KR860001849B1 - 방향족 탄화수소의 알킬화공정 - Google Patents

방향족 탄화수소의 알킬화공정 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 탄화수소의 알킬화공정
도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 위한 간단한 흐름도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
6 : 반응기 8 : 1차 침강기
11 : 접촉기 14 : 2차 침강기
17 : 스트리퍼 32 : 콘덴서
33 : 수용기이다
본 발명은 방향족 탄화수소의 알킬화반응으로서 열린 사슬(開鎖)올레핀의 탄화수소와 알킬방향족 탄화수소와의 반응을 촉매로서 HF를 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화 공정에 관한 것이다. 이러한 예로는 HF가 C8이상의 n-올레핀의 탄화수소와 벤젠과의 알킬화반응에서 촉매로서 사용되어 탈착제의 생산에 매우 적합한 선형알킬벤젠을 생산한다. 특히 본 발명은 액상 HF에서 축적되는 경향이 있는 고비등(high boiling)탄화수소계의 화합물을 제거함으로서 HF를 재생하여 이용하는 방법에 관한 것이다. 종래기술에 있어서 열린사슬 올레핀과 알킬화 반응은 상업적인 방법으로 광범위하게 쓰이고 있으며 이 방법은 다른 여러가지 공업용화공약품 생산사에 중간매체로 사용되거나 또는 최종 생산물인 다양한 화공약품을 생산하는데 쓰이고 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화반응에 있어서 가장 중요한 방법중의 하나는 액상 HF를 촉매제로 사용하여 슬폰화반응과 중화 반응에 의해 탈착제로 전환되는 선형알킬밴젠을 생산하는 것이다. 알킬화반응대역의 바람직한 배치와 적당한 반응조건들, 그리고 원료물질과 바람직한 알킬화반응형태에 대한 모든 설명은 E.R.Fenske의 미국특허 제3494971호에 공지되어있다. 이것을 또한 상기의 탈착제 알킬화반응 방법에 있어서 촉매제로 이용되는 액상 HF를 종래방법에 의해 재생하는 것을 보여주는데 적합하다.
상기의 재생방법은 최초의 반응단계로부터 제거된 HF소류(小流)가 스트리핑탑(stripping column)으로 유입되는 것을 포함한다. HF는 상부에서 증기로서 제거된후 총 저류로서 스트리핑탑으로부터 회수된 "타르(tar)"라고 언급되는 고비등 물질을 유리시키며 응축된다. P.A.Witt의 미합중국(특허 제3950448호와 G.R.Winter의 제4237327호는 탈착제의 알킬화 방법과 이 방법에 있어서 분류대역의 가능한 배치속에서 HF재생탑의 작용과 통합에 관한 그들의 발명에 적절하다는 것을 공지하며, 여기에는 알킬화반응 대역에서 탄화수소계의 용출류를 받아들이는 스트리핑탑의 사용도 포함되어 있다. n-부틸렌과 이소부탄의 알킬화반응에 의한 모터(motor)연료생산에 있어서 촉매제로 사용되는 액상 HF의 재생은 공지되어 있다. 이 재생은 반응대역에 존재하는 탄화수소 혼합물보다 더 용해가 잘되는 액상 HF에서 중(重) 중합체물질을 제거하는 것인데 종래에는 HF소류를 스트리핑탑속으로 유입하고 중중합체를 소저류(small bottom stream)속으로 분리함으로서 행해졌었다. W.G. Bong 의 미합중국 특허 제4195191호와 M.Z. Mikulicz의 미합중국 특허 제4239931호는 HF내에서 상기의 중중합체들이 점차적으로 축적되는 문제점을 해결하는 다양한 접근법을 알려준다.
이러한 점에서 알킬화반응대역의 탄화수소계 용출류는 그곳에서의 HF용해를 증가시키기 위해 가열되며 가열된탄화수소류는 사용된 HF소류와 혼합하게 된다. HF와 탄화수소와의 이러한 혼합물은 스트리핑탑에 유입되며 적어도 HF가 없는 중합체를 포함하는 상부와 알킬레이트 생산물과 중합체를 포함하는 사이드 캇(side-cut)류와, 저류속으로 분리된다.
본발명은 HF재생탑이 필요 없는 알킬방향족 탄화수소의 개선된 방법을 마련하는데 있다. 이 HF는 알킬화반응 대역의 탄화수소계 용출류로부터 용해된 HF를 제거하는 스트리핑탑 정부(top portion)속에 사용된 HF소류를 유입함으로서 재생된다. 이 스트리핑탑은 스트리핑탑 저류속에서 HF가 존재하는 것을 막는 방식으로 작용하며 이러한 목적을 위하여 HF와 탄화수소계 용출류에 존재하는 가장 가벼운 탄화수소부위를 상부에서 제거한다. HF속에 존재하는 고비등화합물과 탄화수소계 용출류에 존재하는 고비등화합물은 스트리핑 탑속으로 농축된다.
