、塔底物
として除去されるポリマ生成物からフッ化水素をストリ
ッピングする目的で、酸再生器に循環させられる。

小量のフッ化水素を含有する、主としてプロパンから成
る蒸気相がストリッピング塔の中に導入される。

このストリッピング塔の塔頂フラクションとしてフッ化
水素が除去され、最終的に反応区域に戻す為イソストリ
ッパ沈降タンクの中に導入される。

プロパンは原則として■゛ストリツパ塔底から除去され
て、貯蔵される。

このプロパン富化生成物流は、一般にアルミナ処理と水
酸化カリウム処理を実施されて、痕跡量のフッ化水素を
除去される。

付図において、これらのインストリッパ塔頂沈降タンク
と、プロパン除去塔と、■１ストリッパは“分離区域”
と呼ばれる。

本質的に、本発明方法は２個の精留塔または蒸留塔と、
３個の化学処理区域とを利用する。

第１精留塔は前記のインストリッピング塔を成し、イソ
ストリッパ併給流と共に導入されたアルキルフッ化物の
一部を分解させるように作用する。

この種のアルキルフッ化物化合物はノルマルブタンおよ
び自動車燃料アルキレートのフッ点に近い温度で沸騰す
るのであるから、ノルマルブタンが蒸気圧制御の為に利
用された時、回収された自動車燃料アルキレートのフッ
化物含有量の大部分を供給する事になる。

アルキルフッ化物は約３７５下（１９１℃）〜約４７５
’Ｆ（２４６℃）の範囲の温度で分解し、またこのイン
ストリッパはこの温度範囲内のりボイラーセクション温
度で機能する。

有機フッ化物含有量を減少された塔底物のアルキレート
流は第２精留塔の中に導入され、この塔の中で更に有機
フッ化物が分解されフッ化水素を含有する第２アルキレ
ート流が回収される。

残余の有機フッ化物とフッ化水素を含有するノルマルブ
タン濃縮流が塔頂流として引出され、第１化学処理区域
の中に導入される。

残余の有機フッ化物は、水素添加活性と脱水素活性とを
備えた果粒状耐火性金属酸化物触媒相と接触して、実質
的に完全に分解される。

ノルマルブタン濃縮流とフッ化水素は第２化学処理区域
に入る。

この第２処理区域はアルカリ金属水酸化物を含み、フッ
化水素の除去を実施する。

前記の第２精留塔からボトムス流として引出された自動
車燃料アルキレートは、第３処理区域内において、フッ
化水素除去の為アルカリ金属水酸化物と接触して化学処
理される。

所定の蒸気圧をうる為、この処理されたアルキレートに
充分なノルマルブタンが混合され、このようにして作ら
れた自動車燃料アルキレートは、元素フッ素として計算
して約１００ｐｐｍ （重量）以下のフッ化物を含有す
る事になる。

従来技術のアルキル化プロセスにおいて、回収されたブ
タン流は約６００ｐｐｍの有機フッ化物を含有する事が
できる。

このようにフッ化物が多量に含まれるので、アルキレー
ト生成物のフッ化物濃度は約２５．０〜約３５０ｐｐｍ
（重量）となりうる。

所定の蒸気圧を有する低フッ化物自動車燃料アルキレー
トを回収する事が望ましいのであるから、本発明回収法
はこの目的を達成する為のきわめて有効な技術を成して
いる。

