CZ296147B6 - Kontinuální zpusob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich smesi - Google Patents
Kontinuální zpusob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich smesi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296147B6 CZ296147B6 CZ0098299A CZ98299A CZ296147B6 CZ 296147 B6 CZ296147 B6 CZ 296147B6 CZ 0098299 A CZ0098299 A CZ 0098299A CZ 98299 A CZ98299 A CZ 98299A CZ 296147 B6 CZ296147 B6 CZ 296147B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- heteropolyacid
- olefin
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 title claims abstract description 20
- 230000036571 hydration Effects 0.000 title abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 73
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Kontinuální zpusob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich smesi s vodou v plynné fázi na odpovídající alkohol v prítomnosti soli heteropolykyseliny jako katalyzátoru zahrnuje recyklování nezreagovaného olefinu zpet do hydratacní reakce a provádí se pri molárním pomeru vody k olefinu procházejících reaktorem v rozmezí 0,1 az 3,0, hodinové prostorové rychlosti smesi vody a olefinu 0,010 az 0,25 g/min/cm.sup.3.n. katalytického systému, koncentraci heteropolykyselinového katalyzátoru 5 az 40 % hmotnosti, vztazeno na celkovou hmotnost katalytického systému, teplote 150 az 350 .degree.C a tlaku 1000 az 25 000 kPa. Podstata zpusobu spocívá v tom, ze solí heteropolykyseliny je sul alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin kyseliny silikowolframové nebo fosfowolframové, která je rozpustná pri teplote nizsí nez 40 .degree.C v polárním rozpoustedle, kterým je alespon jedno polární rozpoustedlo zvolené z mnoziny zahrnující vodu, alifatické alkoholy obsahující 1 az 4 uhlíkové atomy, glykoly obsahující 2 az 5 uhlíkových atomu a ketony zahrnující methylethylketon a aceton.
Description
Kontinuální způsob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich směsi
Oblast techniky
Vynález se týká kontinuálního způsobu hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich směsi s vodou v plynné fázi na odpovídající alkohol v přítomnosti soli heteropolykyseliny jako katalyzátoru, který zahrnuje recyklování nezreagovaného olefínu zpět do hydratační reakce a kteiý se provádí při molárním poměru vody k olefínu procházejících reaktorem v rozmezí 0,1 až 3,0 hodinové prostorové rychlosti směsi vody a olefínu 0,010 až 0,25 g/min/cm3 katalytického systému, koncentraci heteropolykyselinového katalyzátoru 5 až 40 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému, teplotě 150 až 350 °C a tlaku 1000 až 25 000 kPa.
Dosavadní stav techniky
Hydratace olefínů, například ethylenu nebo propylenu, na odpovídající alkoholy jejich hydratací v parní fázi za použití kyseliny fosforečné nesené na křemičitém nosiči jako katalyzátoru je známá. Tento postup popisuje celá řada publikací. Mezi jinými lze jmenovat například patentové dokumenty GB-A-1 570 650, US 4 808 559, GB-A-1 371 905, US 4 038 211, US 4 012 452, GB-A-1 476 534, GB-A-1 306 141, US 3 996 338 a CAN-A-844 004. V každé z těchto publikací je definována povaha použitého křemičitého nosiče pomocí různých parametrů včetně objemu pórů, povrchové plochy, pevnosti v tlaku a čistoty nosiče.
Některé ze známých publikací, například GB-A-1281120, popisují způsob hydratace olefínů v kapalné fázi, který používá heteropolykyselinový katalyzátor. Kromě toho přihláška US 2 173 187 popisuje způsob hydratace olefínů v parné fázi na odpovídající alkoholy, které využívá jako katalytickou heteropolykyselinu komplex aniontů, který obsahuje jeden prvek ze VI. skupiny A podskupiny Periodické tabulky prvků. Tato přihláška uvádí, že katalyzátor lze použít jako takový nebo na nosiči. Nosičem, pokud se použije, je podle této přihlášky vynálezu výhodně silikagel, ačkoliv lze použít i další křemičité nosiče, například kyselinu křemičitou, japonskou rudku, bentonit, křemelinu nebo azbesty. Podobně patentová přihláška JP A 57 130 935 popisuje způsob hydratace olefínů za použití heteropolykyselinového katalyzátoru neseného na aktivním uhlí. Patentová přihláška US 2 608 534 zase popisuje heteropolykyselinu nesenou na významnější množství anorganického kovového oxidu nebo hydroxidu jako katalyzátor pro celou řadu obecných organických reakcí, mimo jiné pro hydratací olefínů. Tato přihláška uvádí jako nosiče lumina, oxid thoričitý, oxid titaničitý apod., přičemž výhodným noscem je alumina.
