KR19990077998A - 올레핀수화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 헤테로 다중산염의 존재하에 증기상태의 올레핀을 상응하는 알콜로 물을 사용하여 수화하는 연속식 방법에 관한 것으로, 헤테로 다중산염이 40℃ 이하에서 극성 용매에 용해되는 실리코텅스텐산 또는 포스포텅스텐산의 금속염이고 염중의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로하는 미반응 올레핀이 재순환되는 수화 반응을 포함한다.

Description

올레핀 수화 방법 {OLEFIN HYDRATION PROCESS}
본 발명은 헤테로 다중산염을 촉매로서 사용하여 올레핀을 알콜로 수화하는 방법에 관한 것이다.
규산질 지지체상에 전착된 인산 촉매를 사용하여 증기상태에서 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 상응하는 알콜로 수화하는 것은 잘 알려져 있다. 다수의 선행 기술문헌이 이러한 절차를 기술하고 있으며, 예를 들면 GB-A-1570650, US-A-4808559, GB-A-1371905, US-A-4038211, US-A-4012452, GB-A-1476534, GB-A-1306141, US-A-3996338 및 CAN-A-844004 에 개시되어 있다. 이들 공지의 문헌 각각에서 사용된 규산질 지지체의 물성은 기공 부피, 표면적, 분쇄강도 및 지지체의 순도를 포함하는 다양한 변수에 의해 정의된다.
예를 들면, GB-A-1281120 와 같은 몇몇 선행 기술문헌은 헤테로 다중산 촉매를 사용한 올레핀의 액상 수화 방법을 설명하고 있다. 더우기, US-A-2173187 는 주기율표의 VI 족, A 아족에 속하는 하나의 원소를 포함하는 착음이온을 가지는 헤테로 다중산을 촉매로서 사용하여 증기상태의 올레핀을 상응하는 알콜로 수화하는 방법을 기술하고 있다. 이 문헌에서 촉매는 지지체의 존재유무와 상관없이 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 지지체는 사용된다면, 비록 규산, 일본산 산성 점토, 벤토나이트, 규조토 또는 석면과 같은 다른 규산질 지지체가 또한 기재되어 있으나 바람직하게는 실리카 겔이다. 유사하게는, JA-A-57130935 는 활성탄상에 지지된 헤테로 다중산 촉매를 사용한 올레핀의 수화 방법을 기술하고 있다. 더우기, US-A-2608534 는 특히 올레핀의 수화를 포함하는 다수의 일반 유기반응의 촉매로서 주요량의 무기 금속 산화물 또는 수산화물상에 지지된 헤테로 다중산을 기술하고 있다. 이 문헌에 개시된 지지체들중에서도 알루미나, 마그네시아, 토리아 (thoria), 티타니아 등이 있고, 알루미나가 바람직하다고 말해진다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 상응하는 알콜로 수화하는 촉매로서 유리된 헤테로 다중산을 사용함에 있어서 문제점중 하나는 이들 촉매가 반응성이 높고, 반응이 매우 발열적인 경향이 있고, 따라서 상업적 규모에서 플랜트의 시운전 및 운전을 위험하게 만든다는 것이다. 더우기, 유리된 헤테로 다중산 촉매의 사용은 1 회 통과 반응으로 사용될 때 양호한 성능을 보인다. 그러나, 1 회 통과당 에틸렌의 전환율은 보통 오직 6% 부근이다. 따라서, 상업적 운전에 있어서, 미반응 에틸렌을 반응기로 재순환시키는 것이 필요하다. 그러나, 만일 유리된 헤테로 다중산 촉매가 올레핀성 주원료의 활용을 최대화하기 위해 미반응 올레핀을 수화 반응기로 재순환시키는 것을 포함하는 연속식 공정에 사용된다면, 이렇게 재순환된 올레핀내에 존재하는 예를 들어 알데히드, 에테르, 일부 알콜 및 일부 올레핀의 이중체/중합체와 같은 미량의 불순물은 실질적으로 촉매를 불활성화 또는 분해시키는 경향이 있다. 더우기, 헤테로 다중산의 몇몇 염들이 올레핀 수화 반응을 위한 몇몇 공지의 문헌에서 추천되었지만, 사용된 염들의 어떤 것도 용이하게 구입가능한 용매에 주위 조건하에 용이하게 용해된다고 기재되어 있지는 않는데, 이것은 대부분의 경우, 용해도에 악영향을 미치는 염중에 존재하는 고농도의 양이온, 예를 들면 헤테로 다중산의 몰당 6 -12 몰의 칼륨에 기인하기 때문이다. 더우기, 이들 염의 어떤 것도 미반응 올레핀을 수화 반응기로 재순환시키는 것을 포함하는 올레핀 수화의 연속식 공정에서 사용되지 않았다. 따라서, 상기의 문제점을 완화하는, 올레핀을 상응하는 알콜로 수화하는 연속적인 특정한 방법에서 촉매로서 사용되는 어떤 특정한 헤테로 다중산염은 지금까지는 개시된 바 없었다.