出願人の方法は、有機フッ化物の熱分解、耐火性金属酸
化物の脱フツ化物能、およびアルカリ金属水酸化物のフ
ッ化水素除去能と言う公知の原理を利用したものである
。

このような技術が独特の、実質的な組合わせで実施され
る。

本発明の回収法において利用するのに適した精留塔また
は蒸留塔は任意の公知の設計とし、特に普通アルキル化
システムにおいて使用されるものとする事ができる。

これらの分留塔は塔頂流と塔底物流の両者を引出す事が
でき、また熱を塔に供給する目的で塔底物の一部を外部
再熱する事ができる。

外部リボイラヒータに関しては、これは加熱媒質として
高圧水蒸気、熱油などを使用する熱交換器の形をとる事
ができる。

好ましくは、外部リボイラヒータは直燃型ヒータの形と
する事ができる。

液体が熱媒質を利用するりボイラヒータの温度は、有機
フッ化物の分解には不充分である事が多い。

有機フッ化物の熱分解を確実に実施する為、精留塔への
熱入力を直燃型リボイラヒータで実施する事が好ましい
。

熱源は空気とし、空気をオープンフレームで加熱する。

その結果、ヒータ内部の管壁温度は、他の物質を熱源と
して用いるヒータの内部温度よりも著しく高くなる。

第１精留塔内部の操作条件は、１２５ ｐｓｉｇ（８，
８ｋｙ／ｃｒＡ） 〜３５０ ｐｓｉｇ （２５ｋｇ／
ｃｉ）の範囲の圧と、約３７５’Ｆ（１９１’Ｃ）〜約
４７５下（２４６°Ｃ）のボトム温度と、約１００下（
３７，８℃）〜約１５０１Ｆ（６６０℃）のトップ温度
とを含んでいる。

このような条件の下に、塔底物流は実質的にイソブタン
を含有せず、有機フッ化物含有量の低い自動車燃料アル
キレート流であって、フッ化水素とノルマルブタンとを
含有し、この自動車燃料アルキレート流を第２精留塔の
中に導入する。

この塔は一般に、３７５’Ｆ（１９１℃）〜約４７５′
Ｆ（２４６℃）の塔底温度と、約９０’Ｆ〜約１４０１
”（３２，２℃〜約６０ Ｑ ’Ｃ）のトップ温度と、
約１２０ ｐｓｉｇ （８，４４に９／ｃｎｆ、）〜
約１７０ ｐｓｉｇ （１１，９５ｋｇ／ｃｒＡ）の
圧とを含む操作条件で作動する。

このような条件のもとに、塔底物フラクションとして引
出された自動車燃料アルキレートは実質的にノルマルブ
タンと有機フッ化物とを含有しないが、フッ化水素を含
有している。

塔頂流のノルマルブタン濃縮流は残余の有機フッ化物と
フッ化水素とを含有している。

この第２精留塔から得られたアルキレート流はアルキレ
ート生成物の沸点近くの沸点をもつ有機フッ化物を比較
的容易に熱分解する事ができるので、この種の有機フッ
化物を比較的含有していない。

第２精留塔からの塔頂フラクションは、その有機フッ化
物を完全に分解する為、約３８０’Ｆ（１９３℃）〜約
４８０下（２４９℃）の範囲の温度の第１化学処理区域
の中に導入される。

この処理区域は分解剤として、固体、果粒状耐火性金属
酸化物を使用する。

この金属酸化物は自然に存在するもの、または合成され
るものとする事ができるが、水素添加反応と脱水素反応
について活性でなげればならない。

適当な金属酸化物は、ボーキサイト、アルミナおよびシ
リカ、ジルコニアなどのごとき一種または複数の他の金
属酸化物と結合されたアルミナとする事ができる。

第１処理区域から出たフッ化水素を含有するブタン濃縮
流は第２化学処理区域に送られ、フッ化水素の完全分解
と除去を実施される。

この場合アルカリ金属酸化物と水酸化物が適当な触媒で
あって、特に水酸化カリウムおよび／またはナトリウム
が好ましい。

この化学処理は一般に液相で行なわれ、アルカリ金属水
酸化物は固体果粒相として配置される。

前記の第２精留塔から出たフッ化水素含有自動車燃料ア
ルキレートは残余のフッ化水素の分解除去の為に第３化
学処理区域に導入される。

適当な化学処理剤は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸
化カリウムおよび／またはナトリウムを含み、水溶液と
して使用される。