본 발명 실예의 하나로서 반응대역내에서 1차 알킬화반응의 촉매제로 작용하는 액상 HF존재하에서 C8이상 n-올레핀의 탄화수소와 원료방향족 탄화수소가 반응함으로서 나머지 원료방향족 탄화수소가 포함되어 있는 1차 탄화수소 혼합물과 선형알킬방향족 탄화수소 생산물을 형성하는 단계와, 상기 탄화수소 혼합물을 접촉대역에서 2차로 높은 순도의 액상 HF와 접촉하여 선형알킬방향족 탄화수소 생산물과 원료방향족 탄화수소를 포함하는 2차 탄화수소 혼합물을 생산하는 단계와, 2차 탄화수소혼합물이 분류탑(fractionation column) 속으로 유입되는 단계와, 반응대역에서 회수된 HF와 용해된 고비등 탄화수소를 포함하는 HF류가 분류탑속으로 통과하는 단계와, 분류탑으로 들어가는 화합물을 HF가 있는 상부 증기류속과 알킬방향족 탄화수소와 고비 등 탄화수소를 포함하는 총저류(net bottom stream) 속으로 분리시키는 단계와, 총 저류로부터 알킬방향족 탄화수소 생산물을 회수하는 단계와, 상부 증기류로부터 고순도 액상 HF를 회수하여 접촉대역으로 유입하는 단계를 특징으로하여 선형알킬 방향족 탄화수소를 생산한다. 도면을 설명하자면, 고순도벤젠이 포함되어 있는 1차 원료류는 라인을 통과하는 방법으로 유입되며, 이것은 C10내지 C15의 n-올레핀과 라인(2)에 의해 운반된 파리핀과의 혼합물이 들어있는 류(streams)와 혼합된다. 2개의 원료류는 라인(3)을 통과하여 수송되는 벤젠, 올레핀, 파라핀의 혼합물과 함께 라인(21)에 의해 운반된 벤젠이 포함되어 있는 재순환류와 다시 혼합한다. 라인(4)에 의해 운반되며 벤젠이 포함되어 있는 2차 순환류는 라인(26)에 의해 운반된 액상 HF류와 함께 라인(3)의 탄화수소속으로 혼합한다. 벤젠, 올레핀, 파라핀, HF의 혼합물은 라인(5)를 통하여 알킬화 반응기(6)의 저부(低部) 속으로 유입한다. 올레핀의 원료 탄화수소를 촉매적으로 효과가 있는 HF 존재하에 벤젠과 접촉시키면 반응기(6) 내에서 벤젠과 올레핀의 탄화수소사이에 알킬화반응이 일어나게 된다. 반응기의 내용물은 라인(7)에서 반응기로부터 제거되는 액상 HF와 알킬벤젠 생성물과 남아 있는 탄화수소와의 혼합물이 들어 있는 용출류와 함께 혼합기에 의해 교반상태가 지속된다. 이 액상류는 1차 침강기(8)에서 라인(24) 를 통과하여 회수된 저부의 액상 HF속과 라인(9)에 의해 운반되는 탄화수소류로서 회수되는 저밀도 탄화수소상부 속으로 분리된다. 라인(9)에 의해 운반되는 탄화수소류는 라인(34)를 통과하여 운반된 액상 HF류와 혼합하여, 액상 HF의 2차류와 혼합하는 곳에서 라인(10)을 통과하여 라인(29)와의 연결부분까지 곧바로 통과한다. 벤젠과 n-파라핀과 알킬벤젠 생산물 그리고 액상 HF와의 혼합물은 라인(12)를 통과하여 접촉기(11)로 유입되며 양질의 탈착알킬레이트를 제조할 수 있는 조건을 지배받는다. 접촉기에 들어있는 물질과 같은 조성물을 가진 접촉기의 용출류는 라인(13)을 지나면서 회수되고 2차 침강기(14) 속으로 유입된다. 접촉기(11)의 용출류는 침강기내에서 유지하고 있는 정지조건에 의해 라인(28)을 통과하여 회수된 고밀도 HF속과 라인(15)를 통과하여 회수된 저밀도 탄화수소상속으로 분리된다. 라인(15)를 통과하는 탄화수소계 혼합물의 흐름을 여기서는 알키화반응대역의 용출액으로 언급한다. 접촉기(11)내에서 사용되는 액상 HF는 반응기(6)내에서 촉매제로 쓰여지는 HF보다 순도가 높다. 알킬화반응에 의한 축적된 탄화수소계 부산물 때문에 생기는 HF의 희석을 상쇄하기 위해서는 반응기루우프(reactor loop)를 통과하여 순환하는 HF소부위를 라인(27)을 통하여 회수하도록 한다. 재생되는 HF는 라인(25)에 운반되고 반응기(6)으로 유입된 침강기(8) 속에 남아 있는 HF에서 회수한 것이다. 2차 침강기(14)로부터 회수된 HF는 라인(29)를 통과하여 접촉기로 되돌아가는 1차부위와 재생하기 위해 회수된 HF와 대체하기 에 필요한 속도로 라인(30)을 통과하여 반응기 HF루프에 들어가는 2차 부위로 분리된다. 재생되는 HF류는 라인(27)과 라인(16)을 지나 스트리핑탑이나 또는 스트리퍼(stripper)로서 언급되어지는 분류탑(17)에 유입된다. 라인(27)을 통과하는 HF 흐름은 바람직하게는 라인(15)에 의해 운반된 알킬화반응 대역의 용출류와 혼합되어 탑(17)의 상부에 유입한다. 분류탑은 라인(31)을 통과하여 제거된 상부증기류로서 탑에 들어가는 상당량의 벤젠과 HF 모두를 배출할 수 있게 작용하도록 고안되어 있다. 상부증기류는 콘덴서(32)에서 응축되어 상부에 있는 수용기(33)로 유입되는데, 수용기(33)에서 증기류는 액상 HF속과 저밀도의 액상탄화수소속으로 분리된다. 상기 두상은 분리되어 회수되고 라인 (4)와 라인(34)를 통과하여 재순환한다.