이제 이 방법이 특정한 헤테로 다중산염을 조절된 활성도를 가지는 촉매로서 사용함으로써 더욱 개선되고 특정한 공정 조건을 사용함으로써 더욱 개선됨을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 촉매로서 헤테로 다중산염의 존재하에 증기상태의 올레핀을 상응하는 알콜로 물을 사용하여 수화하는 연속식 공정에 관한 것으로, 이 방법은 수화 반응으로 미반응된 올레핀의 재순환을 포함하며 헤테로 다중산염이 40℃ 이하에서 극성 용매에 용해되는 실리코텅스텐산 또는 포스포텅스텐산의 금속염이고 염중의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로한다.
여기 및 명세서 전문에서 사용되는 용어 "헤테로 다중산" 은 어떤 결정수의 존재유무에 상관없이 실리코텅스텐산 및 포스포텅스텐산을 나타낸다.
"극성용매" 란, 여기 및 명세서 전문에서 하나 이상의 물 및 저급 지방족 알콜 (예: C1-C4 알콜) 또는 글리콜 (C2-C5 글리콜) 및 케톤 (예: 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤) 을 의미한다.
촉매는 적당하게는 헤테로 다중산의 몰당 4 몰 이하의 알칼리 금속 양이온 또는 2 몰 이하의 알칼리 토금속 양이온을 가지며, 바람직하게는 1 내지 2 의 1 가 양이온이 헤테로 다중산염중에 존재한다. 따라서, 그것은 바람직하게는 모노- 또는 디-칼륨염이다. 촉매는 적당하게는 규산질 지지체상에 지지되고, 지지된 촉매는 지금부터는 "촉매계" 라고 불리운다. 이러한 지지체의 특정한 예는 실리카 겔 또는 예를 들면, 흄 실리카 또는 사염화실리콘의 화염 가수반응으로부터 제조된 합성 실리카를 포함한다. 지지체는, 예를 들어 그래뉼, 펠레트 또는 압축물과 같은 어떤 적당한 물리적 형태로 존재할 수 있다. 이러한 등급의 실리카는 그레이스 (등급 57) 및 데구사 (데구사 350) 각각으로부터 판매상품으로서 구입가능하다. 지지된 촉매 (촉매계) 는 적당하게는 지지체를, 예를 들어 알콜 또는 증류수와 같은 용매에 헤테로 다중산염을 용해시켜 차례로 만들어진 헤테로 다중산염의 용액으로 함침시켜서 제조된다. 지지체는 그런후 형성된 용액에 첨가된다. 지지체는 적당하게는 수시간의 기간동안 헤테로 다중산염의 용액에 주기적인 교반과 함께 수침되어지고, 그리고 나서 적당하게는 어떤 과량의 산도 제거하기 위해 뷔흐너 깔때기를 사용해서 여과된다. 초기 습식 기술과 같은 다른 함침기술이 또한 사용될 수 있다.
