JPS6092226A - 芳香族炭化水素のアルキル化法における統合したｈｆ再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は芳香族炭化水素のアルキル化方法に関する。本
発明は直接的には、アルキル化し得る芳香族炭化水素と
非環式オレフィン炭化水素とのＨＰ触媒反応によりアル
キル芳香族炭化水素の製造方法に関スる。この−例は、
Ｃ８ノルマルオレフィン炭化水素でもってベンゼン’ｒ
ＨＦ接触アルキル化して、洗剤の製造に非常に適した直
鎖アルキルベンゼンを製造する。本発明は特に、液相Ｈ
Ｆ中に蓄積する傾向にある高沸点炭化水素化合物を除去
することによりＨＰを再生するのに利用される方法に関
する。

従来技術 非環式オレフィンによるベンゼンのアルキル化は幅広く
行なわれている商業的方法である。との方法は、最終生
成物であることができあるいは他の有用な産業用化学物
質製造の中間品として用いることのできる種々の化合物
を製造するために行々われでいる。芳香族炭化水素をア
ルキル化する最も重要な方法の１つは触媒として液相Ｉ
Ｆを用いており、この方法を行って線状アルキルベンゼ
ンを製造しこれは次いでスルホン化およヒ中和により洗
剤へと転換される。アルキル化帯域の好丑しい配列、適
した反応条件、供給原料および好ましいタイプのアルキ
ル化法の総括的記述はＥ、Ｒ。

フェンスケの米国特許第３，４９４，９７１号に表わさ
れている。この文献は、°“洗剤用アルキル化″法など
において触媒として用いられる液相ＨＦを再生する慣用
的方法の表示に対しても関連する。

この再生法は、初期反応段階から除去された小量のＨＦ
流をストリッピング塔に送ることからなる。

このＩＦは蒸気として塔頂で除去され、次いで正味塔底
流としてストリッピング塔から引き抜かれる″タール°
”と言われる高沸点塊を残してこのＨＦは凝縮される。

Ｐ、Ａ、ウィツトの米国特許第３．９５０，４４．８号
ならびにＧ、Ｒ，ウィンターの同第４，２３７，３２７
号は、ＨＦ再生塔の操作およびこれらの塔を洗剤用アル
キル化法に統合するととおよび洗剤用アルキル化法の分
留帯域の可能な配列に関する教示と関連している。これ
は、アルキル化帯域様式の全炭化水素流出物流れを受け
るＨＦストリッピング塔の使用を包含する。

ノルマルブチレンでもってイソブタンをアルキル化する
ことにより自動車燃料を製造する際に、触媒として用い
られる液相ＨＦの再生も当業界において知られている。

この再生を行なって反応帯域に存在する炭化水素混合物
中においてよりも液相ＨＦ中においてより可溶性の重質
重合物質を除去する。この再生は、少量のＨＦ流をス）
　ＩＪツピング塔に送りそして重質ポリマーを少量の塔
底流へと分離することにより慣用的に行なわれている。

Ｗ、Ｇ、ボネイの米国特許第４，１９５，１９１号およ
びＭ、Ｚ、ミクリツツの同第４，２３９，９３１号は、
ＨＦ中にこれら亘質物質が漸次蓄積する問題を解決する
だめの異なる方法を説明している。これらの文献におい
て、アルキル化帯域の炭化水素流出物全７ＪＯ熱してＨ
Ｆの溶解度を増加させ、次いで刀口熱した炭化水素流を
少量の使用済ＨＦ流と混合する。ＨＦと炭化水素とのこ
の混合物を次いでストリッピング塔に送り、そしてポリ
マーの無いＨＦを含む塔頂留出物、側流、およびアルキ
レート生成物とポリマーを含む塔底流とに少なくとも分
離する。

本発明は、ＨＦ再生塔の必要性を除いた芳香族炭化水素
をアルキル化する改良方法を提供する。

溶解したＨＦをアルキル化帯域の炭化水素流出物流れか
ら除去するストリッピング塔の頂部へと少量の使用済Ｈ
Ｆ流を連続的に送ることにより、ＨＦを再生する。ス）
　ＩＪツピング塔の塔底流にＨＦが存在しないような方
法でストリッピング塔を操作する。この目的のためＨＦ
と炭化水素流出物中に存在する最軽質炭化水素を塔頂で
除去する。ＨＦ中に存在する高沸点化合物と炭化水素流
出物中に存在する高沸点化合物の両者全ストリッピング
塔の塔底流へと濃縮する。

本発明の一態様は線状アルキル芳香族炭化水素の製造方
法として特徴づけられ、この方法は、第一の純度を有し
アルキル化触媒として作用する液相ＨＦの存在下で反応
帯域中で芳香族炭化水素供給物ｋｏｓノルマルオレフィ
ン炭化水素と反応させて供給芳香族炭化水素残留物と線
状アルキル芳香族炭化水素生成物とからなる第一炭化水
素混合物ｆ製造し；この炭化水素混合物を第二高純度の
液相ＨＰと接触帯域で接触させて芳香族炭化水素供給物
と線状アルキル芳香族炭化水素生成物とからなる第二炭
化水素混合物全製造し；第二炭化水素混合物を分留塔に
送り；反応帯域から引き抜かれたＨＦｉ含みかつ溶解高
沸点炭化水素を含むＨＦ流を分留塔に送り；分留塔に入
った化合物をＨＦからなる塔頂蒸気流とアルキル芳香族
炭化水素および高沸点炭化水素からなる正味塔底流とに
分離し；正味塔底流からアルキル芳香族炭化水素生成物
を回収し；そして、塔頂蒸気流から高純度液体ＨＦを回
収しおよびこの回収された高純度ＨＦを接触帯域に送る
、ことからなる。