この水溶液と、アルキレート中に溶解されたフッ化水素
との接触の結果、特にアルキレート生成物中に不溶のア
ルカリ金属フッ化物が形成する。

この第３処理区域から引出された常態で液状のアルキレ
ート生成物は１０．０ｐｐｍ （重量）以下のフッ化物
を含有している。

前記の第２処理区域から引出されたノルマルブタン濃縮
流も実質的にフッ化物を含有しない。

この“蒸気圧”流が実質的にフッ化物を含有しないアル
キレート流と配合されて、所定蒸発圧を有する最終生成
物を生じる。

″蒸気圧成分″の余分量が得られた時、これは別の生成
物流として容易に引出す事ができる。

以下本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する
が、本発明はこの例に限定されるものではない。

この図面は簡単化されたフローダイヤグラムで示され、
この図においてポンプ、計測器およびその他の制御装置
、急冷システム、熱変換回路および熱回収回路、弁系統
、スタートアップラインおよび類似のハードウェアは本
発明の理解にとって本質的でないものとして省略されて
いる。

図示のプロセスを変更する為このような種々の付属品を
使用できる事は明らかである。

付図においてアルキル化反応器、ミキサ／沈降タンク結
合体、ならびに通常の■１アルキル化システムの酸再生
器は反応区域２の一部と見なされ、インストリッパ沈降
タンクと、プロパン除去塔とフッ化水素ストリッピング
塔は分離区域６の中に含まれる。

今、付図について、インブタンとブチレン／プロピレン
混合物との反応によって自動車燃料アルキレートを製造
するための工業規模の■゛アルキル化フシステム関連し
て本発明の説明を行う。

炭化水素装入物全量は、ライン１から、１２．８６７Ｂ
ｂｌ／日（８５，２３Ｍ３／時）の割合で、反応区域２
の中に導入する。

この反応区域２の中で炭化水素原料は、約９０．０重量
％のフッ化水素と、８．５重量％の溶解有機物質と、１
．５重量％の水とから成るフッ化水素触媒と、約１．５
：１．０の酸／炭化水素体積比で接触する。

ｌｂ −モル７時基準で、この炭化水素原料は下記の組
成を有する：３６２．０１ｂ −モル／時（１６４，
２ｋｇ−モル／時）のプロピレンと、１８１．３ ｌｂ
−モル／時（８２，３ｋｇ−モル／時）のプロパンと
、３９５．４１ｂ −モル／時（１７９，４に９−モル
／時）のブチレンと、８２０．８１ｂ −モル／時（３
７２，３ｋｇ−モル／時）のイソブタンと、１３０．７
１ｂ −モル／時（５９，３−一モル／時）のノルマル
ブタント、２５．８１ｂモル／時（ｉｉ、７ｋ１９−モ
ル／時）の混合ペンテンと、５０．５１ｂ−モル／時（
２２，９ｋｇ−モル／時）のイソペンタン。

反応区域２からの流出液は、約１０８２５．１４１ｂ
モル／時（４９２０，５２ｋｇ−モル／時）の流量で、
ライン３を通して第１精留塔４の中に導入される。

この実施例において、この精留塔４は、１５０ ｐｓｉ
ｇ （１０，５５ｋｇ／ｃｒｒｔ、）の圧、約３８０
’Ｆ（１９３℃）の塔底温度、および約１２５’Ｆ″（
５１，８℃）の塔頂温度で作動する。