Jedním z problémů použití volných heteropolykyselin jako katalyzátorů pro hydratací olefínů, například ethylenu a propylenu, na odpovídající alkoholy je to, že tyto katalyzátory jsou vysoce reaktivní a jejich reakce mají tendenci být vysoce exotermní a jejich použití v komerčním měřítku je tedy nebezpečné. Kromě toho použití volných heteropolykyselinových katalyzátorů vykazuje dobrý výkon, pokud se použije v jediné reakci. Nicméně konverze ethylenu na jeden průchod je zpravidla pouze okolo 6 %. Při komerčním provozuje tedy třeba recyklovat nezreagovaný ethylen zpět do reaktoru. Nicméně pokud se volný heteropolykyselinový katalyzátor použije v kontinuálním procesu, jehož součástí je recyklace nezreagovaného olefínu zpět do hydratačního reaktoru s cílem maximalizovat využití olefínové výchozí suroviny, potom má přítomnost stopových příměsí, jakými jsou například aldehydy, ethery, některé alkoholy a některé dimery a trimery olefínu v takto recyklovaném olefínu, tendenci katalyzátor velkou měrou deaktivovat nebo dezintegrovat. Navíc i když některé dřívější přihlášky vynálezu doporučují použití některých solí heteropolykyselin při hydratací olefínů, žádnou z použitých solí nelze označit jako snadno rozpustnou za okolních podmínek ve snadno dostupných rozpouštědlech, ve většině případů díky vysoké koncentraci kationtů přítomných v soli, například 6 až 12 molům draslíku na 1 mol heteropolykyseliny, které ovlivňují nežádoucím způsobem rozpustnost těchto katalyzátorů. Navíc žádná z těchto solí nebyla použita při kontinuálním způsobu olefínové hydratace, jejíž součástí je
-1 CZ 296147 B6 recyklace nezreagovaného olefínu zpět do hydratačního reaktoru. Doposud tedy nebyla popsána žádná konkrétní heteropolykyselina jako katalyzátor pro kontinuální specifický způsob hydratace olefinů na odpovídající alkoholy, u kterých by se neprojevovaly výše popsané problémy.
Nyní se zjistilo, že tento způsob lze zlepšit použitím specifických solí heteropolykyselin jako katalyzátoru, který má řízenou účinnost, a použitím specifických provozních podmínek.
Podstata vynálezu
Vynález se týká kontinuálního způsobu hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich směsi s vodou v plynné fázi na odpovídající alkohol v přítomnosti soli heteropolykyseliny jako katalyzátoru, který zahrnuje recyklování nezreagovaného olefínu zpět do hydratační reakce a který se provádí při molárním poměru vody k olefínu procházejících reaktorem v rozmezí 0,1 až 3,0, hodinové prostorové rychlosti směsi vody a olefínu 0,010 až 0,25 g/min/cm3 katalytického systému, koncentraci heteropolykyselinového katalyzátoru 5 až 40 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému, teplotě 150 až 350 °C a tlaku 1000 až 25 000 kPa, jehož podstata spočívá v tom že soli heteropolykyseliny je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin kyseliny silikowolframové nebo fosfowolframové, která je rozpustná při teplotě nižší než 40 °C v polárním rozpouštědle, kterým je alespoň jedno polární rozpouštědlo zvolené z množiny zahrnující vodu, alifatické alkoholy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glykoly obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů a ketony zahrnující methylethylketon a aceton.
Výhodně katalyzátor obsahuje nejvýše 4 mol kationtu alkalického kovu nebo 2 mol kationtu kovu alkalické zeminy.
Výhodně je katalyzátorem mono- nebo didraselná sůl.
Výhodně je katalyzátor nanesen na křemičitém nosiči.
Výhodně se hydratační reakce ethylenu provádí při teplotě 200 až 300 °C.
Výhodně se hydratační reakce propylenu provádí při teplotě 150 až 250 °C.
Pod pojmem kyselina silikowolfřamová nebo fosfowolframová se rozumí kyselina s krystalizační vodou nebo bez ní.