添付図面は本発明の好ましい態様の簡略化された工程図
である。図は、この種の方法において通常使用される種
々のタイプの装置、例えば装置内部の要素、制御系、リ
ボイラー等を削除することにより簡素化されている。本
発明の一つの好ましい態様であるこの表示は、本明細書
において示されている他の態様あるいはこれらの態様の
通常かつ合理的変形の結果である態様を本発明の範囲か
ら排除するものではない。

図面を参照すると、高純度ベンゼンからなる第一供給流
をライン１を通して工程に送り、そしてライン２により
運ばれたＣＩＯないしＣＩ５ノルマルオレフィンとノル
マルパラフィンとの混合物からなる流れと混合する。こ
の２つの供給流はライン２１により運ばれるベンゼンか
らなる再循環流とも混合して、ベンゼン、オレフィンお
よびパラフィンのこの混合物をライン３へと輸送する。

ベンゼンからなりライン４により運ばれる第二の再循環
流を次いでライン２６により運ばれる液相ＨＦ流ととも
にライン３の炭化水素へと混合する。ベンゼン、オレフ
ィン、パラフィンおよびＨＦとから々る得られた混合物
をライン５全通してアルキル化反応器６の下部へ送る。

触媒的に効果あるＨＦの存在下でオレフィン供給炭化水
素をベンゼンと接触させることは、反応器６内でベンゼ
ンとオレフィン炭化水素との間に生じるアルキル化反応
を主として生じさせる。

残留炭化水素、アルキルベンゼン生成物お工び液相ＨＦ
の混合物からなる流出物流れをライン７で反応器から除
去するとともに、反応器の内容物全反応器内の混合手段
を用いて攪拌状態に維持する。この液相流を第−沈降器
にて、ライン２４に引き抜かれる下部液相のＨＦとライ
ン９により運ばれる炭化水素流として引き抜かれる上部
相の非濃厚炭化水素とに分離する。ライン９にエリ運ば
れる炭化水素流をライン３４により運ばれる液相ＨＦ流
と混合し、次いで第二液相ＨＦ流と混合するライン２９
との接合点へとライン１０全通し７てこの炭化水素流を
導く。ベンゼン、ノルマルパラフィン、アルキルベンゼ
ン生成物および液相ＨＦからなるこの混合物をライン１
２を経て接触器１１に送り、ここで高品質のアルキレー
ト洗剤が製造される条件にさらす。接触器に装填された
物質とほぼ同一組成を有する接触器流出物流れをライン
１３へと引き抜き、そして第二沈降器へ送る。

沈降器内に維持されている静止条件により、接触器１１
の流出物流れをライン２８へ引き抜かれる濃厚ＨＦ相と
ライン１５へ引き抜かれる非濃厚炭化水素相とに分離す
る。ライン１５へ流れる炭化水素混合物全本明ｉｆａ書
ではアルキル化帯域の流出物という。

接触器１１内で用いる液相ＨＦは反応器６内で触媒とし
て用いられるＨＦ、ｌ：りもエリ高純度である。

アルキル化反応の炭化水素副生産物の蓄積によりＨＦが
しだいに希釈されることを妨げるため、反応器回路へ循
環するＨＦの一部を再生のためにライン２７へ引き抜く
。再生されるこのＨＰは第−沈降器８から除去されたＨ
Ｆから引き抜かれ、沈降器８からの残りのＨＦｉライン
２５により運んで反応器６へ送る。第二沈降器１４から
引き抜かれたＨＦを、ライン２９を経て接触器に戻され
る第一部分と再生のために引き抜かれたＨＦｉ置換する
のに必要な速度でライン３ｏを経て反応器ＨＦ回路へ供
給される第二部分とに分ける。本明細書ではストリッピ
ング塔あるいはストリッパーと呼ぶ分留塔１７へ、再生
されるＨＦ流をライン２７と１６を通して送る。

ライン２７を流れるＨＦは好ましくはライン１５により
運ばれるアルキル化帯域の流出物流れと混合し、そして
塔１７の頂部に送られる。分留塔は、流入するＨＦの全
てとライン３１に除去される塔頂蒸気流としてのがなり
の割合の流入ベンゼンとを放出するように設計されかつ
操作される。

塔頂蒸気流を塔頂凝縮器３２で凝縮して塔頂受器３３に
送り、ここで液体ＨＦ相と非濃厚液体炭化水素相とに分
離する。これら二つの相を別々に引き抜いてライン４と
３４へ再循環する。ストリッパー１７に入る炭化水素の
残りを、ライン１８へ除去される正味塔底流へと濃縮す
る。この流れは、未反応ベンゼン、ライン２の供給流か
らのツルマルバラフイア、線状アルキルベンゼン生成物
、および非常に少量の高沸点副生成物からなる。これら
の炭化水素を分留帯域１９にて、ライン２１により運ば
れるベンゼン再循環流、ライン２２に除去される高純度
パラフィン流、ライン２０へと除去される線状アルキル
ベンゼンの生成物流、およびライン２３で除去され重質
ポリマーあるいは重質アルキレートと呼ばれる小流に分
離する。ライン２３により運ばれる物質は、従来技術の
分留帯域から引き抜かれたものであってストリッパー正
味塔底流中に存在していた重質アルキレートとしての炭
化水素と従来技術の方法のＨＦ再生塔からすでに引き抜
かれた重質炭化水素とからなる。