스트리퍼(17)로 들어가는 나머지 탄화수소는 라인(18)을 통과하여 제거되는 총저부속에서 농축된다. 이 류에는 반응하지 않은 벤젠과 라인(2)의 원료로부터 온 n-파라핀과 선형알킬벤젠 생산물, 그리고 소량의 고비 등 부산물이 포함되어 있다. 상기의 탄화수소들은 분류대역(19)에서 라인(21)이 의해 운반된 벤젠 재순환류속과 라인(22)를 통하여 제거된 고순도 파라핀류속과 라인(20)을 지나 제거된 선형알킬 벤젠류 생산물속, 그리고 라인(23)에서 제거되는 중 중합체나중 알킬레이트로서 언급되는 소류속으로 분리된다. 라인(23)에 의해 운반된 물질에는 총저부류에 있었던 중알킬레이트나 재래방법의 HF재생탑으로부터 회수되었던 중탄화수소처럼 재래기술 대역으로부터 회수된 탄화수소가 포함되어 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하자면, 상업적으로 수행되는 알킬화 반응에 있어서 중요한 것중의 하나는 알킬화된 방향족 탄화수소(탈착제)의 제조이다. 종종 탈착알킬레이트라 언급되는 이 물질은 몰당 7개 내지 20개의 탄소원자를 가진 올레핀의 탄화수소와 벤젠과의 반응에 의해 정상적으로 형성된다. 양질의 탈착제 전구체는 몰당 10개 내지 15개의 탄소원자를 가진 올레핀의 탄화수소를 사용하여 얻으며 알킬화된 방향족 탄화수소로부터 생산된 탈착제는 연성 또는 경성이다. 연성탈착제는 올레핀 반응물로서 긴사슬의 모노올 레핀이나 n-모노올레핀을 사용하여 얻는데 상기의 선형올 레핀을 생산하는 바람직한 방법은 상응하는 n-파라핀의 탈수소 반응에 의한다. 탈수소 반응 대역은 미합중국 특허 제3413373호, 3484498호, 3494971호에서 설명한 것처럼 탈착제 알킬화 반응방법에 속하는 것이다. 경성탈착제는 촉매적인 응축방법에서 생산된 프로필렌 사량체(tetramer) 같은 가지 달린 사슬의 올레핀을 사용하여 얻는다. 연성 탈착제의 사용은 널리 알려지고 있으므로, 본 발명은 연성탈착제 생산에 적당한 탈착알킬레이트에 대해 1차적으로 논의하게될 것이다.
본 방법은 촉매제로서 HF(불화수소)를 이용한다. HF는 알킬화반응에 매우 효과적인 촉매제이며, 반응조건을 적절하게 선택함으로서 바람직한 모노알킬화 반응에 매우 선택적으로 만들어질 수 있는 물질이다. 그렇지만 많은 부작용이 일어나기도 하며 이러한 부작용은 2개 내지 3개의 열린사슬 원료 올레핀의 탄화수소가 소중합화(Oligomerization)되는 반응과, 원료방향족 탄화수소의 디알킬화반응과, 한개의 원료올레핀 탄화수소분자와 2개 내지 3개의 원료방향족 탄화수소와의 반응을 포함한다. 이것은 부산물로서 생산된 다양한 탄화수소에 있으며 특히 탄소수의 범위를 가진 원료올레핀이 원료저장소중의 하나로서 이용될 때이다. 상기 활화수소 부산물의 대부분은 바람직한 선형알킬벤젠과 비교해볼 때 휘발도가 낮다. 부산물중 어떤 것은 본 방법에 의해 덩이 탄화수소류에 용해하며, 생산물 회수대역의 말단분리탑으로부터 회수된 중알킬레이트 소류로서 본 방법에 의해 제거된다.