Katalyzátor nemá vhodně více než čtyři mol kationtu alkalického kovu nebo dva mol kationtu kovu alkalické zeminy na mol heteropolykyseliny, výhodně jsou v heteropolykyselinové soli jeden nebo dva jednomocné kationty. Katalyzátor je vhodně nesen na křemičitanovém nosiči, přičemž nesený katalyzátor bude dále označován jako „katalytický systém“. Specifické příklady těchto nosičů zahrnují silikagel nebo syntetické siliky připravené například z vykuřovaných silik nebo z chloridu křemičitého hydrolýzou plamenem. Nosič může mít libovolnou vhodnou fyzikální formu například formu granulí, pelet nebo extrudátů. Takové formy silik jsou dostupné jako patentované produkty společnosti Grace (Grace 57) a Degussa (Degussa 350). Nesený katalyzátor (katalytický systém) se vhodně připraví napuštěním nosiče roztokem soli heteropolykyseliny, který se zase připraví rozpuštěním heteropolykyselinové soli v rozpouštědle, například v alkoholu nebo destilované vodě. Do takto připraveného roztoku se následně přidá nosič. Nosič se vhodně nechá několik hodin nasakovat v roztoku soli heteropolykyseliny, kterým se v pravidelných intervalech ručně zamíchá, načež se vhodně přefiltruje pomocí Bůchnerovy nálevky, čímž se odstraní veškerý přebytek katalyzátoru a rozpouštědla.
Rovněž lze použít další impregnační techniky, například techniku pracující sprahovou vlhkostí.
-2CZ 296147 B6
Takto připravený vlhký nesený katalyzátor se následně vhodně umístí do pece, kde se nechá několik hodin sušit za zvýšené teploty, načež se nechá ochladit na pokojovou teplotu v exsikátoru. Hmotnost katalyzátoru na nosiči, vyjádřené v g/1, je možné odvodit z hmotnosti katalyzátoru po vysušení a hmotnosti použitého nosiče. Tento katalyzátor (vyjádřeno v hmotnostních jednotkách) se následně použije při provádění příslušného způsobu, jakým je například hydratace olefínů.
Stupeň hydratace heteropolykyseliny může ovlivnit kyselost katalyzátoru a tedy jeho účinnost. Takže jeden z těchto účinků impregnace nebo oba a hydratace olefínu mohou pravděpodobně změnit hydratační oxidační stav kovů v solích heteropolykyselin, tj. aktuální katalytické druhy za provozních podmínek nemusí zachovat hydratačně/oxidační stavy kovů v solích heteropolykyselin použitých při impregnaci nosiče. Dá se tedy přirozeně očekávat, že takový hydratační a oxidační stav může být u použitých katalyzátorů po reakci jiný.
Nesený heteropolykyselinový katalyzátor (katalytický systém) se může dále modifikovat přidáním kyseliny fosforečné nebo další minerální kyseliny.
Hydratace olefínů se provádí za použití následujících reakčních podmínek:
a) molární poměr vody a olefínu procházejících reaktorem se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 3,0, výhodně od 0,1 do 1,0;
b) plynná hodinová prostorová rychlost (GHSV) směsi vody a olefínu se pohybuje od 0,010 do 0,25 g/min/cm3 katalytického systému, výhodně od 0,03 do 0,10 g/min/cm3 katalytického systému;
c) koncentruje katalyzátoru se pohybuje od 5 do 40 % hmotn./hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalytické kompozice, výhodně od 10 do 30 % hmotn./hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalytického systému.
Olefínová hydratační reakce se provádí při teplotě 150 °C až 350 °C. Vhodným teplotním rozmezím pro provádění hydratace ethylenu na ethanol je rozmezí od rosného bodu ethylenu do teploty 350 °C, výhodně rozmezí od 200 °C do 300 °C, přičemž vhodným teplotním rozmezím pro provádění hydratace propylenu na izopropanol je teplotní rozmezí od rosného bodu propylenu do 300 °C, a výhodně od 150 °C do 250 °C.
