JP5336239B2

JP5336239B2 - オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体

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Publication number: JP5336239B2
Application number: JP2009076861A
Authority: JP
Inventors: 信啓木村; 辰雄濱松
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2013-11-06
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Description

本発明は、固体リン酸触媒を使用するオレフィン二量体の製造方法およびその方法によって得られるオレフィン二量体に関する。

固体リン酸触媒は、無機担体にリン酸を担持した触媒であり、オレフィンの水和反応やオレフィンのオリゴマー化反応等に広く用いられている。

一方、オレフィンのオリゴマーは各種用途に用いられており、特に軽質オレフィン（例えば、プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン、ペンテン類）の二量体は、ガソリンの高オクタン価基材や化学中間原料として重要である。オレフィンの二量化を含むオリゴマー化反応は、酸触媒を用いて行われ、これまで数多くの研究がなされている。酸触媒としては、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、塩化アルミニウムおよびフッ化ホウ素などの液体或いは気体の触媒や、非晶性または結晶性アルミノシリケート、粘土、イオン交換樹脂、複合酸化物、担体に担持した酸などの各種固体酸が慣用的な例として挙げられ、安価で簡便な製造プロセスが可能である上記固体リン酸触媒についても種々検討されている。

固体リン酸触媒によるオレフィンのオリゴマー化反応の例として、例えば、１００℃を越えるか焼条件で調製された固体リン酸触媒を用いてプロピレンをオリゴマー化する方法（例えば下記特許文献１を参照。）や、リン酸と珪酸質原料の無定形混合物を２５０〜４５０℃の条件で、水蒸気濃度３〜５０モル％の空気−水蒸気混合ガスの雰囲気下で処理して結晶化して調製した触媒（シリコンオルトホスフェートおよびシリコンピロホスフェートからなる触媒）を用いてプロピレンをオリゴマー化する方法（例えば下記特許文献２を参照。）などが提案されている。また、固体リン酸触媒のリン酸の縮合度がオレフィンのオリゴマー化反応に対する活性に影響を及ぼすことは従来から知られており、例えば、下記特許文献３や非特許文献１には、固体リン酸触媒を水に浸漬して溶出する遊離リン酸成分（オルトリン酸、ピロリン酸などの非縮合または低縮合のリン酸）の触媒に対する重量比が小さい触媒（担持されたリン酸中のオルトリン酸の比率が、リン原子換算で多くても４６モル％程度）を用いて、Ｃ３およびＣ４等のオレフィンをオリゴマー化する例が開示されている。

しかしながら、上記の従来の固体リン酸触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化の例は、いずれもオレフィンの二量化を主目的としたものではない上に、従来の固体リン酸触媒ではオレフィンの高重合物の副生が避けられず、オレフィン二量体を選択的に得ることは困難であった。

オレフィンの二量化選択性の向上について検討された例はあり、例えば、下記特許文献４には、担体に担持されたリン酸中のオルトリン酸の比率をリン原子換算で６０モル％以上である固体リン酸触媒を用いたオレフィンの二量体化方法が提案されている。

一方、固体リン酸触媒を使用したオレフィンのオリゴマー化反応において、反応器出口から得られる反応液中に触媒から溶出したリン酸が含まれることや、その溶出量がオリゴマー化反応の温度により変動することについては全く知られておらず、オリゴマー化反応温度の選択により、その溶出量を制御することについては全く知見が得られてない。

また、反応液に溶出してくるリン酸はオリゴマー化反応プロセス下流の蒸留塔などでLPG留分とオリゴマー、またはオリゴマーと重質物を分離する際、リン酸が濃縮されるため装置を腐食し得る。それゆえ、効率的に反応液中のリン酸を除去することが望ましい。

特公平８−２９２５１号公報特公平７−５９３０１号公報特開２００１−１９９９０７号公報特開２００６−５１４９２号公報特開平９−２３３２９０号公報

"Applied Catalysis A : General", 1993, 97, p.177-196

固体リン酸触媒を用いてオレフィンを二量化する際、微量のリン酸（加水分解によりリン酸となるものを含む）が触媒から反応液中へ溶出することを本発明者らは見出した。この微量のリン酸は装置の腐食の原因となるため、反応液中の微量のリン酸の除去は重要な課題である。オレフィンの二量体を効率よく生産するためには、固体リン酸触媒の触媒活性およびオレフィンの二量化選択性の向上のみならず、溶出したリン酸を簡便に除去できることが望ましい。しかし、特許文献４には、固体リン酸触媒のリン酸組成と二量化選択性との関係についての記載はあるものの、反応液中へのリン酸の溶出の事実、さらには溶出したリン酸の除去についてはなんら開示されていない。