이것은 상기 인용한 미합중국 특허 제3950448호에 예로서 공지되어 있다. 다른 탄화수소 부산물은 바람직하게는 액상에서 용해되며 HF에 용해된 탄화수소는 HF내에서 바람직하게 고농도로 축적된다. 축적된 탄화수소는 알킬화 반응방법 수행을 최적화시키지 못하고 HF순도를 떨어뜨린다. 그렇게 함으로서 알킬화 반응방법을 위한 HF재생시스템을 제공하며 이러한 시스템에는 전형적으로 강한 휘발성의 HF가 HF내에서 용해되는 고비 등 탄화수소 부산물로부터 분리될때의 스트리핑탑이 있다.
본 발명의 첫째목적은 HF재생시스템을 제거시켜 탈착 알킬레이트를 제조하는데 있어서 개선된 방법을 제공하는데 있으며, 둘째 목적은 방향족 탄화수소 알킬화반응방법에 필요한 HF의 부피를 줄이는데 있다. 세째 목적으로는 선형 알킬 벤젠 제조시에 자본과 공정가를 줄이는데 있다.
본 방법에 있어서 종래 기술의 HF재생탑은 HF를 사용한 소류가 알킬화반응대역에서 유출된 탄화수소로 용해된 HF를 제거시키는 분리탑에 유입함으로서 제거된다. 바람직하게 이류는 상기탑의 정부에 있는 탄화수소 혼합물과 1차적으로 섞여진다. 이러한 방식으로 스트리핑탑의 작용은 분류탑의 저류속에서 탄화수소용해반응에 의한 부산물과 HF용해반응 부산물의 농축을 얻게 된다. 사용된 HF흐름 속도는 알킬화 반응 대역에서 탑으로 들어가는 탄화수소 혼합물의 흐름속도에 비해낮다. 예로써 재생된 HF는 알킬화반응 대역으로부터 분류탑에 공급되는 총 탄화수소의 5중량% 가량된다. HF모두 또는 일부분이 주원료원 아래부위에서 분류탑으로 유입될 수 있다 할지라도 이 실시는 바람직하지 못하다. 탄화수소가 가열되고난 후 HF를 탄화수소와 혼합하는 것이 좋으며 이것은 통상의 HF스트리퍼 원료열원에 의해 행해진다. HF의 가열은 HF재생에 있어서 모든 것을 스트리핑탑에 들어가는 탄화수소상에서 용해되도록 한다.
본 방법에서 알킬화된 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠이지만 고분자무게를 지닌 방향족 탄화수소이기도 하다. 원료방향족 탄화수소로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 페놀, 나프탈렌 등이 될 수 있다. 탈착알킬레이트 제조시에 쓰여지는 원료올 레핀 탄화수소는 몰당 탄소원자 7개 내지 20개 정도를 가진 것이며 올레핀의 탄화수소는 프로필렌 사련체일 수 있으나 바람직한 것은 몰당 탄소원자 10개 내지 15개를 가진 지방족 모노올레핀이다. 알킬화 반응방법으로 이루어진 탈 수소 방법으로 올레핀의 탄화수소를 생산할때에는 탈수소 방법 용출액으로서 생산된 분리되지 않은 파라핀/올레핀 혼합물을 올레핀 원료류로서 알킬화 반응 방법에 유입하는 것이 보통이다. 같은 탄소수를 분리된 올레핀과 파라핀이 가격이 비싸긴 하나 파라핀이 있을때는 이익적이다. 열로서 처리되는 파라핀은 전체올레핀의 농도를 묽게함으로서 증진된 모노알킬화 반응과 반응의 열을 약하게한다. 알킬화반응방법에서 올레핀 원료류는 올레핀의 탄화수소처럼 몰당 같은 수의 탄소원자를 가진 선형파라핀을 0몰% 내지 90몰% 포함하고 있다. 비교적 비반응성인 파라핀은 다양한 탄화수소상류에서 알킬화반응 방법을 통하여 결국에는 분류에 의해 알킬레이트로부터 분리되고난 후에 공정에 의해 재순환된다.