詳細記述 商業的に行なわれる最も重要々アルキル化反応の１つは
、洗剤縁のアルキル化芳香族炭化水素の製造である。こ
の物質はしばしば“洗剤用アルキレート′°と言われ、
ベンゼンと分子当り７ないし２０個の炭素原子を有する
オレフィン炭化水素との反応により形成される。より良
好な品質の洗剤先駆体は通常、分子当り約ＩＯないし１
５個の炭素原子を有するオレフィン炭化水素の使用によ
り得る。得られるアルキル化芳香族炭化水素から製造さ
れる洗剤は、それらが微生物分解性のある標準に合致す
ればパソフト″として、またはそれらの炭化水素が比較
的非生物分解性であれば°“ノ・−ド′として分類され
る。ソフト洗剤はオレフィン反応体として長鎖あるいは
ノルマルモノオレフィンを使用することに由来する。こ
れら線状オレフィンを製造する好ましい方法は相当する
ノルマルパラフィンの脱水素による。脱水素帯域を米国
特許第３，４１３，３７３号、同第３，４８４，４９８
号および同第３，４９４，９７１号に記載されている洗
剤用アルキル化方法と統合することができる。ノ・−ド
洗剤は、接触縮合法において製造されるプロピレン四量
体などの枝分れオレフィンの使用により生じろ。ソフト
洗剤の使用はより広範囲になってきており、それ故、ソ
フト洗剤製造に意図する洗剤用アルキレートに関して主
として本発明を議論する。

本方法はフッ化水素（ＨＦ）ｉ触媒として利用する。Ｈ
Ｆは非常に有効なナルキル化触媒であり、適当な反応条
件を選ぶことによりこの触媒は所望のモノアルキル化反
応に対して非常に選択的にすることができる。しかしな
がら、多くの副反応が起る。これらの副反応は、非環式
オレフィン炭化水素供給物の２ないし３個のオリゴマー
化、芳香族炭化水素供給物のジアルキル化、および２つ
またはそれ以上の芳香族炭化水素供給物とオレフィン炭
化水素供給物の単分子との反応を包含する。

特にある範囲の炭素数を有する供給オレフィンを供給原
料の１つとして利用するとき、副生成物として非常に多
くの異なる炭化水素が製造されることになる。これら副
生酸物炭化水素の多くは所望の線状アルキルベンゼンと
比較してむしろ低揮発性である。ある副生成物は本方法
の大部分の炭化水素流に可溶性であり、生成物（ロ）成
帯域の最終分留塔から引き抜かれる一電質アルキレート
′°小流として工程から除去される。このことは例えば
すでに引用した米国特許第３，９５０，４４８号に示さ
れている。他の副生酸物炭化水素は液相ＨＦに優先的に
可溶性である。これらのＨＦ可溶性炭化水素は望ましく
ない高い濃度にまでＨＦ中に実際に蓄蓄積する。蓄積し
た炭化水素は、ＨＦの純度をアルキル化法の性能を最適
化するよりも低い純度へと減少させる。それ故、アルキ
ル化方法にＨＦ再生系を提供することは標準的な慣行で
あったのであり、この再生系は代表的には、より揮発性
のＨＦをＨＦ中に溶解した高沸点側生成物炭化水素から
分離するストリッピング塔からなる。

本発明の目的は、ＨＦ再生系の必要を除くことによる洗
剤用アルキレート製造用改良方法を提供することである
。本発明の他の目的は、芳香族炭化水素のアルキル化方
法に必要とするＨＦの容積を減少させることである。本
発明の更なる目的は、線状アルキルベンゼン製造方法の
資本と用役費を低下させることである。

本方法において、アルキル化帯域から放出される炭化水
素から溶解ＨＦを除去するために用いられる分留塔へと
使用済ＨＦの少量流れを連続的に送ることにより従来技
術のＨＦ再生塔を省略する。

好捷しくは、この流れをこの塔の頂部に供給した炭化水
素混合物と最初に混合する。この方法におけるス）　Ｉ
Ｊツピング塔の操作は、炭化水素可溶性反応副生成物と
ＨＦ可溶性副生成物との両者を分留塔の塔底流へ好適に
濃縮することを生じさせる。

使用済ＨＦの流量は、アルキル化帯域からこの塔に入る
炭化水素混合物の流量と比較して低い。例えば、再生す
るＨＦは、アルキル化帯域から分留塔へ供給される全炭
化水素の約５厘量係であることができる。ＨＦの全て又
は一部を主供給物の下の点で分留塔に送ることができる
が、この慣用は好壕しくない。炭化水素全加熱した後に
ＨＦ　’ｉ炭化水素と混合することが好ましい。これは
、慣用的ストリッパー用供給物加熱器により行ってもよ
い。ＨＦの加熱は好ましくは再生を受けている全てのＨ
Ｆをストリッピング塔に入る炭化水素に溶解させる。