また、固体リン酸触媒を用いてオレフィンを二量化する際、触媒活性の低下を抑制するために原料中に実質的な量の水を添加することは有効な手段である。この水の一部が原料中のオレフィンと反応してアルコールやケトンなどの含酸素化合物が副生するため、特に化学中間原料用にオレフィンの二量体を製造する場合にはそれら含酸素化合物の除去も重要な課題である。オレフィンの二量体を効率よく生産するためには、固体リン酸触媒の触媒活性の維持のみならず、副生する含酸素化合物を簡便に除去出来ることが望ましい。しかし、特許文献４には、固体リン酸触媒のリン酸組成と二量化選択性との関係についての記載はあるものの、副生する含酸素化合物の除去についてはなんら開示されていない。

そこで、本発明は、固体リン酸触媒を用いてオレフィンの二量体を高い選択性でもって製造する方法を提供すること、およびそのような固体リン酸触媒を用いたオレフィンの二量化反応の際に反応生成物中に溶出するリン酸の溶出量を制御しかつ溶出したリン酸触媒や二量化反応の際に副生して反応生成物に混入してくる含酸素化合物を簡便に除去しオレフィン二量体を効率よく生産することを可能とするオレフィン二量体の製造方法、およびその製造方法によって得られるオレフィン二量体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、無機担体粒子に担持させた固体リン酸触媒を用いたオレフィンの二量化反応において、特定の温度条件で反応を行うことによりリン酸の反応生成物中への溶出を制御し、かつ反応生成物を特定の条件で洗浄を行うことで溶出したリン酸や副生した含酸素化合物を効率的に除去できることを見出した。すなわち、オレフィンの二量化反応温度を５５℃以上にすることにより反応液中に溶出するリン酸量を低く抑え、その後反応液中に溶出したリン酸を特定のｐＨおよび温度範囲でアルカリ洗浄し、その後特定の温度範囲において水洗浄をすることにより、溶出したリン酸や含酸素化合物などの副生物を効率的に除去できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）に記載のオレフィン二量体の製造方法を提供する。
（１）反応温度における飽和水分量未満且つ１０質量ｐｐｍ以上の水を含有するオレフィン含有原料を反応器内に導入し、リン酸を無機担体粒子に担持させてなる固体リン酸触媒の存在下、５５〜３００℃の反応温度でオレフィンの二量化反応を行い、オレフィン二量体を含む反応生成物を得る第１の工程と、５０℃以上の温度下、第１の工程で得られた反応生成物を、ｐＨ８〜１３に調整したアルカリ物質含有水を用いて洗浄する第２の工程と、０〜１１０℃の温度下、第２の工程におけるアルカリ洗浄後の反応生成物を水で洗浄し、オレフィン二量体を得る第３の工程と、を備えることを特徴とするオレフィン二量体の製造方法。
（２）上記固体リン酸触媒において、前記リン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％以上のものである、（１）に記載の製造方法。
（３）上記無機担体粒子の平均粒子径が３．０ｍｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）上記第１の工程に供されるオレフィン含有原料の水分含有量が反応温度における飽和水分量未満且つ１００質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）上記第２の工程における洗浄温度が８０℃以上であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）上記第１の工程において、二量化反応を液相で行うことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）上記第３の工程において、アルカリ洗浄後の反応生成物を水で洗浄し、炭素数３〜７のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類から選択される含酸素化合物を除去することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）上記第３の工程における洗浄を０〜５０℃の水を用いて行うことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）オレフィンが炭素数３〜７のモノオレフィンであることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、無機担体粒子に担持させた固体リン酸触媒を用いたオレフィンの二量化反応において、簡便な設備で効率的にオレフィンを二量化反応し、且つ溶出したリン酸および副生した含酸素化合物などの極性物質を効率的に除去できる方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明のオレフィン二量体の製造方法は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示す工程を備える。
（Ｉ）反応温度における飽和水分量未満且つ１０質量ｐｐｍ以上の水を含有するオレフィン含有原料を反応器内に導入し、リン酸を無機担体粒子に担持させてなる固体リン酸触媒の存在下、５５〜３００℃の反応温度でオレフィンの二量化反応を行い、オレフィン二量体を含む反応生成物を得る二量化反応工程。
（ＩＩ）５０℃以上の温度下、工程（Ｉ）で得られた反応生成物を、ｐＨ８〜１３に調整したアルカリ物質含有水を用いて洗浄するアルカリ洗浄工程。
（ＩＩＩ）０〜１１０℃の温度下、工程（ＩＩ）におけるアルカリ洗浄後の反応生成物を水で洗浄し、オレフィン二量体を得る水洗浄工程。