올레핀의 탄화수소를 포함하며 HF에 의해 촉매화되는 화학반응은 매우 빠른 속도로 진행된다. 올레핀 중합반응의 양을 줄이고 모노알킬화된 방향족 생성물의 생산을 개선시키기 위해서 반응물은 올레핀의 탄화수소와 액상를 최초로 접촉시키는 곳에서 혼합하고 교반하도록 한다. 바람직한 결과로는 탄화수소와 HF상들과의 균일한 분산 및 친밀한 접촉이며 그리고 고온을 피하는 것 또는 올레핀의 탄화수소나 HF간에는 국한된 고농도를 피하는 것이다. 반응물과 촉매제의 최초접촉은 여러가지 다양한 방법으로 행해져왔다. 예를들어, 올레핀의 탄화수소는 노즐(nozzles)을 통하여, HF와 탄화수소와의 혼합물에 분무해 왔고, 반응물들과의 혼합물은 HF의 추출과 혼합을 일으키는 고속도류처럼 추출기속으로 방출되어 왔다. 미합중국 특허 제4134734호는 탈착알킬레이트를 생산하기 위한 단일 반응기를 설명하고 있으며 제4072730로는 펌프내에서 일어나는 강력한 교반때문에 1차 반응 대역에서 이용되는 원심분리펌프에 의한 탈착알킬레이드 생산방법에 관해 설명한 것이다.
알킬화반응대역은 바람직하게도 상기 언급한 미합중국 특허 제3494971호와 비슷한 전체배치를 가지고 있다. 이러한 배치에서 2개의 원료 탄화수소와 액상 HF는 반응기로 들어간다. 이 반응기의 용출액은 1차 침강대역으로부터 유입되어 HF상과 탄화수소상속으로 분리된다. HF는 회수되며 재생하기 위해서 HF스트리핑탑으로 유입하는 부위와 반응기로 되돌아가는 부위로 나뉜다. 탄화수소상은 1차 침강대역으로부터 회수되며 접촉기(때로는 2차 반응기로 간주되기도 한다)에 들어가는데, 이곳에는 단지 탄화수소만이 들어가게 된다. 접촉기에 들어간 HF는 새로 재생된 HF와 2차 침강대역으로부터 회수된 HF와의 혼합물로서 이것은 접촉기의 총유출액을 받아들인다. 2차 침강대역으로부터 회수된 탄화수소상은 알킬화 반응대역용출류이다. 이류(流)는 약간의 원료방향족 탄화수소를 따라 상부에서 제거되어 용해된 HF가 있는 스트리핑 탑속으로 유입한다. HF스트리핑탑의 총저부는 본 방법의 분리대역에 들어간다.
반응대역과 접촉대역은 알킬화 반응을 증진시키는 조건하에서 유지되며 상기 사용되는 알킬화 반응증진조건은 액상에서 반응물과 HF를 유지시키기에 충분한 압력을 포함하는데 작용하는 압력의 범위는 절대대기압 2기압 내지 41기압이며 온도의 범위는 약 -25℃ 내지 95℃이나 반응이 시작되는 온도는 20℃ 내지 70℃이다. 반응기에 들어가는 탄화수소 총양에 대한 HF의 부피비는 1.0 : 0.2 내지 1 : 10까지의 광범위한 범위내에서 유지되어야하는데 바람직한 비는 1 : 0.5 내지 1 :2 이다. 반응기내에서 폴리알킬화된 벤젠의 생산을 줄이고 올레핀의 중합반응양을 감소시키기 위해 최초의 올레핀산이 접촉하는 지점에서 벤젠과 모노올레핀의 몰비는 1 : 1 이상 유지시켜야 하며, 바람직한 비는 14 : 1 이하이다. 전형적인 상업비 범위는 3 : 1 내지 약 10 : 1이다.
접촉기내에서 유지되어야하는 조건은 반응기내에서 유지되어야 하는 조건과 비슷하지만 약간의 조절이 필요하다. 예를들면 올레핀 모두가 반응기 내에서 필수적으로 소비되기 때문에 탄화수소류가 접촉기에 공급하는 것은 본질적으로 올레핀이 없을 경우이다. 그러므로 상술되어져야할 올레핀비에 대한 벤젠비는 없다. 반응기내에서 처럼 접촉기내에서와 같은 압력의 범위가 사용될 수 있으나 온도는 고온일때 더 바람직하다. 고온이란 반응대역내에서 사용되는 것 이상인 섭씨 6˚ 내지 10˚여야 한다. 상기 상술된 모든 온도는 개개의 대역에 들어가는 역류의 평균온도를 일컫는다.
접촉대역내에서 유지되는 HF와 탄화수소의 비는 조금 낮을 것이며 전형적인 비는 약 1 : 1이다. 접촉기내에서 사용되는 산의 순도는 높을 것인데 왜냐하면 알킬레이트를 처리하기 위해 고순도산이 효과가 크기 때문이다. 상기 처리는 나프탈렌과 안트라센의 추출물과 알킬레이트 생산물과의 탈불소화 반응으로한다. 고순도산은 새로 재생된 산을 접촉대역(접촉기)으로 들어가는 탄화수소류를 가진 알킬레이트 속으로 혼합시켜서 얻는다. 반응대역(반응기)에서 쓰여질 재순환산에는 2차 침강대역으로부터 회수된 고도로 농축된 고분자중량의 탄화수소계 불순물이 들어 있다. 반응기에서 사용되는 산에는 85-92중량% HF가 포함되어 있고 전형적으로는 90중량% HF를 포함한 것이다. 접촉기내에서 사용되는 산은 90중량% HF를 포함하며 전형적으로 93~94중량%의 HF이다.
