JPS6131083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル芳香族炭化水素の回収に利
用する分留塔の腐食を減じた固体燐接触媒による
アルキル芳香族炭化水素の製造法を提供するもの
である。この改良は、第１分留帯域からの塔底流
を減圧し、冷却した塔底流を静止条件で運転され
る沈降槽に導入して、そこで塔底液から液相燐酸
を分離することにより達成される。この燐酸はこ
うして系から除かれ、沈降槽の下流の炭素鋼分留
塔の腐食が減少される。

図面により、本発明の好ましい実施例を説明す
る。簡潔および明瞭のため、本法の運転に関連す
る種々の付随系および機器は示していない。これ
らには、流量および圧力制御弁、ポンプ、温度お
よび圧力監視装置、反応器および分留器内部部品
などが含まれ、これらは慣用的なものが用いられ
得る。この好ましい実施例の提示は、本明細書で
述べるその他の態様あるいは、これら態様の合理
的かつ通常の変形を本発明の範囲から排除するこ
とを意図するものではない。

図面に従い、プロパンおよびプロピレンの混合
物からなるフイード流は流路１から系内に入り流
路２からのリサイクル・ベンゼン流と混合され
る。生じた混合物は、流路３により流路４との接
合点まで搬送され、ここで流路４からの追加ベン
ゼンと混合される。これによりアルキル化帯域フ
イード流が得られ、流路６を通じて搬送される。
この流れは、反応器８の塔底部に装入されるに先
立ち、まず熱交換器５で、次いで加熱器７で加熱
される。アルキル化帯域フイード流の、アルキル
化促進条件に維持された固体燐酸触媒（以下、し
ばしばSPA触媒という）との接触により、プロピ
レンの少くとも主たる部分とベンゼンとを反応さ
せキユメンないしイソプロピルベンゼンを生成さ
せる。ベンゼン、プロパンおよびキユメンを含む
反応帯域出口流は、したがつて流路９から排出さ
れる。

反応帯域出口流は、圧力制御弁（図示せず）を
通り、反応器より低い圧力および温度で運転され
る第１精留器ないしは精留塔１０に導入される。
反応帯域出口流から放出された蒸気は、蒸留器頂
部における流路１３からのベンゼンの追加により
生成された液と向流に分留段を上方に通過する。
ベンゼン、プロパンおよび少量の水を含む塔頂蒸
気は流路１１により排出され、アルキル化帯域フ
イード流と熱交換される。次いでこれは第２精留
器１４に導入される。この塔の塔底流はベンゼン
を含み、これは流路４を経由して反応器に導入さ
れる。この塔には流路１５を通してフイード・ベ
ンゼン流が導入され、乾燥される。水およびプロ
パンを含む塔頂蒸気流は流路１６により第２精留
器から排出され、塔頂凝縮器１７を通過する。生
じた凝縮流は塔頂受器１８に導入され、流路２０
により排出される水相と流路２１により排出され
る液相プロパン流に分離される。流路２２により
系から排出される正味のプロパン流は、流路１か
ら流入するプロパンからなる。

極く少量の水性燐酸が流路１２により第１精留
器から排出される。この塔の炭化水素質塔底流は
流路２４により排出され、ベンゼンおよびキユメ
ンを含む。この塔底流を、弁２５を通して沈降槽
２６に導入することによりその圧力および温度を
低下させてフラツシユ操作に付す。沈降槽におい
て維持される。この低下した温度および静止条件
により、沈降槽中に燐酸相を形成させる。この追
加の酸は、流路２７により排出され、したがつて
下流の槽には流入しない。

精留器塔底流の実質的に全ての炭化水素は流路
２８を通じてベンゼン・リサイクル塔２９に流入
する。この塔は、精留器塔底流中の実質的に全て
のベンゼンを蒸発させ、ベンゼンを含む塔頂蒸気
流を形成するのに効果的な条件で運転される。こ
の塔頂蒸気流は塔頂凝縮器３１で凝縮され、流路
３０を通じて塔頂受器３２に導入される。得られ
たベンゼン富化液は、流路から排出され、第１部
分は流路３４により還流としてリサイクル塔に輸
送され、第２部分は流路３５に入る。配管３６に
より回収流（dragstream）を抜き出して、系内
にベンゼンとプロパンの間の沸点を有する炭化水
素が蓄積するのを防止する。ベンゼンの残部は反
応器への循環ならびに第１精留器への還流のため
に流路３７を通して移送される。