以下、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各工程について詳述する。

＜（Ｉ）二量化反応工程＞
本工程に供される触媒は、リン酸を無機担体粒子に担持させてなる固体リン酸触媒である。固体リン酸触媒に用いる無機担体粒子としては、リン酸を担持できるものであれば特に制限はないが、好ましい例として、珪藻土、滴虫土、繊毛虫土、キーゼルグール、カオリン、フラー土、人工多孔質シリカなどの珪酸質担体およびその混合物の成形体粒子を挙げることができる。担体を成形する場合、十分な強度、細孔容積、比表面積を与える目的でいかなる温度条件でもか焼を行うことができる。成形の方法および成形体の形状については特に制限がなく、例えば打錠成形、押出成形、スプレードライ、転動造粒，油中造粒等の方法で、粒状、板状、ペレット状の各種成形体粒子とすることができる。

前記無機担体粒子は、好ましくは平均粒子径が３．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｍである。平均粒子径が０．５ｍｍ未満の場合には、反応器の圧力損失が大きくなるため、好ましくない。一方、平均粒子径が３．０ｍｍを超えるの場合には、反応流体が触媒表面上に均一に分散し難く、反応器内の管壁上を流れる量が増加する傾向になる。その結果、触媒の有効利用率が低下し二量化反応活性が低下する傾向にある。また、触媒粒子中心部に存在する物質が触媒粒子外へ拡散するのにより時間を要するため、触媒粒子中心部でリン酸の触媒作用により生成したオレフィン二量体はより長い時間触媒粒子内に留まり、オレフィン二量体がリン酸の触媒作用によりさらに三量体以上の重質物に転換されやすくなる。これにより二量化選択性が低下する傾向にある。然しながら０．５ｍｍ以上かつ３．０ｍｍ以下という平均粒子径は本発明にとっては好ましい範囲であり、上記した問題点に対する要求度によっては、この範囲から外れる粒子径をもった担体でも使用可能である。

本発明において、無機担体粒子の平均粒子径とは、無機担体粒子を無作為に抽出した粒子１つ１つの直径を計測し、無機担体粒子２５個の直径の相加平均として求められる数値である。

また、本発明で用いる固体リン酸触媒を構成するリン酸は、リン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％以上であるようなリン酸が好ましい。すなわち、担持された全リン酸中に含まれるリン原子のモル数に対するオルトリン酸中のリン原子の比率が６０モル％以上であるものが好ましい。この場合に、オレフィンの二量化反応に対して優れた活性および選択性が発現される傾向にある。上記比率は、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。オレフィンの二量化反応において高い二量化反応活性および二量体選択性を長期間維持するためには、リン酸中のオルトリン酸と、その他の縮合したポリリン酸等との比率が重要であり、触媒のリン酸中のオルトリン酸の比率が６０モル％以上の状態でオレフィンを接触させることが好ましい方法である。

本発明の固体リン酸触媒を調製する際に用いるリン酸としては、オルトリン酸およびその縮合物であるピロリン酸、ポリリン酸が挙げられるが、加水分解によりリン酸となるもの（リン酸前駆体）、例えば、炭素数１〜８のアルコールのリン酸エステル等も使用することができる。また、それらの混合物であってもよい。

リン酸を無機担体粒子に担持する方法としては、無機担体粒子をリン酸水溶液に浸漬した後乾燥する方法や、無機担体とリン酸水溶液を混合して得られたペーストを成形・乾燥する方法が一般的に用いられる。前者の方法は、二量化反応の際に触媒中のリン酸が反応液中に溶け出すことによってリン酸担持量が減少した場合、触媒の再含浸によりリン酸を適宜補充することができるので特に好ましい。後者の方法の場合、成形の方法および成形品の形状によっては、無機担体粒子の成形と同時に行うことができる。

固体リン酸触媒中のリン酸の含有量については、特に限定はされないが、無機担体粒子の質量に対するオルトリン酸換算のリン酸質量の割合として、４０〜２００質量％が好ましい。かかる割合が、４０質量％未満である場合、活性が低くなる、若しくは必要とする触媒量が大きくなり、設備コストが大きくなるなどの問題を生ずる傾向にある。また、２００質量％を超える場合、無機担体粒子に担持した全リン酸に占めるオルトリン酸の比率を６０モル％以上とすることが困難となることから好ましくない。

触媒調製の具体的な態様の例として、無機担体粒子をリン酸水溶液に浸漬した後に乾燥させて担持させる方法について説明する。触媒調製に使用する装置については特に限定は無く、一般的な回分槽を用いることができるが、オレフィンの二量化反応を実施する反応器を用いる方法は、当該反応器の中で触媒調製と同時に触媒充填を行うことができるので好ましい方法である。浸漬に用いるリン酸水溶液の濃度は、通常約１０〜８５質量％で、所望するリン酸担持量に応じて変化させることが好ましい。浸漬時間は、通常１時間程度あるいはそれ以上であれば特に限定されない。浸漬温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。１００℃を超える温度条件では、リン酸中のオルトリン酸の比率が小さくなるおそれがあるので好ましくない。また、温度が低すぎると凝固して含浸できなくなるので、０℃以上、さらには１５℃以上が好ましい。