Olefíny lze použít v čisté podobě jako směs olefínů, která poskytuje odpovídající směs alkoholů. Pro tyto účely lze tedy například použít smísené uhlovodíkové výchozí suroviny, které poskytují rafinerii při kapalinovém katalytickém krakování a které obsahují směs nasycených a nenasycených uhlovodíku se 2 až 3 atomy uhlíku. Způsob podle vynálezu se provádí v parné fázi, tj. jako olefín, tak voda jsou v parné fázi nad katalyticko kompozicí, odsazené od malého podílu jednotlivých plynných reakčních složek, který se rozpustí v katalytickém systému. Dá se předpokládat, že hydratační reakce probíhá mezi těmito rozpouštěnými reakčními složkami. Během reakce se jako vedlejší produkty tvoří ethery odpovídající použitému olefínu. Způsob se dále zlepšuje a optimalizuje recyklací nezreagovaného olefínu, pokud je to žádoucí po odstranění nezreagovaných nečistot, zpět do reaktoru.
Hydratační reakce se provádí tak, že se katalytická kompozice umístí do reaktoru, reaktor se zavře a katalytická kompozice se následně zahřeje na reakční teplotu. Katalytická kompozice se zahřeje na teplotu 150 °C až 300 °C, v závislosti tom, jaký konečný produkt je třeba získat. Například pokud má být konečným produktem hydrolýzy ethylenu ethanol, potom se katalytický systém vhodně zahřeje na 200 °C až 280 °C, výhodně na 200 °C až 260 °C, výhodněji na 210 až 245 °C. Na druhé straně, pokud má být finálním produktem hydrolýzy propylenu izopropanol, potom se katalytická kompozice vhodně zahřeje na teplotu o něco vyšší než je rosný bod až na teplotu 225 °C nebo výhodně na teplotu o něco vyšší než je rosný bod až 185 °C. Jakmile katalytická kompozice dosáhne požadované teploty, do reaktoru se zavede vsádka olefínu a vody v parní fázi. Molární poměr vody ku olefínu procházejících reaktorem se vhodně pohybuje
-3CZ 296147 B6 v rozmezí od 0,1 do 3,0, výhodně od 0,1 do 1,0 a výhodněji od 0,25 do 0,45. Prostorová rychlost směsi vodní páry a olefinu procházející reaktorem je podrobena mírným změnám v závislosti na tom, zda se jako olefín použije ethylen nebo propylen. V případě ethylenu se například prostorová rychlost jeho směsi s vodní párou vhodně pohybuje od 0,010 do 0,100, výhodně od 0,020 do 0,050 g/min/cm3 katalytické kompozice. V případě směsi propylenu a vodní páry se prostorová rychlost vhodně pohybuje od 0,010 do 0,100, výhodně od 0,02 do 0,07 g/min/cm3 katalytické kompozice.
Hydratační reakce se provádí při tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 1000 do 25 000 kPa, přičemž pro hydrataci ethylenu je vhodným tlakovým rozmezím rozmezí od 3000 do 10 000 kPa, zatímco hydratace propylenu se vhodně provádí v tlakovém rozmezí 2000 až 7600 kPa. Účinnost katalytického systému se měřila tak, že se sledovalo celkové množství zlákaného alkoholu, etheru a nezreagovaného olefinu za jednu hodinu při standardních zkušebních podmínkách (tj. podmínkách specifikovaných v níže uvedených příkladech).
Produkce alkoholu a etheru se měřila plynovou chromatografií (viz níže), zatímco nezreagovaný olefín se měřil pomocí objemového plnícího průtokoměru mokrého typu.
Nyní se tedy zjistilo, že zde popsaným použitím aminosloučeniny je možné nejen zvýšit produktivitu procesu (výtěžek vztažený na určitý prostor a určitou časovou jednotku „space-time-yield“ dále jen „STY“), ale rovněž prodloužit životnost nosiče, čímž se redukuje frekvence výměny nosiče.
Vynález bude podrobněji objasněn pomocí následujících příkladů. Je však třeba uvést, že následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava katalyzátoru
Kyselina 12-wolframkřemičitá x H2O (x ~ 24,730 g) se rozpustila v destilované vodě (800 ml), do které se přidala kyselina orthofosforečná (1,488 g 85% hmotn./hmotn. koncentrace). V samostatném zásobníku se KHCO3 (11,15 g) rozpustil ve vodě (50 ml) a potom pozvolna přidával za stálého míchání do kyselinového roztoku. Zásobník se třikrát propláchl destilovanou vodou (50 ml, celkový přidaný objem 150 ml) a průplachy se přidaly do kyselinového roztoku. (Množství KHCO3 se zvolilo tak, aby poskytlo jeden molámí ekvivalent draslíku na 1 mol kyseliny 12-wolframokřemičité x H2O rozpuštěné v roztoku). Potom co ustal vývoj CO2 se roztok míchal ještě 15 minut. Potom se do roztoku přidala silika Grace 57 (1,2 1), tj. v podstatě čistý silikový nosič (>99,8 % hmotn./hmotn. siliky), která se nechala následujících 24 hodin nasakovat. Po nasáknutí se katalyzátor jednu hodinu zbavoval přebytečného roztoku a následně 16 hodin sušil při 105 °C. Jeden litr finálního katalyzátoru, který vážil 551 g, obsahoval 151 g/1 kyseliny.