반응기와 접촉기로부터 유리되는 용출류는 전형적으로는 액상 HF와 액상 탄화수소와의 균일한 혼합이될것이다. 이것들은 순수한 유화제의 형태일 수 있다. 적절한 잔류시간이 상기의 두개액체상을 분리하는데 필요하므로 용출류는 활동하지 않는 침강대역으로부터 회수된 HF와 탄화수소 혼합물이 들어가는 온도하에서 유지될 것이다. 그러므로 이것들은 상류의 반응이나 또는 접촉대역에서와 같이 똑같은 온도가 될 것이다. 액체의 흐름과 고도차에 의한 압력변화 조정후에 침강대역에서 사용되는 압력은 같다. 참강대역은 제어밸브의 하류일 수도 있으므로 어느 정도는 감소된 압력하에서 작용한다. 상기의 감소된 압력은 초대기압이어야만하며 액상 조건을 유지시키기에 충분한 것이어야 한다. 침강대역에서의 산과 탄화수소상과의 잔류시간은 90초를 초과하되 30분은 넘지 않도록 한다.
상기 언급한 것처럼 본 발명에 있어서 재생되어지는 HF는 HF스트리핑탑 상부를 통과하며, 통과하는 방법에는 여러가지가 있지만 바람직한 방법으로는 재생 HF류 부위가 탑 정부에서 탄화수소주 원료가 혼합되어 있는 탑속으로 유입하는 것이다.
HF의 모든 부위는 상기 혼합물의 탄화수소속에서 용해되며 이것은 부식되는 문제를 축소화하는 것으로 여겨진다.
HF의 용해는 접촉대역에서 유지되는 온도 이상에서 탄화수소를 1차적으로 가열하면서 시행된다.
본 발명의 실예의 하나로서, 알킬화 반응이 증진되는 조건하에 유지되는 반응대역내에서 몰당 탄소원자가 8개보다 많은 열린사슬원료 올레핀의 탄화수소와 원료방향족 탄화수소를 액상 HF와 함께 접촉시킴으로서 원료 방향족 탄화수소, HF, 알킬방향족 탄화수소 생산물 및 고비등반응에 의해 생긴 소량의 부산물이 들어있는 반응대역 용출류를 형성하는 단계와, 반응대역 용출류내에 있는 액상 HF로부터 같은 곳에 있는 탄화수소모두를 분리시켜 1차 탄화수소류와 1차 HF를 형성하고 이런식으로 유도된 1차 탄화수소류를 접촉대역으로 유입시켜 그곳에서 상기의 1차 탄화수소류를 반응대역에 쓰이는 HF보다 고순도를 가진 액상 HF와 접촉함으로서 접촉대역 용출액을 형성하는 단계인데 이 접촉대역 용출액에는 원료방향족 탄화수소 HF, 알킬성방향족 탄화수소 생산물 및 여러가지 다양한 고비 등 탄화수소가 방법에 나타나 있으며, 접촉대역용출류에 존재하는 탄화수소 모두를 같은 곳에 존재하는 액상 HF로부터 분리시켜 2차 탄화수소 방법류와 2차 불화수소류를 형성하는 단계와, 2차 HF류의 1차 부위가 접촉대역으로 유입되고 2차 불화수소류의 2차 부위가 반응대역으로 유입하는 단계와, 1차 HF류의 1차 부위가 반응대역으로 유입하는 단계와, 1차 HF이 2차 부위를 2차 탄화수소 방법류와 혼합된 것에서 분류를 증진시키는 조건하에 작용하는 분류탑으로 유입하는 단계와, 분류탑의 상층류를 축합함으로서 3차 HF와 3차 탄화수소류로 분리시키는 액체 HF 및 액체 탄화수소를 형성하는 단계인데 여기에는 원료방향족 탄화수소가 있으며, 3차 HF를 접촉대역으로 유입하는 단계와 분류탑으로 제거된 총저류로부터 알킬방향족 탄화수소 생산물을 회수하는 단계를 특징으로하여 알킬방향족 탄화수소가 생산된다.