浸漬後、ろ過などの一般的方法で担持されず余剰となったリン酸水溶液を除去した後に、残留する余剰の水分を除去して乾燥させる。乾燥方法としては、気体流を用いてもよいし、液体流を用いてもよい。乾燥に用いる流体は、特に限定されないが、空気、窒素ガス、水素ガス、炭素数１〜５の飽和炭化水素ガス、炭素数２〜２０の飽和炭化水素液が好適である。また、流体中には飽和量以下の水が含まれていてもよい。例えば、室温において、１００質量ｐｐｍ以下の水を含む液状ブタンを用いて乾燥を行うことができる。乾燥温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。１００℃を越える温度になると、リン酸の縮合が急速に起こり、リン酸中のオルトリン酸の比率が低下するので好ましくない。また、温度が低すぎると乾燥効率が悪くなるので、０℃以上、さらには５℃以上が好ましい。乾燥時間および用いる流体の量は、乾燥によるリン酸の縮合の進み具合を確認しながら、リン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％未満とならないように適宜調節する。リン酸の縮合が進行した高縮合リン酸触媒は、再含浸処理によって低縮合状態（オルトリン酸の比率が６０モル％以上の状態）に戻すことができる。

オレフィンの二量化反応に際しては、固体リン酸触媒中の水分量は、固体リン酸触媒の質量を基準として５質量％以上とすることが好ましい。

オレフィン含有原料を二量化反応工程に供するに際し、オレフィン含有原料に含まれる水の含有量を、原料全量を基準として１０質量ｐｐｍ以上且つ反応温度における原料の飽和水分量未満となるように調整する。これにより、反応の進行と共に徐々に触媒中のリン酸の縮合が進行するのを抑制することができ、オレフィン二量体の収率を十分高めることができる。原料における水分量は、反応系中に水分を共存させることによって調整可能である。水分の供給方法としては特に制限はなく、混合装置によってオレフィン含有原料に所定量の水を溶解させて反応器に供給する方法などが挙げられる。オレフィン含有原料中の水分量は、反応温度における該オレフィン含有原料の飽和水分量未満であることが必要であるが、さらには原料中のオレフィン濃度、反応温度等の反応条件に応じて最適な添加量を選択する必要がある。水分の添加量が飽和水分量以上となると、凝縮した水が触媒上のリン酸を流出させるため好ましくない。また、リン酸の縮合を確実に抑制する観点から、オレフィン含有原料中の水分量は原料の質量を基準として１００質量ｐｐｍ以上かつ反応温度における原料の飽和水分量未満であることが望ましい。

本工程に用いる反応器および反応形式には特に制限はなく、槽型反応器によるバッチ式、セミバッチ式、或いは連続流通式の反応形式、例えば固定床、流動床、移動床等の流通反応器による連続流通式反応などを採用することができる。反応温度は、５５〜３００℃、好ましくは５５〜２００℃である。５５℃より低温ではリン酸の溶出が著しく増加するため好ましくない。また３００℃より高温では生成物の分解反応などの副反応が多くなるので好ましくない。反応圧力は、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、常圧未満においては反応系が液相を維持できなくなるおそれがあり好ましくない。また、２０ＭＰａを越える場合には設備コストが増大するので好ましくない。反応時間は連続流通式の反応形式の場合、ＬＨＳＶとして、０．１〜１００ｈｒ^−１、好ましくは０．３〜３０ｈｒ^−１である。ＬＨＳＶが０．１ｈｒ^−１を下回る場合は、生産効率が低下する、あるいは設備が巨大なものとなり、１００ｈｒ^−１を超える場合には反応が進行しにくくなるので好ましくない。一方、回分式の反応形式の場合、好ましい反応時間は原料中のオレフィン濃度や原料／触媒比などにより異なるが、０．０１〜１０ｈｒである。

本工程において二量化反応に使用する原料中に含まれるオレフィンとしては、炭素数３〜５の直鎖状、分岐状および環状のいずれかのモノオレフィンが好適である。また、目的生成物に応じて単一のオレフィンであっても、また２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。具体的なオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブチレン、ノルマルペンテン類、イソペンテン類、シクロペンテン類およびこれらの任意の２種以上の組み合わせを挙げることができる。なお、オレフィンの二量化反応とは、原料オレフィン２モルの反応（オレフィン混合原料の場合には、異なるオレフィン間の反応も含む。）によりオレフィン１モルが生成することを意味する。