塔頂流は主としてプロパン、イソブタンおよびフッ化水
素を含有し、これはライン５によって引出されて分離区
域６の中に導入される。

精留塔４への還流は、ライン７の中の４２０．４４１ｂ
モル／時（１９１，１１ｋｇ−モル／時）の濃縮イソ
ブタン流によって与えられる。

ライン２７を通って、２３０．６９１ｂ モル／時（９
２，５９に９−モル／時）の流量で、プロパン濃縮流が
生成物として回収される。

塔頂流の残分は、ライン８を通して、６３８．２１１ｂ
モル／時（２９０，１０ｋｇ１モル／時）の流量で、
反応区域２に循環させられる。

ライン９から、９００２．１８１ｂ モル／時（４０９
１，９０ｋｇ−モル／時）の流量でインブタン富化側油
流が回収され、反応区域２に循環される。

精留塔４から、ライン１０を通して、自動車燃料アルキ
レート流が２１５４．６５１ｂ モル／時（９７９，３
９ｋｇ−モル／時）の流量で引出される。

この流量のうち１１７３．５９１ｂ モル／時（５３３
，４５ｋｇ−モル／時）がライン１１を通して外部リボ
イラーヒータ１２の中に分流され、その内部で部分的に
蒸発させられ、ライン１２によってリボイラーセクショ
ンに戻される。

前述のように、ヒータ１２は直燃型ヒータとするのが好
ましい。

約６２０ｐｐｍの合計フッ化物を含有する残余の９８１
．０６１ｂ モル／時（４４５，９４ｋｇ−モル／時）
は、ライン１０を通って第２精留区域１４の中に入る。

この精留区域１４は、約１４０ｐｓｉｇ （９，８４
ｋｇ／ｃｒＡ）の圧と、約３７５下（１９０，８℃）の
塔底温度、および約１２０下（４９℃）の塔頂温度で作
動する。

その塔頂流は、１４．１４１ｂ モル／時（６，４３ｋ
ｇ−モル／時）のイソブタンと、１３７．９４１ｂ モ
ル／時（６２，７ｋｇ−モル／時）のノルマルブタンと
、フッ化水素と、供給流の中におけるよりも小量の有機
フッ化物とを含み、ライン１５によって引出される。

約４ｐｐｍの有機フッ化物と約１５ｐｐｍのフッ化水素
とを含有する自動車燃料アルキレートが約１８２３．７
６１ｂモル／時（８２８，９８）ｃ！９−モル／時）の
流量で、ライン２１から引出される。

約９９４．７８１ｂ モル／時（４５２，１７ｋｇ−モ
ル／時）がライン２２から外部リボイラーヒータ２３の
中に分流される。

この中で部分的に蒸発された物質はライン２４からリボ
イラーセクションの中に再導入される。

残余の８２８．９８１ｂモル／時（３７６，８１ｋｇ−
モル／時）はライン２１を通り、第３処理区域２５の中
に導入される。

ライン１５の塔頂流は第１処理区域１６の中に導入され
、その中で、約３９０’Ｆ（１９９℃）の温度の果粒状
活性化アルミナ触媒層と、約２０．０のガス時間空間速
度（ＧＨ８Ｖ）で接触する。

この蒸気相区域で有機フッ化物の実質的に完全な除去が
実施される。

フッ化物を除去されたブタン濃縮流は、主としてフッ化
水素によって汚染されており、この濃縮流がライン１７
を通って第２処理区域１８の中に入る。

この第２処理区域は、果粒状水酸化カリウム触媒層を含
み、液相操作を保持する温度条件と圧力条件で、フッ化
水素の実質的全部の除去が行なわれる。

接触は、約１．５の液体時間空間速度で行なわれ、ライ
ン１９の中の処理された濃縮流は約ｌｐｐｍのフッ化物
を含有している。

第３処理区域２５の中に導入された自動車燃料アルキレ
ートは約１９ｐｐｍの全フッ化物を含有し、この処理区
域の中で、フッ化水素の実質的全量を除去する条件で、
水酸化カリウム水溶液（化学量論的必要量の約５倍）と
接触する。