本方法でアルキル化する芳香族炭化水素は好ましくはベ
ンゼンであるが、分子量のエリ大きい芳香族炭化水素で
あってもよい。それ故、芳香族炭化水素供給物バドルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、フェノール、ナフタレ
ン等であってもよい。

洗剤用アルキレート製造において消費されるオレフィン
炭化水素供給物は分子当り約７ないし２０個の炭素原子
を有するものであってよい。オレフィン炭化水素はプロ
ピレン四量体であることができる。好ましいオレフィン
炭化水素は分子当りＩＯないし１５個の炭素原子を有す
る脂肪族モノオレフィンである。アルキル化法と統合し
た脱水素法でオレフィン炭化水素を製造する際、脱水素
工程の流出物として製造された未分離のパラフィン／オ
レフィン混合物全オレフィン含有供給流としてアルキル
化工程に行ることは一般的慣行である。これは基本的に
は同一炭素数のオレフィンとパラフィン會分離する費用
が高いからである。しかし、パラフィンの存在は好都合
である。ノルマルパラフィンは反応熱の冷却用放熱器と
して作用しかつ総括オレフィン濃度の減少によりモノア
ルキル化を促進する。アルキル化工程に供給されたオレ
フィン含有供給流は、分子当りオレフィン炭化水素と同
一の炭素原子数を有する直鎖パラフィンを約０ないし約
９０モルパーセント含むこトカできる。これら比較的非
反応性のパラフィンはアルキル化工程で種々の炭化水素
相流中に入り、そして分留により結局アルキレートから
分離され次いで脱水素工程へ再循環する。

オレフィン炭化水素を含みフッ化水素により触媒作用を
受ける化学反応は通常非常に高速度で進む。オレフィン
亜合の量を減少させるとともにモノアルキル化芳香族生
成物の生成を促進するために、オレフィン炭化水素と液
相フッ化水素との初期接触地点で通常は反応体全強制混
合および攪拌にさらす。所望の結果は、炭化水素相とフ
ッ化水素相との一様分散しおよび親密接触すること、な
らびにオレフィン炭化水素またはフッ化水素が部分的に
高温になったり部分的に高濃度になったりすることを避
けることである。反応体と触媒との初期接触は多くの異
なる方法で行なわれてきた。

例えば、オレフィン炭化水素をフッ化水素と炭化水素と
の混合物中にノズルを通して噴霧し、フッ化水素の噴射
と混合を起させる高速流として反応体の混合物をエダク
タ−内に解放させていた。米国特許第４，１３４，７３
４号は洗剤用アルキレート製造用の単一反応器を記述し
ている。米国特許第４．０７２，７３０号は、遠心ポン
プ内で生じる強力攪拌によりこのポンプを第一反応帯域
として利用する洗剤用アルキレート製造方法を記述して
いる。

アルキル化帯域は好ましくはすでに言及した米国特許第
３，４９４，９７１号に示されているものと類似の全体
的配列を有する。この配列において、供給炭化水素と液
相ＨＦの２つを反応器に装填する。この反応器の流出物
を第一沈降帯域に送ってＨＦ相と炭化水素相とに分離す
る。ＨＦを引き抜いて再生用ＨＦストリッピング塔に送
られる部分と反応器に戻される部分とに分割する。炭化
水素相を第一沈降帯域から引き抜いて、接触器に供給さ
れる唯一の炭化水素としてこの炭化水素相を第２の°゛
反応器″としばしば称される接触器に供給する。接触器
に供給されたＨＦは、新たに再生されｆＣＨＦと接触器
の全流出物を受ける第二沈降帯域から引き抜かれるＨＦ
どの混合物である。第二沈降帯域から引き抜かれたＨＦ
の一部を反応器に供給して再生用に引き抜かれたＨＦと
置換させる。

第二沈降帯域から引き抜かれる炭化水素相はアルキル化
帯域流出物流れである。溶解したＨＦを塔頂で幾つかの
芳香族炭化水素供給物とともに除去するストリッピング
塔にこの流れを送る。このＨＦス）　ＩＪツピング塔の
正味塔底物を本方法の分留帯域に供給する。

反応帯域と接触帯域をアルキル化促進条件下に維持する
。本明細書において用語°゛アルキル化促進条件°′と
は、反応体とＨＦを液相に維持するのに十分な圧力を含
む。操作圧力の一般的範囲は約２ないし４１絶対気圧で
ある。この一連の条件により包含される温度範囲は約−
２０℃ないし約９５℃であるが、好ましくは２０℃ない
し７０℃の温度で反応を行う。ＨＦと反応器に入る全炭
化水素量との体積比は約０２＝１．０ないし約１０：１
の広い範囲で維持されるべきである。この比の好捷しい
範囲は０５：１ないし２：１である。ポリアルキル化ベ
ンゼンの生成を減らしかつ反応器中でのオレフィン重合
の量を減少させるだめに、オレフィン−酸初期接触地点
でのベンゼンとモノオレフィンとのモル比を１：１以上
、好ましくは１４：１以下に維持する。代表的な商業用
のこの比の範囲は３：１ないし約１０＝１である。

接触器内で維持する条件は反応器内で維持する条件と類
似するが、いくつかの調整を必要とする。

例えば、好ましくはほぼ全てのオレフィンを反応器で消
費するので、接触器へ供給される炭化水素流はオレフィ
ンがほとんどない。それ故ベンゼンとオレフィンの比を
特定しない。反応器においてと同様の反応範囲を接触器
で用いることができるが、より高温が好ましい。このよ
り高温は、反応帯域において用いられる温度よりも少な
くとも６ないし１０℃高くあるべきである。本明細書で
特定する全ての温度は、それぞれの帯域に入る液体流の
平均温度に言及していること全意図する。