また、反応熱を除去する目的で、溶媒を含むオレフィン含有原料を使用することができる。溶媒は、二量化反応条件において液体であって、固体リン酸触媒に対して本質的に不活性であれば特に限定されない。例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン類、芳香族などの炭化水素を好ましく用いることができる。また、二量化反応工程の後に未反応分として回収された、原料よりも低濃度のオレフィンを含むパラフィン留分やＣ４留分中のブタン類等の飽和炭化水素も溶媒として使用することが出来る。オレフィン量と溶媒量の比率としては、オレフィンと溶媒を含むオレフィン含有原料の総質量に占めるオレフィンの割合が、１〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％となることが望ましい。オレフィンの割合が前記下限を下回ると生産性が低下し、前記上限を超えると二量化反応の発熱量が大きくなり、反応温度の制御が難しくなる。

本工程においては、固体リン酸触媒にオレフィン含有原料を液相で接触せしめることが好ましい。気相での接触は、コーキングの発生により、オレフィンの二量化反応の活性および選択性が低下し、触媒寿命が短くなるおそれがあるので好ましくない。

＜（ＩＩ）アルカリ洗浄工程＞
本工程は、二量化反応工程において固体リン酸触媒から二量化反応生成物中へ溶出したリン酸（加水分解によりリン酸となるものを含む）を、水にアルカリ性物質を添加して調製したアルカリ性水溶液でもって洗浄し除去する工程である。本工程において、二量化反応工程より得られる炭化水素液をアルカリ性水溶液で洗浄することにより、炭化水素液中に含まれる固体リン酸触媒由来のリン酸がアルカリ性水相側に抽出され、その結果、蒸留塔など下流の設備へのリン酸の流出が抑制される。リン酸は腐食性が高いため、カーボンスチールなどの安価な鋼材は１００℃を超える条件では腐食しやすい。装置をハステロイ、タンタル等の耐食材料でライニングすることで腐食を抑制できるがこれらの耐食材料は極めて高価である。溶出したリン酸を予め除去しておけばこのような高価な材料を使用する必要がなくなり経済的な効果が大きい。本発明の、アルカリ性水溶液でもってリン酸を洗浄し除去する方法は、油水分離を行うという非常に簡便な操作であるため、経済性の向上に寄与する。

ところで、次の水洗浄工程（工程（ＩＩＩ））から得られる、水洗浄後の二量化反応生成物中のリン酸濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であることが望ましいが、そのためには本工程でアルカリ性水溶液で洗浄除去した後のリン酸濃度は０．２質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。本工程出口におけるリン酸濃度が０．２ｐｐｍを超えると、次の第三工程である水洗浄工程の後の二量化反応生成物中のリン酸濃度を０．１質量ｐｐｍ未満にすることが困難になる。第三工程の後のリン酸濃度が０．１質量ｐｐｍ以上の場合、後段の蒸留等による濃縮操作によりこのリン酸濃度は増加し、装置の腐食を引き起こす可能性が高い。

上記アルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

本工程のアルカリ性水溶液のｐＨは、８〜１３、好ましくは９〜１３、より好ましくは９〜１２である。ｐＨが８を下回ると効率的にリン酸を除去できない傾向にあり、また、ｐＨが１３を超えると、アルカリ洗浄後の二量化反応生成物中にアルカリ成分が溶出し、次の水洗浄工程に持ち込まれるアルカリ成分が増大する。水洗浄工程に持ち込まれたアルカリ成分は装置の腐食を引き起こす可能性があり好ましくない。水とアルカリ性物質との使用量比は上記ｐＨが達成できる限り特に制限されるものではない。

本工程の温度は、５０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃より低温では十分な除去効果が得られず、１２０℃より高温では除去効果が変わらないにもかかわらず、スチーム等の熱源の必要量が多くなるので好ましくない。洗浄工程の圧力は、常圧〜２０ＭＰａが好ましい。２０ＭＰａを越える場合には設備コストが増大するので好ましくない。連続流通式で洗浄する場合、その好ましいＬＨＳＶは、０．１〜１００ｈｒ^−１、さらに好ましくは０．３〜３０ｈｒ^−１である。ＬＨＳＶが０．１ｈｒ^−１を下回る場合は、生産効率が低下する、あるいは設備が巨大なものとなり、１００ｈｒ^−１を超える場合には十分な除去効果が得られにくくなるので好ましくない。また、撹拌槽型のような回分式を用いた場合の好ましい洗浄時間は０．０１〜１時間である。

本工程の洗浄形式は特に制限がなく、撹拌器を備えたドラムの中で攪拌により洗浄する方法、またはライン中でミキサーにより連続流通式で液液接触を効率的に行う方法などが選択できる。