Postup
V zařízení, které používá recyklovaný (nezreagovaný) ethylen se plynný produkt opouštějící reaktor ochladil ve vysokotlakém chladiči na 20 °C před tím, než prošel do vysokotlakého separátoru kapaliny a plynu, kde se separovala fáze bohatá na vodu a fáze bohatá na ethylen. Fáze bohatá na vodu, která obsahovala hlavní část produktu, tj. ethanolu, a vedlejšího produktu, tj. diethyletheru a acetaldehydu, se vedla za okolního tlaku regulační tryskou do sběrného kotle. Proud bohatý na ethylen se vedl ze separátoru plynu a kapaliny na dno promývací věže, kde se střetl s protiproudým proudem vody, která zachytila většinu ethanolu zbývajícího v plynném
-4CZ 296147 B6 proudu, který proudil nahoru. Vyčištěný plynný proud, který převážně tvoři ethylen, ale který v tomto místě obsahoval 90 mg/1 diethyletheru, 5 mg/1 acetaldehydu se méně než 0,5 mg ethanolu na litr plynu (měřeno při normálních teplotách a tlacích) se následně vedl do recyklačního stroje, odkud se recykloval zpět do reaktoru. Průtok vody zaváděný do promývací věže byl v tomto místě 1300 ml/h a hladina vody ve věži se udržovala pomocí regulačního systému a regulačního ventilu vypouštějícího kapalinu. Kapalina opouštějící promývací věž, která obsahovala ethanolový produkt zařízení, se smísila s kapalným produktem ze separátoru kapaliny a plynu.
Podmínky
Do reaktoru se umístil jeden litr katalyzátoru (obsah kyseliny 151 g/1), který se připravil ve výše popsaném příkladu 1. Potom se do zařízení zavedl ethylen a nastavily se a stabilizovaly vhodné podmínky. Tlak na vstupu do reaktoru byl 6980 kPa; teplota na vstupu do reaktoru byla 225,1 °C; teplota na výstupu z reaktoru byla 245,6 °C; průtok recyklovaného ethylenu byl 1500 g/h; molární poměr vody ku ethylenu na vstupu do reaktoru byl 0,387; průtok vody promývací věží dosahoval 1300 ml/h při teplotě okolí 21 °C (výhodně 20 až 30 °C).
Následujícího výkonu se dosáhlo na poloprovozním zařízení při použití katalyzátoru, který se připravil v příkladu 1: produktivita ethylenu 163,5 STY; diethyl-etheru 7,02 STY; acetaldehydu 0,60 STY; selektivita na ethanol 94,6 % (selektivita je definována jako poměr molů ethylenu převedených na ethanol ku celkovému počtu molů ethylenu převedeného n a produkty).
Kontrolní test (nikoliv podle vynálezu)
Nyní bude popsán experiment, prováděný podobným způsobem jako v příkladu 1, ale v zařízení, ve kterém se nezreagovaný ethylen nerecykloval zpět do reaktoru. Výsledky se získaly v zařízení pracujícím s reaktorem, který obsahoval 50 ml katalyzátoru podobného katalyzátoru z příkladu 1 za izotermických podmínek se vynásobily 20x, aby mohly být porovnány s katalyzátorem z příkladu 1.
Tlak na vstupu do reaktoru byl 4825 kPa; teplota na vstupu do reaktoru byla 235,0 °C; průtok ethylenu byl 1440 g/h a molámí poměr vody ku ethylenu na vstupu do reaktoru dosahoval 0,30.
Na poloprovozním zařízení a za použití katalyzátoru z tohoto kontrolního testu se získal následující výkon: produktivita ethanolu 97 STY; diethyletheru 163 STY; acetaldehydu 7,2 STY; selektivita na ethanol 31,6 % (selektivita je definován výše).