接触帯域で継持するＨＦ−炭化水素比は通常わずかに低
く、代表的な比は約１：１である。し力・し、反応器で
用いる酸の純度はより高いであろう。

このことは好ましい、なぜならアルキレートの処理にお
いて酸の純度が高いほど効果が大となるからである。こ
のアルキレートの処理はアルキレート生成物の脱フッ素
化とナフタレンおよびアントラセンの抽出とからなる。

新たに再生された酸を接触帯域（接触器）に入るアルキ
レート含有炭化水素流に混合することに工り、より高い
酸の純度を得る。反応帯域（反応器）で用いる再循環用
酸を第二沈降帯域から引き抜く、それ故この酸はより高
濃度の高分子量炭化水素不純物を含む。反応器で用いる
酸は好ましくは約８５ないし９２■量チのＨＦを宮み、
代表的には約９０重量係のＨＦである。接触器で用いる
酸は好ましくは９０］［量チリ上のＨＦを含み、代表的
には約９３ないし９４亜量チのＨＦである。

反応器と接触器を去る流出物流れは代表的には液相炭化
水素と液相フッ化水素との親密混合物である。これらの
流出物流れは真のエマルジョンの形態であることができ
る。これら２つの液相を分離するためにかなりの滞留時
間全通常は必要とし、それ故これらの流出流れ全静止沈
降帯域に送る。

２つの沈降帯域を、それぞれの上流帯域から引き抜かれ
た流入ＨＦ−炭化水素混合物により規定される温度に通
常は維持する。それ故これらの沈降帯域はすぐ上流の反
応帯域または接触帯域とほぼ同じ温度である。液流と標
高差によるあらゆる圧力変動を調整した後の沈降帯域で
用いる圧力に対しても通常は同じ温度が当てはまる。沈
降帯域はしかしながら制御弁の下流であってもよく、そ
れ故ある程度減圧下で操作してもよい。しかし、この減
圧は過圧であって液相条件を維持するのに十分でなげれ
ばならない。沈降帯域の酸相と炭化水素相両者の滞留時
間は９０秒以上３０分間以下であるべきである。

すでに述べた通り、第二沈降帯域から除去される炭化水
素１相を好ましくは、ＨＦストリッピング塔と一般に言
われる分留塔に送る。この塔の名称は、ＨＦが下流の分
留帯域に入ることを防ぐ従来技術における塔の機能から
由来している。ＨＦスドリッピング塔を操作する代表的
条件は約３６ｐｓｉｇ（２，４気圧）の圧力で２５０下
（１２１℃）の塔頂蒸気温度を含む。通常、この塔への
外部還流はない。ＨＦストリッピング塔の塔頂蒸気流を
約１００下（３８℃）またはそれ以下に冷却することに
より通常はこの蒸気流を凝縮し、そして前述の通リゾカ
ントして再循環する。第二沈降帯域の全炭化水素流出物
を通常はこの塔の頂部トレー上に送る。すでに述べた通
り、本発明においては再生されるべきＨＦ流もまたＨＦ
ストリッピング塔の上部に送る。このことは種々の方法
で行うことができ、好ましくは再生ＨＦ流の少なくとも
一部を塔頂部での主炭化水素供給流との混合物として塔
に送ることがら々る。好ましくは全てのＨＦをこの混合
物の炭化水素中に溶解させる。これは腐食の問題を最小
にするのに望ましいと信じられる。接触帯域で維持する
温度以上に炭化水素を最初に加熱することによりＨＦの
溶解度を高めることができる。

従って本発明の一態様はアルキル芳香族炭化水素製造方
法として特徴づけられ、この方法は、芳香族炭化水素供
給物と分子当り８個以上の炭素原子を有する非環式オレ
フィン炭化水素供給物とをアルキル化促進条件下で維持
する反応帯域中で液相ＨＦとともに接触させて、芳香族
炭化水素供給物、ＨＦ、アルキル芳香族炭化水素生成物
および少量の高沸点反応副生成物からなる反応帯域流出
物流れ全形成し；反応帯域流出物流れに存在するほぼ全
ての炭化水素をこの流れに存在する液相ＨＦから分離し
て第一炭化水素流と第−ＨＦ流を形成し、こうして得ら
れた第一炭化水素流を接触帯域に送りここでこの第一炭
化水素流を反応帯域で用いるＨＦよりも高純度の液相Ｈ
Ｆと接触させて、工程中に存在する芳香族炭化水素供給
物、ＨＦ。

アルキル芳香族炭化水素生成物および種々の高沸点炭化
水素からなる接触帯域流出物流れを形成し；接触帯域流
出物流れに存在するほぼ全ての炭化水素をこの流れに存
在する液相ＨＦから分離して第二炭化水素工程流と第二
ＨＦ　Ｒｋ形成し；第二ＨＦ流の第一部分全接触帯域へ
および第二ＨＦ流の第二部分を反応帯域へそれぞれ送り
；第−ＨＦ流の第一部分全反応帯域へ送り；分留促進条
件下で操作する分留塔へ第−ＨＦ流の第二部分を第二炭
化水素工程流との混合物で送り；分留塔の塔頂蒸気流を
凝縮して、第三ＨＦ流と芳香族炭化水素供給物からなる
第三炭化水素とに分離される液体ＨＦと液体炭化水素と
を形成し；そして分留塔から除去される正味塔頂流から
アルキル芳香族炭化水素生成物を回収する、ことからな
る。