＜（ＩＩＩ）水洗浄工程＞
本工程は、前記（２）アルカリ洗浄工程から得られたアルカリ洗浄後の二量化反応生成物を水洗浄し、アルカリ洗浄後の二量化反応生成物に含まれる極性物質および前記（２）アルカリ洗浄工程でアルカリ洗浄後の二量化反応生成物に溶出したアルカリ性物質を除去する水洗浄工程である。なお、本水洗浄工程で洗浄除去対象となる極性物質は前記（１）二量化反応工程において、二量化反応生成物に混入してくるもので、前記（２）アルカリ洗浄工程で除去されずに残存したものである。
本工程において、（２）アルカリ洗浄工程より得られる炭化水素液を水で洗浄することにより、二量化反応生成物中に含まれるアルカリ性物質および含酸素化合物などの極性物質が水相側へ抽出され、アルカリ性物質による下流の蒸留塔などへの腐食が抑制されるばかりでなく、製品への含酸素化合物の混入量を低減できる。

本工程の温度は、０〜１１０℃、好ましくは０〜８０℃である。より好ましくは０〜５０℃である。１１０℃より高温では極性物質の十分な除去効果が得られず、０℃以下では洗浄に用いる水が凍結するため好ましくない。水洗浄工程の圧力は、常圧〜２０ＭＰａが好ましい。２０ＭＰａを越える場合には設備コストが増大するので好ましくない。連続流通方式で水洗浄を行う場合の好ましいＬＨＳＶは、０．１〜１００ｈｒ^−１、さらに好ましくは０．３〜３０ｈｒ^−１である。ＬＨＳＶが０．１ｈｒ^−１を下回る場合は、生産効率が低下する、あるいは設備が巨大なものとなり、１００ｈｒ^−１を超える場合には十分な除去効果が得られにくくなるので好ましくない。撹拌槽型のような回分方式を用いる場合の好ましい接触時間は０．０１ｈｒ〜１ｈｒである。

本工程における洗浄対象である、（２）アルカリ洗浄工程で洗浄後の二量化反応生成物中に含まれる含酸素化合物としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、等のケトン類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、リン酸プロピル、リン酸−ｓｅｃ−ブチル、リン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル類が挙げられる。これらは単独で含まれている場合もあれば、２種以上が混在する場合もあるが、何れの場合も本洗浄工程の洗浄除去対象となる。

本工程の洗浄形式は特に制限がなく、ドラムの中で攪拌により洗浄する方法、またはライン中でミキサーにより液液接触を効率的に行う方法などが選択できる。

本発明の製造方法により、得られたオレフィンの二量体は、副生する含酸素化合物などの極性物質が低減された二量体である。本発明のオレフィン二量体は、含酸素化合物が大幅に低減されているため、化学中間体原料として好適に用いることができる。また、上記の３工程を経て得られる二量化反応生成物は固体リン酸から溶出して混入するリン酸が除去されたものであるので、後続する蒸留塔等の設備の腐食の虞も無く安定して経済的なオレフィン二量体の製造が可能である。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜触媒の調製＞
（固体リン酸触媒Ａ）
無機担体粒子として平均粒子径が２．３ｍｍの概球形である合成シリカ造粒品４０ｍｌを、容量２００ｍｌのビーカーに入った４０質量％リン酸水溶液１００ｍｌに浸漬した。１時間浸漬後、メッシュフィルター上で水溶液を除去し、固体リン酸触媒Ａを調製した。以上の操作は全て常温で行った。

この触媒Ａについてリン（^３１Ｐ）の固体核磁気共鳴分光分析を行ったところ、担持されたリン酸の組成（リン原子換算のモル％、以下同じ。）は、オルトリン酸８５％、ピロリン酸が１５％でポリリン酸は存在していなかった。また、中和滴定の結果、触媒Ａ中のリン酸量は、オルトリン酸換算で３４．４量％であり、触媒Ａの水洗によるリン酸除去および乾燥の結果、触媒Ａ全質量に対する担体の割合は６６．２質量％であった。

なお、担体である合成シリカ粒子の平均粒子径を以下の方法で求めた。すなわち担体粒子２５個について粒子直径を計測し平均値を求めた（以下、同様である。）。

表１に、無機担体粒子の平均粒子径（ｍｍ）、およびリン酸の組成を示す。

（固体リン酸触媒Ｂ）
無機担体粒子として平均粒子径が３．５ｍｍの概球形である合成シリカ造粒品を用いた以外は、固体リン酸触媒Aの調製と同様にして触媒調製を行い、固体リン酸触媒Ｂを得た。担持されたリン酸の組成は、オルトリン酸８５％、ピロリン酸１５％であり、ポリリン酸は存在していなかった。また、この触媒Ｂ中のリン酸量は、オルトリン酸換算で３４．４質量％であり、担体の割合は質量６６．２％であった。