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kontinuální způsob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich směsi s vodou v plynné fázi na odpovídající alkohol v přítomnosti soli heteropolykyseliny jako katalyzátoru, který zahrnuje recyklování nezreagovaného olefinu zpět do hydratační reakce a který se provádí při molárním poměru vody k olefinu procházejících reaktorem v rozmezí 0,1 až 3,0 hodinové prostorové rychlosti směsi vody a olefinu 0,010 až 0,25 g/min/cm1 * 3 katalytického systému, koncentraci heteropolykyselinového katalyzátoru 5 až 40 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému, teplotě 150 až 350 °C a tlaku 1000 až 25 000 kPa, vyznačený tím, že solí heteropolykyseliny je sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin kyseliny silikowolframové nebo fosfowolframové, která je rozpustná při teplotě nižší než 40 °C v polárním rozpouštědle, kterým je alespoň jedno polární rozpouštědlo zvolené z množiny zahrnující vodu, alifatické alkoholy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glykoly obsahující 2 až 5 uhlíkových atomů a ketony zahrnující methylethylketon a aceton.-5CZ 296147 B6
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje nejvýše 4 mol kationtů alkalického kovu nebo 2 mol kationtů kovu alkalické zeminy na 1 mol heteropolykyseliny.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalyzátorem je mono- nebo didraselná sůl.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že katalyzátor je nanesen na křemičitém nosiči.
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že hydratační reakce ethylenu se provádí při teplotě 200 až 300 °C.
- 6. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že hydratační reakce propylenu se provádí při teplotě 150 až 250 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9806408.2A GB9806408D0 (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Olefin hydration process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ98299A3 CZ98299A3 (cs) | 1999-10-13 |
| CZ296147B6 true CZ296147B6 (cs) | 2006-01-11 |
Family
ID=10829247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0098299A CZ296147B6 (cs) | 1998-03-25 | 1999-03-19 | Kontinuální zpusob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich smesi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6072090A (cs) |
| EP (1) | EP0945419B1 (cs) |
| JP (1) | JPH11322646A (cs) |
| KR (1) | KR100618363B1 (cs) |
| CN (1) | CN1160289C (cs) |
| CA (1) | CA2265341C (cs) |
| CZ (1) | CZ296147B6 (cs) |
| DE (1) | DE69901644T2 (cs) |
| GB (1) | GB9806408D0 (cs) |
| RU (1) | RU2219156C2 (cs) |
| SA (1) | SA99200111B1 (cs) |
| SG (1) | SG82603A1 (cs) |
| TW (1) | TW448146B (cs) |
| ZA (1) | ZA992231B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2002079089A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| EP1240943A1 (en) * | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| KR101110800B1 (ko) * | 2003-05-28 | 2012-07-06 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
| CN103787836B (zh) * | 2012-11-01 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环戊烯水合制备环戊醇的方法 |
| US8957262B2 (en) | 2012-11-20 | 2015-02-17 | Celanese International Corporation | Olefin hydration for hydrogenation processes |
| EP3634925A1 (en) | 2017-05-25 | 2020-04-15 | The Scripps Research Institute | Oxidation of alkane to alkene |
| EP4108652A4 (en) * | 2020-02-20 | 2024-07-10 | Resonac Corporation | PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL |
| CN113906004A (zh) * | 2020-04-10 | 2022-01-07 | 昭和电工株式会社 | 醇的制造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB404115A (en) * | 1932-11-03 | 1934-01-11 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the preparation of catalysts |
| US2162913A (en) * | 1935-12-24 | 1939-06-20 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process of hydrating olefins in the presence of heteropoly compounds |
| US2173187A (en) * | 1937-02-25 | 1939-09-19 | Du Pont | Process for hydrating olefins |
| GB1306141A (cs) * | 1969-04-01 | 1973-02-07 | ||
| JPS4936203B1 (cs) * | 1969-05-08 | 1974-09-28 | ||
| JPS5527045B1 (cs) * | 1971-03-31 | 1980-07-17 | ||