前に引用した特許も、ＨＦストリッピング塔の塔底流か
らアルキレート生成物を回収するだめの効果的な分離帯
域として用いるのに適した分留系と条件を記述している
。例えば、ＨＦストリッピング塔の塔底流を好ましくは
ベンゼン塔と呼ぶ第二分留塔に送る。流入する炭化水素
を塔頂液として除去される高純度ベンゼン流とアルキレ
ート生成物含有塔底流とに分割させるのに効果的々条件
でベンゼン塔を操作する。この塔底流をパラフィン塔と
呼ぶ第三分留塔に送る。非反応性ノ（ラフイを塔頂液流
として除去する。第三分留塔の塔底流は反応帯域で形成
されたアルキレート生成物と高分子量副生成炭化水素と
からなる。この塔底流を第四分留塔に送って洗剤用アル
キレート含有高純度塔頂流を生じさせる。束合オレフィ
ンおよびポリアルキル化ベンゼン（重質アルキレート）
などの高沸点副生成物からなる塔底流を廃棄のため第四
塔から除去する。第三塔および第四塔を通常は減圧で操
作する。この分離を行う別法はすでに引用した米国特許
第３，９５０，４４８号に開示されている。この配列に
おいてＨＦストリッピング塔の塔底流をパラフィン塔と
呼ぶ塔に送る。全ての芳香族炭化水素供給物’ｉ、ＨＦ
ス）　ＩＪツビング塔から塔頂流でまたはこの塔の頂部
に位置する接触凝縮器下部で除去される液体流として引
き抜く。それ故ＨＦス）　ＩＪツピング塔の正味塔底流
は芳香族炭化水素供給物がない。この塔底流を次いで前
記と同様の方法で分離する。

この方法で得られる線状アルキルベンゼン生成物は意図
する洗剤あるいは表面活性剤製造用の原料として用いて
もよい。三酸化硫黄との接触により第一にスルホン化を
行ってスルホン酸誘導体全製造することによりアルキル
ベンゼンから優れた洗剤を製造することができる。この
誘導体を次いでケン化帯域に送って中和する。中和は、
スルホン化反応器流出物をアンモニア、水酸化ナトリウ
ム、または水酸化カリウムを含む水性流と混合すること
からなる。アルカリ化合物はスルホン酸を中和して水溶
性アルキル芳香族モノスルホン酸ナトリウムなどのスル
ホン酸塩を生じる。スルホン化とケン化に関する更なる
情報は多くの標準文献および米国特許第４，０３６，８
７５号および同第４．２４０，９７８号から入手できる
。アルキレート生成物はまた他の化学反応を受けて他の
種の洗剤を生じる。例えば、アルキレートをニトロ化し
て置換モノニトロ誘導体を形成することができ、これは
次いで接触還元されるとアルキルアニリン捷たはアルキ
ルトルイジンなどのモノアミノ置換類似物となる。この
アミンを次いで酸化エチレンあるいは酸化プロピレンで
凝縮させてアミノ基の窒素原子上に親水性ポリオキシア
ルキレン基を導入する。これは好捷しくは分子当り約１
０ないし３０のオキシアルキレン単位を有するポリオキ
シアルキル化洗剤を形成する。凝縮は、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ触媒の存在により触媒されてもよい。

分留帯域で好適に製造されるノルマルパラフィン流を好
ましくは接触パラフィン脱水素帯域に送る。この帯域で
、水素と混合したパラフィンを昇温下で触媒と接触させ
て追加のオレフィン炭化水素供給物を得る。好ましい一
連の脱水素条件は約４２０℃ないし約５４５℃の温度、
約０．７ないし約１３（好ましくは約２）気圧の圧力、
および約１０ないし３６の液時空間速度を包含する。ア
ルミナ球に担持した白金と錫からなる触媒が好ましいが
、他の触媒と置換してもよい。全体の工程に供給したあ
らゆるパラフィン供給物といっしょに再循環ハラフィン
を反応条件に加熱しておよび好ましくは単一触媒床へ送
る。触媒床流出物を一部分凝縮させて水素に富むガスの
簡単な分離全行い、このガスの一部を、反応器に再循環
される残りとともに引き抜く。正味凝縮物なストリッピ
ング塔に送り、ここで所望のノルマルオレフィン供給物
よりも少ない炭素原子数を分子当り有する全ての炭化水
素を塔頂で最終軽質流として除去する。適当な脱水素方
法に関する更なる詳細は、米国特許第３，３９１，２１
８号、同第３，４４８，１６５、同第３．７４５，１１
２号および同第３，９０７，９２１号を参照されたい。