（固体リン酸触媒Ｃ）
無機担体粒子として平均粒子径が２．３ｍｍの概球形である合成シリカ造粒品４０ｍｌを、容量２００ｍｌのビーカーに入った４０質量％リン酸水溶液１００ｍｌに浸漬した。１時間浸漬後、メッシュフィルター上で水溶液を除去した後に１１０℃の乾燥オーブン内で乾燥操作を行い、固体リン酸触媒Ｃを得た。担持されたリン酸の組成は、オルトリン酸５７％、ピロリン酸３８％、ポリリン酸５％であった。また、この触媒Ｂ中のリン酸量は、オルトリン酸換算で３４．７質量％であり、担体の割合は質量６６．７％であった。

表１に、無機担体粒子の平均粒子径（ｍｍ）、リン酸の組成を示す。

（実施例１）
２０ｍｌの固体リン酸触媒Ａを管形ステンレス鋼製反応器（内径１２ｍｍ）に充填した。この反応器の上部より、ブテン混合原料（イソブチレン３５質量％、ノルマルブテン類２質量％、プロピレン１質量％、ブタン類６２質量％）にこの混合原料の質量基準で３００質量ｐｐｍの水を添加したものを、ＬＨＳＶ７ｈ^−１にて供給し、下部より抜き出しながら二量化反応を実施した。圧力は５．０ＭＰａ、触媒層入口温度を９０℃として液相状態を維持した（工程１）。ブテン混合原料の供給開始より２４時間後の反応結果を表２に示す。なお、９０℃における飽和水分量は約２２００質量ｐｐｍであり、上記水分含有量は飽和水分量未満である。

なお、表２中、「全ブテン転化率（％）」、「ブテン二量体選択率（％）」および「ブテン二量体収率（％）」はそれぞれ下記式より算出した値である。
全ブテン転化率（％）＝［１−（生成物中の全ブテン質量濃度／原料中の全ブテン質量濃度）］×１００
ブテン二量体選択率（％）＝（生成物中のブテン二量体質量濃度／（原料中の全ブテン質量濃度−生成物中の全ブテン質量濃度）×１００
ブテン二量体収率（％）＝全ブテン転化率×ブテン二量体選択率／１００
また、リン原子含有量は、全リン分析法としてＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ０１０２「工場排水試験法」に規定されている方法の内、アスコルビン酸で還元させてモリブデンブルーとして発色させ吸光光度計で測定する方法により測定した。また、得られた二量化反応生成物中の極性物質であるイソプロパノール（ＩＰＡ）、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）、アセトン（ＡＣＥ）の含有量はＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィー（測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ６８９０）にて測定した。

次に上記二量化反応生成物５０ｍｌに水酸化ナトリウム２ｍｇおよび水５０ｍｌからなるアルカリ性水溶液を攪拌しながら添加し、８０℃で３０分攪拌混合した。なお、アルカリ性水溶液のｐＨは１０．９であった。ついで、５分間の静置の後、アルカリ水層を分液により分離除去した（工程２）。アルカリ洗浄工程後の二量化反応生成物中のリン原子含有量の測定結果を表２に示す。リン原子は全て、測定限界（０．１質量ｐｐｍ）未満まで除去されていた。

次に前記工程２で得られた二量化反応生成物に水５０ｍｌを添加した後、４０℃で３０分攪拌混合、静置した後、分液により水層を分離除去した（工程３）。水洗浄後の二量化反応生成物中の極性物質であるイソプロパノール（ＩＰＡ）、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）、アセトン（ＡＣＥ）の含有量を表２に示す。表２より極性物質が良好に除去されていることが分かる。

（実施例２〜４および比較例１）
実施例１の、工程２で得られたものと同じアルカリ洗浄後の二量化反応生成物を使い、水洗浄工程（工程３）の条件を変えて、極性物質の除去を行った。結果を同じく表２に示す。表２より、水洗浄条件が本発明の範囲に有る実施例２〜４の場合、アセトンやアルコールのような極性物質は良好に除去されている。水洗浄温度が本発明の条件から外れる比較例１の場合、極性物質は殆ど除去されず、二量化反応生成物中に残存していることが分かる。なお、実施例４の場合、洗浄温度がやや高いために極性物質の残存量はやや多いが、合計で５０％以上の除去率であり、比較例１に比べれば極めて良好な除去率である。

（実施例５）
触媒層入口温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でオレフィンの二量化反応をおこなった（工程１）。結果を表３に示す。なお、６０℃に於ける飽和水分量は約１０００質量ｐｐｍであり、反応器に供給した混合原料中に含まれる水分３００質量ｐｐｍは飽和水分量未満である。
次にこの二量化反応生成物を、実施例１の工程２と同じ条件でアルカリ洗浄を行い（工程２）、次いで実施例１の工程３と同じ条件で水洗浄を行った（工程３）。結果を同じく表３に示す。工程１から得られた二量化反応生成物中のリン原子含有量が大きかったので、工程２終了後の二量化反応生成物中のリン原子は０．２質量ｐｐｍとやや多かったが、工程３においてもリン酸の除去が行われ、工程３終了後の二量化反応生成物中のリン原子は０．１質量ｐｐｍ未満で満足できる含有量であった。また、アルコールやアセトンなどの極性物質の除去も良好であった。