| JPS5839134B2 (ja) * | 1978-06-08 | 1983-08-27 | 旭化成株式会社 | 混合ブチレンよりタ−シヤリ−ブタノ−ルの製造方法 |
| JPS56166134A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alcohol |
| US5488185A (en) * | 1993-09-30 | 1996-01-30 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of ethanol and isopropanol |
| US5486566A (en) * | 1994-09-23 | 1996-01-23 | Dow Corning Corporation | Siloxane gels |
| GB9419387D0 (en) * | 1994-09-26 | 1994-11-09 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| GB9423646D0 (en) * | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| GB9423648D0 (en) * | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
-
1998
- 1998-03-25 GB GBGB9806408.2A patent/GB9806408D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-03-08 US US09/263,085 patent/US6072090A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-10 DE DE69901644T patent/DE69901644T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-10 EP EP99301816A patent/EP0945419B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 TW TW088103974A patent/TW448146B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-03-16 CA CA002265341A patent/CA2265341C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-16 SG SG9901134A patent/SG82603A1/en unknown
- 1999-03-18 KR KR1019990009122A patent/KR100618363B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-19 CZ CZ0098299A patent/CZ296147B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-03-19 ZA ZA9902231A patent/ZA992231B/xx unknown
- 1999-03-24 JP JP11080597A patent/JPH11322646A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-24 RU RU99106235/04A patent/RU2219156C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-03-25 CN CNB991058372A patent/CN1160289C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-11 SA SA99200111A patent/SA99200111B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9806408D0 (en) | 1998-05-20 |
| RU2219156C2 (ru) | 2003-12-20 |
| CA2265341A1 (en) | 1999-09-25 |
| DE69901644T2 (de) | 2003-10-09 |
| CN1231276A (zh) | 1999-10-13 |
| KR100618363B1 (ko) | 2006-08-30 |
| CA2265341C (en) | 2008-06-03 |
| SA99200111B1 (ar) | 2006-12-11 |
| JPH11322646A (ja) | 1999-11-24 |
| TW448146B (en) | 2001-08-01 |
| EP0945419A1 (en) | 1999-09-29 |
| CN1160289C (zh) | 2004-08-04 |
| KR19990077998A (ko) | 1999-10-25 |
| DE69901644D1 (de) | 2002-07-11 |
| ZA992231B (en) | 2000-10-10 |
| US6072090A (en) | 2000-06-06 |
| EP0945419B1 (en) | 2002-06-05 |
| CZ98299A3 (cs) | 1999-10-13 |
| SG82603A1 (en) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101336216B (zh) | 制造烯烃的方法 | |
| CN1694761B (zh) | 由硫醚制备硫醇的催化方法 | |
| CN101336218B (zh) | 制造乙烯的方法 | |
| KR100653589B1 (ko) | 올레핀에 황화수소를 첨가하여 알킬 메르캅탄을 제조하는촉매적 방법 | |
| CN102596858B (zh) | 烯烃类的制造方法 | |
| JP5750106B2 (ja) | ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法 | |
| EP0018032B1 (en) | A process for the preparation of a hydrocarbon mixture, and hydrocarbon mixtures so prepared | |
| CN101336217B (zh) | 制造丙烯的方法 | |
| EP2850045B1 (en) | Process for the preparation of methanol and methanol-derived products from carbon oxides | |
| JP2013503840A5 (cs) | ||
| KR20070002072A (ko) | 카르복실산 및 그 유도체의 제조 방법 | |
| CN101336219A (zh) | 制造烯烃的方法 | |
| CZ296147B6 (cs) | Kontinuální zpusob hydratace ethylenu, propylenu nebo jejich smesi | |
| CN103130768B (zh) | 一种具有1,3-二氧六环结构化合物的制备方法 | |
| CA2337034C (en) | Vapour phase ester synthesis | |
| JP7488811B2 (ja) | グリコールアルデヒドからモノエタノールアミンを製造するための方法及び触媒系 | |
| CA1163620A (en) | Catalytic process for preparing ethyl amines | |
| WO2011113837A1 (en) | Process to make propylene from ethylene and either dimethyl ether, or methanol and dimethyl ether | |
| CA1211129A (en) | Process for the production of bis-(n,n,-dialkylamino) alkyl ether | |
| CZ149299A3 (cs) | Způsob souběžné výroby ethanolu a isopropanolu | |
| US10087131B2 (en) | Process for the production of glycolic acid | |
| JP5336239B2 (ja) | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 | |
| KR101331456B1 (ko) | 불소 처리된 실리카-알루미나 촉매 및 이를 이용한 큐멘 제조방법 | |
| CN103553880B (zh) | 一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法 | |
| CN109851467A (zh) | 制备枯烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090319 |