脱水素反応帯域の触媒および形態は、商業的に適し友あ
らゆる種類の触媒と反応器から所望されるようにして選
ぶことができる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の好ましい態様の簡略化された工程図であ
る。 ６・・・反応器　８，１４・・・沈降器　１１・・・接
触器１７　・ストリッパー　１９・・・分留帯域手続補
装置 昭和５９年１り月／ト日 ２、発明の名称 芳香族炭化水素のアルキル化法における統合したＨＦ再
生法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　ユーオーヒ０−・インコーホレーテッド４、代理
人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄んＡ・ ｊ’　、、−、、、、ｌ）：Ｎ　′Ｘ （別紙） １）特許請求の範囲を下記の通り訂正する。 １）アルキル化促進条件下で芳香族炭化水素供給原料を
Ｃ８以上の非環式オレフィン□炭化水素および液相ＨＦ
とアルキル化帯域で接触させてアルキル芳香族化水素生
成物を製造し、ここにおいて高沸点炭化水素化合物を除
去することによりＨＦの一部を再生することからなる、
アルキル芳香族炭化水素の製造方法であって；アルキル
化帯域の炭化水素流出物を最初に分留するストリッピン
グ塔にＨＦ流を送ることによりＨＦを再生し、そして ス）　ＩＪツピング塔の塔頂から回収された高純度再生
ＨＦをアルキル化帯域へ再循環することを特徴とする方
法。 ２）直鎖アルキル芳香族炭化水素の製造方法であって； （ａ）　第一純度を有しアルキル化触媒として作用する
液相ＨＦの存在下で芳香族炭化水素供給原料を０８以上
のノルマルオレフィン炭化水素と反応帯域で反応させて
、芳香族炭化水素供給原料残留物と直鎖アルキル芳香族
炭化水素生成物とからなる第一炭化水素混合物を生成し
； （ｂ）前記炭化水素混合物を第二高純度の液相ＨＦと接
触帯域で接触させて、芳香族炭化水素供給原料と直鎖ア
ルキル芳香族炭化水素生成物とからなる第二炭化水素混
合物を生成し；（ｃ）第二炭化水素混合物を分留塔に送
り；（ｄｉ　反応帯域から引き抜かれたＨＦを含みかつ
溶解した高沸点炭化水素をも含むＨＦ流を分留塔に送り
； ｆｅ）分留塔に入った化合物をＨＦからなる塔頂蒸気流
とアルキル芳香族炭化水素生成物からなる正味塔底流と
に分離し； （ｆ）正味塔底流からアルキル芳香族炭化水素生成物を
回収し；そして （ｇｌ塔頂蒸気流から高純度液体ＨＦを回収し、そして
回収された高純度ＨＦを接触帯域に送る；ことからなる
方法。 ３）芳香族炭化水素供給原料はベンゼンである、特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４）Ｃ８以上のオレフィン炭化水素を、分子当り同じ数
の炭素原子を有するノルマルノミレフイン炭化水素と混
合して反応帯域に供給する、特許請求の範囲第６項記載
の方法。 ５）ＨＦ流を第二炭化水素混合物と混合して分留帯域に
送る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６）アルキル芳香族炭化水素の製造方法であって、 （ａ）　芳香族炭化水素供給原料と分子当り８個以上の
炭素原子を有する非環式オレフィン炭化水素供給原料お
よび液相ＨＦとをアルキル化促進条件下に維持した反応
帯域中で接触させて、芳香族炭化水素供給原料、ＨＦ、
アルキル芳香族炭化水素生成物および少量の高沸点反応
副生物からなる反応帯域流出物流れを形成し； （ｂ）　反応帯域流出物流れに存在する実質的に全ての
炭化水素をこの流れに存在する液相ＨＦから分離して、
第一炭化水素流と第−ＨＦ流とを形成し、こうして得ら
れた第一炭化水素流を接触帯域に送り、ここでこの第一
炭化水素流は反応帯域で用いられるＨＦよりも高純度の
液相ＨＦと接触して、芳香族炭化水素供給原料、ＨＦお
よびアルキル芳香族炭化水素生成物からなる接触帯域流
出物流れを形成し；（ｃ）接触帯域流出物流れに存在す
る実質的に全ての炭化水素をこの流れの液相ＨＦから分
離して、第二炭化水素工程流と第二ＨＦ流とを形成し； （ｄ）　第二ＨＦ流の第一の部分を接触帯域へおよび第
二ＨＦ流の第二の部分を反応帯域へとそれぞれ送り： （ｅ）　第−ＨＦ流の第一の部分を反応帯域へおよび第
−ＨＦ流の第二の部分を分留促進条件下で操作される分
留塔へとそれぞれ送り：（ｆ）　第二炭化水素工程流を
分留塔へ送り：（ｇｌ　分留塔の塔頂蒸気流を凝縮させ
て液体ＨＦ液体炭化水素を形成し、これらを第三ＨＦ流
と芳香族炭化水素供給原料を含む第三炭化水素流とに分
離し； （ｈ）　第三ＨＦ流を接触帯域に送り：そして（ｉ）　
分留塔から除去された正味塔底流からアルキル芳香族炭
化水素生成物を回収する；ことからなる方法。 ７）第三炭化水素流を反応帯域に送る、特許請求の範囲
第６項記載の方法。 ８）芳香族炭化水素供給原料はベンゼンである、特許請
求の範囲第７項記載の方法。 ９）非環式オレフィン炭化水素供給原料はＣ１０ないし
Ｃ１５ノルマルオレフインである、特許請求の範囲第８
項記載の方法。 １０）非環式オレフィン炭化水素供給原料はノルマルオ
レフィン炭化水素とノルマルパラフィン炭化水素との混
合物中に含まれる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）第二炭化水素工程流と第−ＨＦ流の第二部分とを
、ＨＦが炭化水素に溶解した混合物として分留塔に送る