상기 인용한 특허는 또한 HF스트리핑탑의 저류로부터 알킬레이트 생산물을 회수하기 위해서 효과적인 분리대역으로서의 사용에 적당한 분리시스템과 조건들을 설명하고 있다. 예로서 HF스트리핑탑 저류는 바람직하게는 벤젠탑이라고 언급되고 2차 분류탑으로 유입되는데 벤젠탑은 탑에 들어가는 탄화수소가 상부액체로서 제거되는 고순도벤젠류와 알킬레이트 생산물을 포함하는 저류로 분리될 수 있게 효과적인 조건하에서 작용한다. 이 저류는 파라핀탑이라 언급되는 3차 분류탑속으로 유입된다. 비반응성 파라핀은 상부액체류로서 제거된다. 3차 분류탑의 저류는 반응대역에서 형성된 알킬레이트 생산물과 고분자탄화수소 부산물을 포함한다. 상기의 저류는 탈착 알킬레이트가 들었는 고순도 상류부를 생산하는 4차 분류탑으로 유입된다. 상기의 다중합된 올레핀과 폴리알킬레이트 벤젠과 같은 고비등 부산물을 포함하는 저류는 4차 탑으로부터 제거된다. 3차 및 4차 분류탑은 정상적으로 대기압이하의 압력에서 작용한다. 상기의 분류를 수행하는데 있어서 대안은 미합중국 제3950448호에서 상기 인용한 것에 명백히 나와 있다.
스트리핑탑 저류는 파라핀 탑이라 언급되는 탑속으로 유입된다. 원류방향족 탄화수소 모두는 상부류에서 또는 탑의 정부에 있는 접촉 콘덴서 아래서 제거된 액체류로서 HF스트리핑탑으로부터 회수된다. HF스트리핑탑의 총저류에는 원료방향족 탄화수소가 없으며 이 저류에는 상기 설명한 것처럼 같은 방식으로 분리된다. 얻어진 선형알킬벤젠 생산물은 순수한 탈착제 또는 표면활성제의 제조시에 원료나 원료저장소로서 사용될 수 있다. 우수한 탈착제는 황삼산화물과 같은 것과의 접촉에 의하여 술폴산 유도체를 생산하려고 술폰화 반응을 수행함으로서 알킬벤젠을 생산할 수 있다.
상기의 유도체는 비누화대역으로 유입됨에 따라 중화되며 이중화는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 포함하는 수성류와 술폰화반응 용출액과의 혼합물이 포함된다. 알킬리 화합물은 수용성 소듐알킬방향족 모노설포네이트염 같은 설포네이트를 생성하기 위해 술폰산을 중화한다. 술폰화 반응과 비누화 반응에 관한 자세한 정보는 미합중국 특허 제4036875호와 4240978호 및 많은 표준참고서로부터 얻을 수 있다. 알킬레이트 생성물은 다른 종류의 탈착제를 생산하기 위해 다른 화학반응을 받는다. 예로서 알킬레이트는 알킬아닐린이나 또는 알킬톨루이딘 같은 모노아미노치환 아나로그로 환원된 치환성 모노니트로유도체를 형성하기 위해 질화될 수 있다. 아민은 아미노니트로겐원자에 친수성인 폴리옥시알킬렌그룹을 도입하기 위해 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물과 함께 응축된다. 이것은 바람직하게는 분자당 약 10내직 30개의 옥시크실렌 유니트를 가진 폴리옥시알킬화된 탈착생성물을 형성하며 이 응축은 수산화나트륨같은 알칼리촉매제가 있을때 촉매화된다.
분류대역에서 생산되는 n-파라핀류는 촉매성 파라핀 탈수소 대역으로 유입된다. 이 대역에서 수소와 혼합된 파라핀은 상승온도에서 부수적인 원료올레핀 탄화수소를 생산하기 위해 상온에서 촉매제와 접촉한다. 바람직한 탈수소 반응조건은 온도가 약 420℃내지 545℃일때이며 압력은 약 0.7기압 내지 13기압인데 2.0기압일때 바람직하다. 액체의 시속공간속도는 약 10 내지 36이다. 알루미나 영역을 보존해 주는 백금과 주석을 포함하는 촉매제는 다른 촉매제들이 치환될 수 있을지라도 바람직하게는 전체 방법에 들어 있는 원료파라핀과 함께 재순환된 파라핀은 반응조건까지 가열되며 한개의 촉매자리를 통과한다. 촉매자리용출액은 반응기에 재순환되는 나머지와 함께 회수되는 부위와 수소가 풍부한 기체의 간단한 분리가 될 수 있도록 부분적으로 응축된다. 총응축물은 바람직한 원료 n-올레핀보다 1몰당 탄소수가 훨씬적은 탄화수소 모두는 경단류(light ends stream)로서 상부에서 제거된다. 적절한 탈수소 방법에 관한 자세한 설명은 미합중국 특허 제3391218호, 제3448165호, 제3745112호 및 3907921호를 참고하면 알 수 있다. 촉매제와 반응대역의 배치는 상업적으로 적당한 촉매제와 반응기 형태에 따라 바람직하게 선택될 수 있다.

Claims (12)

  1. 고비등 탄화수소계 화합물을 제거함으로서 재생되어지는 HF부위를 사용하여 알칼화반응증진조건하에 알칼화 반응 대역내에서 원료방향족 탄화수소와 열린사슬 C8이상의 올레핀 탄화수소 및 액상 HF와 접촉시킴으로서 알킬방향족 탄화수소 생산물 제조를 하는데 있어서, 알킬반응대역에서 탄화수소계 용출액을 최초로 분류하는 스티리핑탑속으로 HF류를 유입하며 HF를 재생하는 것과, 스트리핑탑 상부시스템으로부터 제거된 고순도 재생 HF를 알킬화 반응대역으로 재순환시키는 것을 특징으로하는 알킬방향족 탄화수소의 제조방법.