キユメンおよび他のアルキル芳香族炭化水素
は、流路３８により塔底流としてベンゼン・リサ
イクル塔から抜き出され、キユメン塔３９に導入
される。この塔の運転は、塔頂蒸気流として比較
的純粋なキユメンを製造するのに効果的である。
この蒸気流は、配管４１により凝縮器４２を経由
して塔頂受器４３に導入される。このキユメン
は、配管４４により受器から抜き出され、流路４
５により移送される還流および流路４６により移
送される正味の生成物流に分割される。正味の塔
底流はポリアルキル化芳香族炭化水素を含み、配
管４０によりキユメン塔から排出される。

発明のより詳細な説明 SPA（固体燐酸）触媒は、多くの商業的に行わ
れる化学転換方法において使用されている。これ
らの方法には、自動車燃料、洗剤製造用テトラマ
ーが石油化学プロセスで使用するC₇，C₈，C₉お
よびC₁₂オレフインを製造するためのオレフイン
のオリゴマー化、および芳香族化水素のアルキル
化が含まれる。SPA触媒によりアルキル化される
芳香族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼンおよび他の環状化合物
が含まれる。高分子量かつ多環の芳香族炭化水素
もまた固体燐含有触媒を使用してアルキル化され
得る。アルキル化剤は、アルコール、エーテル、
およびハロゲン化アルキル、硫酸アルキルおよび
燐酸アルキルを含むエステルなどのオレフイン作
用化合物であり得る。好ましくは、アルキル化剤
は、１分子当り２〜８炭素原子を含むモノ−また
はジ−オレフインである。好ましいモノ−オレフ
インは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテンおよびイソブチレンを含む。これらのオ
レフインは、単一の炭化水素種を含む比較的純粋
な流れとして使用され得る。逆に、二以上のオレ
フインあるいはオレフインとパラフインの混合物
を系に対する非芳香族フイード流として使用する
ことができる。典型的な生成物には、キユメン、
エチルベンゼン、およびシメン（イソプロピルト
ルエン）が含まれる。

本発明は、固体燐含有触媒を含む反応帯域で実
施される。好ましくは触媒は、通常SPA触媒と呼
ばれるものである。好適なSPA触媒は商業的に利
用できる。本明細書において、「SPA触媒」ある
いはその等価物の語は一般に、主原料成分の一つ
として正−、ピロ−あるいはテトラ−燐酸等の燐
の酸を含む固体触媒を意図するものである。これ
らの触媒は通常、酸を珪酸質固体担体と混合して
湿潤なペーストを形成することにより調整され
る。このペーストを、〓焼ならびに破砕して触媒
粒子とするか、あるいはペーストを〓焼に先立つ
て押出しないしは打錠してより均質な触媒粒子と
することもできる。担体は好ましくは、珪藻土
（kieselguhr）、カオリン、有機質土（infusorial
earth）および珪藻土（diatomaceous earth）等
の天然の多孔質シリカ含有物質である。鉱物タル
ク、フラー土および酸化鉄を含む鉄化合物等の
種々の添加物の少量が担体の強度および硬度を向
上するために担体に加えられている担体と添加物
の総和は通常、触媒の約15〜30重量％を占め、残
部が燐酸となる。しかしながら、触媒の製造に用
いる燐酸の量は、米国特許第3402130号明細書に
記載されるように触媒の約８−80重量％に変化し
得る。添加物の量は、全担体物質の約３−20重量
％であり得る。典型的なSPA触媒の組成および製
造の更に詳細は、米国特許第3050472号、第
3050473号および第3132109号各明書等の文献によ
り得られる。