、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２）明細書を下記の通り訂正する。 頁　行　訂正前　訂正後 ６　８　Ｃ８Ｃ８以上の ０　３ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルキル化促進条件下で芳香族炭化水素供給原料を
   非環式Ｃ８オレフィン炭化水素および液相ＨＦとアルキ
   ル化帯域で接触させてアルキル芳香族炭化水素生成物を
   製造し、ここにおいて高沸点炭化水素化合物を除去する
   ことによりＨＦの一部を再生することからなる、アルキ
   ル芳香族炭化水素の製造方法であって； アルキル化帯域の炭化水素流出物を最初に分留するスト
   リッピング塔にＨＦ流を送ることによりＨＦを再生し、
   そして 回収された高純度再生ＨＦをストリッピング塔の塔頂か
   らアルキル化帯域へ再循環することを特徴とする方法。 ２）直鎖アルキル芳香族炭化水素の製造方法であって； （ａｌ　第一純度を有しアルキル化触媒として作用する
   液相ＨＦの存在下で芳香族炭化水素供給原料ｅｏｓノル
   マルオレフィン炭化水素と反応帯域で反応させて、芳香
   族炭化水素供給原料残留物と直鎖アルキル芳香族炭化水
   素生成物とからなる第一炭化水素混合物を生成し： （ｂ）　前記炭化水素混合物を第二高純度の液相ＨＦと
   接触帯域で接触させて、芳香族炭化水素供給原料と直鎖
   アルキル芳香族炭化水素生成物とからなる第二炭化水素
   混合物を生成し； （Ｃ）　第二炭化水素混合物を分留塔に送り；（ｄ）　
   反応帯域から引き抜かれたＨＦを含みかつ溶解した高沸
   点炭化水素をも含むＨＦ流を分留塔に送り。 （８１分留塔に入った化合物をＨＦからなる塔頂蒸気流
   とアルキル芳香族炭化水素生成物からなる正味塔底流と
   に分離し； （ｆ）　正味塔底流からアルキル芳香族炭化水素生成物
   を回収し；そして （ｇｌ　塔頂蒸気流から高純度液体ＨＦを回収し、そし
   て回収された高純度ＨＦを接触帯域に送る；ことからな
   る方法。 ３）芳香族炭化水素供給原料はベンゼンである、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４）Ｃ８オレフィン炭化水素を、分子当り同じ数の炭素
   原子を有するノルマルパラフィン炭化水素と混合して反
   応帯域に供給する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５１　ＨＦ流を第二炭化水素混合物と混合して分留帯域
   に送る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６）アルキル芳香族炭化水素の製造方法であって、 （ａ）　芳香族炭化水素供給原料と分子当り８個以上の
   炭素原子を有する非環式オレフィン炭化水素供給原料お
   よび液相ＨＦとをアルキル化促進条件下に維持した反応
   帯域中で接触させて、芳香族炭化水素供給原料、ＨＦ、
   アルキル芳香族炭化水素生成物および少量の高沸点反応
   副生物からなる反応帯域流出物流れ全形成し； （ｂ）　反応帯域流出物流れに存在する実質的に全ての
   炭化水素をこの流れに存在する液相ＨＦから分離して、
   第一炭化水素流と第−ＨＦ流と全形成し、こうして得ら
   れた第一炭化水素流全接触帯域に送り、ここでこの第一
   炭化水素流は反応帯域で用いられるＨＦよりも高純度の
   液相ＨＦと接触して、芳香族炭化水素供給原料、ＨＦお
   よびアルキル芳香族炭化水素生成物からなる接触帯域流
   出物流れを形成し； （Ｃ）　接触帯域流出物流れに存在する実質的に全ての
   炭化水素をこの流れの液相ＨＦから分離して、第二炭化
   水素工程流と第二ＨＦ流とを形成し；（ｄｌ　第二ＨＦ
   流の第一の部分を接触帯域へおよび第二ＨＦ流の第二の
   部分を反応帯域へとそれぞれ送り； （ｅ）　第−ＨＦ流の第一の部分を反応帯域へおよび第
   −ＨＦ流の第二の部分を分留促進条件下で操作される分
   留塔へとそれぞれ送り： （ｆ）　第二炭化水素工程流を分留塔へ送り；（ｇｌ　
   分留塔の塔頂蒸気流を凝縮させて液体ＨＦと液体炭化水
   素を形成し、これらを第三ＨＦ流と（３） 芳香族炭化水素供給原料を含む第三炭化水素流とに分離
   し； （ｈ）　第三ＨＦ流を接触帯域に送り；そして（１）分
   留塔から除去された正味塔底流からアルキル芳香族炭化
   水素生成物を回収する； ことからなる方法。 ７）第三炭化水素流を反応帯域に送る、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８）芳香族炭化水素供給原料はベンゼンである、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９）非環式オレフィン炭化水素供給原料はＣＩＯないし
   ０１５ノルマルオレフインである、特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０）非環式オレフィン炭化水素供給原料はノルマルオ
   レフィン炭化水素とノルマルパラフィン炭化水素との混
   合物中に含まれる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）第二炭化水素工程流と第−ＨＦ流の第二部分とを
   、ＨＦが炭化水素に溶解した混合物として分留塔に送る
   、特許請求の範囲第１１項記載の方法。