  2. 반응대역내에서 1차순도 액상 HF존재하에 C8이상의 n-올레핀 탄화수소와 원료방향족 탄화수소를 반응시켜서 이것이 알킬화반응의 촉매제로 작용하게함으로서 남아있는 원료 방향족 탄화수소와 선형알킬성 방향족 탄화수소를 가진 1차 탄화수소 혼합물을 생산하는 단계와, 1차 탄화수소 혼합물을 접촉대역에서 2차 순도 액상HF와 접촉하게 함으로서 원료방향족 탄화수소와 선형알킬성방향족 탄화수소 생산물을 포함하는 2차 탄화수소 혼합물을 생산하는 단계와, 2차 탄화수소 혼합물을 분류탑으로 유입하는 단계와, 반응대역으로부터 회수된 HF와 용해된 고비등 탄화수소를 포함하는 HF류를 분류탑으로 유입하는 단계와, 분류탑으로 들어간 화합물을 HF가 들어 있는 상부증기류속과 알킬성 방향족 탄화수소 생산물이 있는 총 저류속으로 분리시키는 단계와, 알킬방향족 탄화수소 생산물을 총저류로부터 회수하는 단계와, 고순도 액상 HF를 상부증류로부터 회수하여 접촉대역으로 유입단은 단계를 갖는 것을 특징으로하는 선형알킬방향족 탄화수소제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서 원료방향족 탄화수소는 벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서 C8이상의 올레핀의 탄화수소는 몰당 같은 수의 탄소원자를 가진 파라핀의 탄화수소가 혼합되 있는 반응대역으로 들어가는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서 HF류는 2차 탄화수소 혼합물이 혼합되어 있는 분류탑으로 유입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 원료방향족 탄화수소는 알킬화반응이 증진되는 조건하에 유지되는 반응 대역내에서 액상 HF와 몰당 8개 탄소원자보다 많은 열린사슬원료 올레핀의 탄화수소와 접촉함으로서 반응 대역 용출류를 형성하는 단계로서 이 반응대역용출류에는 원료방향족 탄화수소, HF, 알킬성방향족 탄화수소 생산물 및 소량의 고비 등 반응부산물이 들어 있으며, 반응대역용출류에 있는 액상 HF로부터 같은곳에 존재하는 탄화수소 모두를 분리시켜 1차 탄화수소류와 1차 HF류를 형성하고 반응대역에서 사용되는 HF보다 고순도를 가진 액상 HF와 상기의 1차 탄화수소류가 접촉하는 접촉대역속으로 유도된 1차 탄화수소류를 유입함으로서 원료방향족 탄화수소, HF 및 알킬방향족 탄화수소가 포함되어 있는 접촉대역 용출류를 형성하는 단계와, 접촉대역 용출류에 용해하는 액상 HF로부터 같은 곳에 있는 탄화수소 모두를 분리시킴으로서 2차 탄화수소 방법류와 2차 HF류를 형성하는 단계와, 2차 HF류의 1차 부위는 접촉대역으로 유입되고 2차 HF류의 2차 부위는 반응대역으로 유입되는 단계와, 1차 HF류의 1차 부위는 반응 대역으로 유입되고 1차 HF류의 2차 부위는 분류가 증진되는 조건하에 작용하는 분류탑으로 유입되는 단계와, 2차 탄화수소방법류를 분류함으로 유입되는 단계와, 분류탑 상부증기류를 응축함으로서 3차 HF류 속으로 분리되는 액상 HF와 3차 탄화수소류 속으로 분리되는 액상 탄화수소를 형성하는 단계로서 이곳에는 원료방향족 탄화수소가 포함되어 있으며, 3차 HF류를 접촉대역으로 유입하는 단계와, 알킬방향족 탄화수소 생산물을 분류탑에서 제거된 층저류로부터 회수하는 단계를 갖는것을 특징으로하는 알킬방향족 탄화수소 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서 3차 탄화수소류는 반응대역으로 유입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 원료방향족 탄화수소는 벤젠인것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 열린사슬 원료올레핀의 탄화수소는 벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서 열린사슬 원료올레핀의 탄화수소는 C10내지 C15의 n-올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서 열린사슬원료올레핀의 탄화수소는 n-올레핀의 탄화수소와 n-파라핀의 탄화수소와의 혼합물 속에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서 2차 탄화수소방법류 및 1차 HF류의 2차 부위는 HF가 혼합물내 존재하는 탄화수소에 용해되는 혼합물로서 분류탑으로 유입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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