アルキル化帯域に芳香族炭化水素を流通するこ
とにより、SPA触媒から化学的結合水が浸出され
ることは業界で知られている。これは、米国特許
第3510534号および第3520945号明細書で認められ
ており、後者は触媒の水和状態の制御に向けられ
ている。触媒の含水量は重要であり、脱水により
SPA触媒は粉体化および塊状化により劣化する一
方、過剰の水は触媒を軟化し遂にはスラツジを生
成して反応器を閉塞する。したがつてフイード流
中に水を注入して、触媒から浸出される水を置き
換えることにより、触媒の水和状態を適当に保つ
ことが行われる。この注入速度は触媒の水和水準
の制御に使用され、したがつてフイード流は水の
注入点以前において実際的に可能な限り乾燥した
状態に維持される。これにより、フイード中の全
水含量は本質的に注入される量と等しくなる。典
型的な水の注入割合は、芳香族炭化水素のアルキ
ル化操作において約100ppm〜2000ppmである。
キユメンの製造における好ましい水の注入割合
は、反応帯域への結合フイードの約200〜
300ppmである。

触媒から浸出される水およびフイード流に加え
られた過剰水は反応帯域出口流に含まれる。この
水は触媒からの燐を含み、したがつて多少強度の
変化する燐酸である。この酸は、反応帯域出口流
中では極く低濃度で存在し、はるかに大量の芳香
族炭化水素流に一見溶解している。しかしながら
反応器出口流は、通常フラツシユなどにより冷却
され、生じた低温において分離した燐酸の水相が
形成される。経験によれば、反応帯域の熱い出口
物質は腐食性ではないが、低温になつた二液相物
質は炭素鋼に対してかなり腐食性である。この理
由により、反応帯域の直ぐ下流の配管および槽類
は、通常ステンレススチール製である。酸はした
がつて第１の槽（添付図面に示すものと同様な工
程系においては第１精留塔）の底部に集まる。こ
の理由により前記した特許明細書では、反応帯域
出口流が装入される第１分留塔から酸が抜き出さ
れるものとして示されている。この第１分留塔は
通常、精留器であり、また通常、第２精留器、吸
収器または脱プロパン器のいずれかとともに用い
られる。この第１分留塔およびこれと関連する他
の塔は本明細書では第１分留帯域と呼ばれる。

このプロセスのアルキル芳香族炭化水素製品を
含む塔底流は通常、第１分留帯域から排出され、
第２分留帯域へ導入される。この塔底流はしばし
ばベンゼンを含むので、ベンゼン・リサイクル塔
と呼ばれる最初の塔でベンゼンおよびキユメン低
沸点の他の炭化水素をまず除去するのが通例であ
る。キユメンおよび他のアルキル芳香族炭化水素
製品は次いでキユメン塔と呼ばれる第２塔で回収
される。製品回収のために異なる塔配列を利用す
ることができる。これらの塔は本明細書で第２分
留帯域と呼ばれる。

ベンゼン・リサイクル塔は典型的には、それに
対して供給される塔底流を生成する塔よりも低い
圧力および温度で運転される。先行技術において
は、第１分留塔の塔底流はベンゼン・リサイクル
塔中にフラツシユされ、したがつてより低温にま
で冷却される。この低温により追加の少量の燐酸
がベンゼン・リサイクル塔中の溶液から落下す
る。ステンレススチールの高いコストを避けるた
め、ベンゼン・リサイクル塔をしばしば炭素鋼に
より作られる。したがつて燐酸は、この塔内に位
置する分留段を腐食する。これは、腐食する段の
効率を低下するとともに、腐食生成物ないしは
“くず”の段上への蓄積により他の段の効率をも
低下する。

本発明の一つの目的は、ベンゼン・リサイクル
塔に導入される燐酸の量を低下することにより、
このような腐食量を減ずる方法を提供することで
ある。

本発明によれば、第１分留帯域のアルキル芳香
族炭化水素を含有する塔底流を、第２分留帯域の
前の点で低圧にフラツシユさせる。フラツシユ操
作の後に残る液相物質は、次いで燐酸が重力によ
り沈降し、傾瀉分離する条件に維持された静止沈
降槽に暫時保持される。この沈降操作は、機械的
あるいは静電型の凝集手段を設けることにより助
長され得る。好ましい型の沈降帯域は、図面に描
かれるものと同様であり通常、塔頂受器として用
いられる沈降槽である。フラツシユ操作により生
成した蒸気相を処理するための別の設備を有する
槽を含む他の型の槽を用いることができる。