（実施例６）
アルカリ性水溶液のｐＨを８．２とした他は実施例５と同じ条件で工程１から工程３を実施した。結果を表３に示す。リン酸の除去率もアルコールやアセトンなどの極性物質の除去も良好に行われた。

（比較例２）
工程２のアルカリ洗浄温度を４０℃として、実施例５と同じ条件で工程１から工程３の一連の操作を行った。結果を表３に示す。表３から分かるように、工程２のアルカリ洗浄温度が本発明の条件から外れているために、アルカリ洗浄後の二量化反応生成物中のリン原子含有量が多く、この残存したリン原子は、次の水洗浄工程（工程３）でも完全には除去できないことが分かる。

（比較例３）
触媒層入口温度を５０℃として、他は実施例１と同じ条件と操作でオレフィンの二量化反応を行った。結果を同じく表３に示す。なお、５０℃に於ける飽和水分量は約７３０質量ｐｐｍであり、反応器に供給した混合原料中に含まれる水分３００質量ｐｐｍは飽和水分量未満である。表３より分かるように、二量化反応温度が本発明の範囲から外れている比較例３の場合、オレフィンの転化率が低いためにブテン二量体収率も低い。また、反応温度が低いためにリン酸の溶出量が大きく、この多量の溶出リン酸はアルカリ洗浄工程でも除去できなかった。また二量化反応生成物中へのアルコールやアセトンのような極性物質の混入量も大きく、水洗浄工程で除去するのが困難であると推測された。なお、比較例３においては、二量化反応生成物へのリン酸の溶出量が大きく、アルカリ洗浄工程でこれを完全には除去出来なかったので、水洗浄工程を実施しなかった。

（実施例７）
固体リン酸触媒Ｂを用いたほかは実施例１と同じ条件と操作で、工程１から工程３を実施した。結果を表４に示す。二量化反応生成物中へのリン酸溶出量も少なく、工程２におけるリン酸の除去、工程３における極性物質の除去も良好であった。

（実施例８）
固体リン酸触媒Ｃを用いたほかは実施例１と同じ条件と操作で、工程１から工程３を実施した。結果を表４に示す。二量化反応生成物中へのリン酸溶出量も少なく、工程２におけるリン酸の除去、工程３における極性物質の除去も良好であった。

（実施例９）
二量化反応温度を７０℃とした他は実施例１と同じ条件と操作で工程１から工程３を行った。結果を表４に示す。二量化反応生成物中へのリン酸溶出量も少なく、工程２におけるリン酸の除去、工程３における極性物質の除去も良好であった。

本発明によれば、固体リン酸触媒を用いたオレフィンの二量化反応において、反応器内の水分量と反応温度を調整し、得られた二量化反応生成物を特定条件でアルカリ洗浄し、次いで水洗浄することにより、混在するリン酸、極性物質が効率的に除去されたオレフィン二量体を生産することができる。また、本発明により、溶出リン酸による装置の腐食を抑え、効率的なオレフィン二量体の生産が可能である。

Claims

反応温度における飽和水分量未満且つ１０質量ｐｐｍ以上の水を含有するオレフィン含有原料を反応器内に導入し、リン酸を無機担体粒子に担持させてなる固体リン酸触媒の存在下、５５〜３００℃の反応温度でオレフィンの二量化反応を行い、オレフィン二量体を含む反応生成物を得る第１の工程と、
５０℃以上の温度下、前記第１の工程で得られた前記反応生成物を、ｐＨ８〜１３に調整したアルカリ物質含有水を用いて洗浄する第２の工程と、
０〜１１０℃の温度下、前記第２の工程におけるアルカリ洗浄後の前記反応生成物を水で洗浄し、オレフィン二量体を得る第３の工程と、
を備えることを特徴とするオレフィン二量体の製造方法。
前記固体リン酸触媒において、前記リン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記無機担体粒子の平均粒子径が３．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
前記第１の工程に供されるオレフィン含有原料の水分含有量が反応温度における飽和水分量未満且つ１００質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第２の工程における洗浄温度が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第１の工程において、二量化反応を液相で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第３の工程において、前記反応生成物を水で洗浄し、炭素数３〜７のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類から選択される含酸素化合物を除去することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第３の工程における洗浄を０〜５０℃の水を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
オレフィンが炭素数３〜７のモノオレフィンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。