蒸気圧調節された自動車燃料アルキレートは約４ｐｐｍ
のフッ化物を含有し、これがライン２６に回収される。

ライン１９の中のフッ化物を除去されたブタンの１５２
．０８１ｂ −モル／時（６９，１３に！９−モル／時
）のうち、６０．６１モル／時（２７，５５ｋｇ−モル
／）時が生成流としてライン２０において回収され残余
部分はライン１９を通って、ライン２６の中のフッ化物
を除去された自動車燃料アルキレートと混合される。

９２０．４５１ｂ−モル／時（４１８，３９ｋｇ−モル
／時）の最終アルキレート生成物は約８２の蒸気圧と、
約５．０ ｐｐｍのフッ化物含有量を有する。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の詳細な説明するフローシートである。 ２・・・・・・反応区域、５・・・・・・第１精留塔、
６・・・・−・分離区域、１４・・・・・・第２精留塔
、１２，２３・・・・・・リボイラヒータ、１６・・・
・・・第１処理区域、１８・・・・・・第２処理区域、
２５・・・・・・第３処理区域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルマルパラフィンを含有するイソパラフィン／オ
   レフィン炭化水素供給流をアルキル化反応区域内におい
   て、フッ化水素触媒と混合して反応させ、（１田動車燃
   料アルキレートと、（２）未反応インパラフィン炭化水
   素と、（３）フッ化水素触媒と、（４）有機フッ化物と
   を生じるプロセスにおいて、所定蒸気圧を有し、実質的
   にフッ化物を含有しない前記自動車燃料アルキレートを
   回収する方法において、 （ａ） 第１精留区域中において、有機フッ化物を分
   解するように選ばれた分離条件で、前記反応区域の流出
   液を分離して、（１）フッ化水素を含有するイソパラフ
   ィン濃縮流と、（１１）有機フッ化物含有量が低く、ま
   たフッ化水素とノルマルパラフィンを含有する第１自動
   車燃料アルキレート流とを生じる段階と； （ｂ） 前記第１アルキレート流を、第２精留区域中
   において、残余の有機フッ化物を分解するように選ばれ
   た分離条件で、分離し、（１）有機フッ化物とフッ化水
   素とを含有するノルマルパラフィン濃縮流と、（１１）
   実質的に有機フッ化物を含有せず、フン化水素を含有す
   る第２自動車燃料アルキレート流とを生じる段階と； （ｅ） 前記ノルマルパラフィン濃縮流を、第１処理
   区域中において、有機フッ化物を分解する条件で、化学
   処理する段階と； （ｄ） 前記（ｅ）段階から生じた実質的に有機フッ
   化物を含有しないノルマルパラフィン濃縮流を、第２処
   理区域中において、フッ化水素を分解する条件で、更に
   化学処理して、実質的にフッ化物を含有しないノルマル
   パラフィン濃縮流を製造する段階と； （ｅ） 前記の第２アルキレート流を、第３処理区域
   の中において、フッ化水素を分解するように選ばれた条
   件で、化学処理して、実質的にフッ化物を含有しない第
   ３自動車燃料アルキレート流を製造する段階と； （ｆ） 前記フッ化物を含有しないノルマルパラフィ
   ン濃縮流の少なくとも一部を、前記の第３アルキレート
   流と混合して、その蒸気圧を所定水準に調節する段階と
   を含む事を特徴とする自動車燃料アルキレートの回収法
   。 ２ 前記第１処理区域はその内部に、果粒状耐火性金属
   酸化物を配置されている事を特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 前記第２および第３処理区域はその内部にアルカリ
   金属水酸化物を配置されている事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記耐火性金属酸化物はアルミナから成る事を特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 前記耐火性金属酸化物はボーキサイトから成る事を
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 前記アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムから成
   る事を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 前記供給流は、分子当り約４乃至約７炭素原子を有
   するイソパラフィンを含有する事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記供給流は、分子当り約３乃至約７炭素原子を有
   するオレフィンを含有する事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 前記イソパラフィンはイソブタンから成る事を特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 前記オレフィンはプロピレンとブチレンの混合
   物から成る事を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
   方法。