沈降槽の前で行うフラツシユ操作により、沈降
槽と第２分留帯域の間に、塔底流をポンプを使用
せずに第２分留帯域へ移送するのに適当な圧力差
を与える範囲で、できるだけ低い圧力まで圧力を
低下させるのが好ましい。しかしながら適当な圧
送装置を与えれば、より低い圧力および温度を使
用することができる。フラツシユ操作により塔底
液温度を、45℃（80〓）以上低下するのが好まし
い。沈降槽からの炭化水素流の制御をするための
制御系は必要でなく、それは第２分留帯域に直接
結合することができる。好ましい態様において沈
降槽内の圧力は、第２分留帯域のそれに比べて、
塔底流が連結流路を通じての流通ならびに上下位
置差に関連する圧力低下のみだけ高い圧力であ
る。

第１分留帯域および第２分留帯域内に維持され
る温度および圧力条件は、相互に関連して可変性
である。第１分留帯域は好ましくは、第２分留帯
域より少くとも７Kg/cm²（100psig）高い圧力およ
び第２分留帯域より約55℃（100〓）以上高い温
度で運転される。第１分留帯域の広い範囲の条件
は、約175〜260℃（350〜500〓）の塔底温度およ
び約21〜42Kg/cm²G（300〜600psig）以上の塔頂
圧力を含む。第２分留帯域の広い範囲の条件は、
0.7〜10.5Kg/cm²G（10〜150psig）の塔頂圧力およ
び150〜230℃（300〜450〓）の塔底温度を含む。

反応帯域は、21〜70Kg/cm²G（300〜1000psig）
の圧力および150〜315℃（300〜600〓）の温度を
含むアルキル化促進条件に保たれる。反応物の液
時空間速度は約0.5〜2.5の範囲であり得る。反応
帯域に過剰の芳香族炭化水素が存在することが好
ましい。芳香族炭化水素とオレフインのモル比は
３：１〜20：１の範囲内であるべきであり、キユ
メンの製造のためには約８：１の比が好ましい。
反応物流が反応器を通じて混相であることが好ま
しい。したがつてフイード流は当該オレフインと
同数の炭素原子を分子中に有する若干の非反応性
軽質パラフインを含むことが好ましい。キユメン
の製造においては、反応帯域フイード流中のプロ
パンの量が少くともプロピレン量の同量であるこ
とが好ましい。これは希釈プロピレンフイード流
を用いるか、またはプロパンを循環することによ
り達成される。

ベンゼンのプロピレンによるアルキル化による
キユメンの製造の例について、本発明を更に説明
する。簡潔のため図面に示す流路および槽を参照
する。反応帯域へのフイード流は、約67モル％の
ベンゼンおよび26モル％のプロパンを含む
4890mph（毎時モル、以下同じ）の精留器１４か
らの塔底流、および2980mphのベンゼンおよび若
干のプロパンを含む流路２からのリサイクル流か
ら得られる。触媒の適当な水和状態を保つために
約60Kg/hr（133lb/hr）の水をこの混合物に注入
する。プロピレン・フイード流は約852mphの速
度で系に流入する。結合フイード流は、9150mph
を含み、そのうち6275mphがベンゼンである。こ
れは二つの同等な流れに分割され、そのそれぞれ
は反応器底部に約38.5Kg/cm²G（550psig）の圧力
および約195℃（383〓）の温度で導入される。反
応器はそれぞれ、WHSV1.25hr^-1を与えるに充分
な総容積の４つの触媒層を有する。使用触媒は標
準SPA触媒である。

二反応器の混相出口流は圧力を約35Kg/cm²G
（500psig）から約18Kg/cm²G（271psig）に低下す
ることにより、約245℃（473〓）から約202℃
（395〓）に冷却され、その後結合される。生じた
アルキル化帯域出口物質は、約8419mphの速度で
第１精留器１０に入る。同様に第１精留器には流
路１３から約50℃（120〓）の温度で519mphのベ
ンゼン富化流が供給される。第１精留器は、塔底
温度約200℃（394〓）、圧力約19Kg/cm²G
（271psig）で運転される。塔頂蒸気は約192℃
（379〓）で排出され、第２精留器に導入される前
に熱交換器５で約154℃（310〓）まで冷却され
る。第１精留器は分留段数８、第２精留器は分留
段数28である。約3.8／日（１ガロン／日）と
いうような極く小量の酸が精留器底部より排出さ
れる。

ベンゼン・フイード流は、第２精留器の塔底か
ら第18段目に746mphの速度、ならびに約26℃
（80〓）の温度で流入する。この塔の塔頂蒸気は
温度約50℃（123〓）であり、塔頂凝縮器で約38
℃（100〓）に冷却される。塔頂受器は約17.5Kg/
cm²Ｇ（250psig）に保持される。受器からは約
7mphの水および57.7mphの液状炭化水素が抜出
される。この流れの92モル％はプロパンであり、
残部はエタン、イソブタンおよび水素ある。還流
は、流量約2482mphである。挿入型の再沸器を第
２精留器で用いて約122℃（251〓）の塔底流を与
える。

正味の塔底流を約200℃（394〓）約19Kg/cm²
（271psig）から約3.5Kg/cm²G（50psig）にフラツ
シユさせ、約144℃（291〓）の温度の二相流とし
て沈降槽２６に導入する。この温度低下により炭
化水素溶液中から追加の少量の燐酸を出現させ
る。これは槽から約3.8／日（１ガロン／日）
以下の速度で抜き出される。第１精留器の塔底流
は次いで36段のリサイクル塔に導入される。この
塔は、約215℃（418〓）の塔底液温で運転され
る。主としてベンゼンからなる塔頂蒸気流は、約
2.8Kg/cm²G（40psig）で抜き出され、約49℃（120
〓）の温度で凝縮される。塔頂液は環流および循
還流に分割される。約4mphの回収流を抜き出し
て非反応性の炭化水素を除き、残部の循環流が前
記した精流器還流およびフイード流となる。

750mphのリサイクル塔塔底流は、45段のキユ
メン塔に導入される。この塔の塔頂蒸気流は約
1.4Kg/cm²G（20psig）および190℃（374〓）であ
り、凝縮して還流および716mphの正味製品流と
なる。キユメン塔は塔底温度約248℃（478〓）で
運転され、正味の塔底不純物流は約33.6mphの割
合で抜き出される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好ましい実施例を示す流路図で
ある。 １……プロパン−プロピレンフイード流路、２
……リサイクルベンゼン流路、８……アルキル化
反応器、１０……第１精留器、１４……精留器、
２６……沈降槽、２７……酸抜出流路、２９……
ベンゼン・リサイクル塔、３９……キユメン塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素およびオレフインをアルキル
   化促進条件に維持された反応帯域で固体燐酸含有
   触媒と接触させ、芳香族炭化水素およびアルキル
   芳香族炭化水素を含む反応帯域出口流を第１分留
   帯域に導入し、芳香族炭化水素およびアルキル芳
   香族炭化水素を含む塔底流を第１温度で第１分留
   帯域から抜き出し、次いでより低い圧力およびよ
   り低い第２温度の第２分留帯域に導入するアルキ
   ル芳香族炭化水素の製造法において；前記塔底流
   を第１分留帯域および第２分留帯域の中間点でフ
   ラツシユさせ、次いで該塔底流を沈降槽に導入し
   遊離した燐酸を沈降槽より除去することによつて
   第２分留帯域に流入する燐酸の量を減少させるこ
   とを特徴とする、アルキル芳香族炭化水素の製造
   法。 ２ 前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記
   オレフインが１分子当り２〜３の炭素原子を有す
   る上記第１項の方法。