형성된 습윤 촉매는, 따라서 적당하게는 상승된 온도에서 수시간동안 오븐에서 놓여져서 건조되며, 그런후 건조기에서 주위 온도로 냉각되어진다. 건조중 촉매의 중량, 사용된 지지체의 중량 및 지지체상의 산의 중량은 전자로부터 후자를 제함으로서 수득되고 이로부터 촉매 적재 (g/l) 가 결정된다. 이 촉매계 (중량으로 측정됨) 는 그런후 올레핀의 수화 방법에서 사용되었다.
헤테로 다중산의 수화 정도는 촉매의 산성도, 즉 활성도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 함침 및 올레핀 수화 공정의 작용중 하나 또는 둘다가 수화 및 헤테로 다중산염중의 금속의 산화 상태를 아마 변화시킬 수도 있는데, 즉 이 공정 조건하의 실제 촉매종은 지지체를 함침시키는데 사용된 헤테로 다중산염중의 금속의 수화/산화 상태를 유지하지 못할 수도 있다. 따라서, 이러한 수화 및 산화상태가 반응후 소모된 촉매에서 또한 다를 수 있다는 것이 당연하게 예상된다.
지지된 헤테로 다중산염 촉매 (촉매계) 는 또한 거기에 인산 또는 다른 무기산을 첨가함으로서 더 변경될 수 있다. 방법은 적당하게는 하기의 반응조건을 사용하여 수행된다:
a. 반응기를 통과하는 올레핀 대비 물의 몰비는 적당하게는 0.1 - 3.0, 바람직하게는 0.1 - 1.0 의 영역에 있다.
b. 물/올레핀 혼합물의 기체 시간당 공간속도 (GHSV) 는 적당하게는 촉매계의 0.010 내지 0.25 g/min/cm3, 바람직하게는 촉매계의 0.03 내지 0.10 g/min/cm3이다.
c. 헤테로 다중산 촉매의 농도는 촉매계의 총 중량을 기준으로해서 5 내지 40% w/w, 바람직하게는 촉매계의 총 중량의 10 내지 30% w/w 이다.
올레핀 수화반응은 150-350℃ 의 온도에서 수행된다. 이 온도 영역내에, 에틸렌의 에탄올로의 수화는 적당하게는 노점 (dew point) 내지 350℃, 바람직하게는 200-300℃ 의 온도영역에서 수행된다; 프로필렌의 이소프로판올로의 수화는 적당하게는 노점 (dew point) 내지 300 ℃, 바람직하게는 150-250 ℃ 의 온도영역에서 수행된다.
수화될 올레핀은 적당하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고 형성되는 상응하는 알콜은 적당하게는 각각 에탄올 및 이소프로판올이다. 이들 올레핀은 순수한 상태로서 또는 상응하는 알콜 혼합물을 생성하기 위해 올레핀 혼합물로서 사용될 수도 있다. 따라서, 이 목적으로는 유체 촉매 분해법에서와 같이, 예를 들면 정유공장에서 배출되고 C2 및 C3 포화 및 불포화 탄화수소를 포함하는 혼합된 탄화수소 주원료가 사용될 수 있다. 공정은 증기상태에서 수행될 수 있는데, 즉 촉매계에 용해된 각 기체 반응물의 작은 부분은 따로쳐서, 올레핀 및 물 둘다가 촉매계상에서 증기상태로 존재한다. 수화반응은 이러한 용해된 반응물 사이에서 일어나는 것으로 믿어진다. 올레핀에 상응하는 에테르가 반응중에 부산물로서 형성된다. 공정은 원한다면 비소망 불순물을 제거한후 미반응 올레핀을 반응기로 재순환시킴으로서 더욱 향상 및 최적화된다.
수화반응은 촉매계를 반응기에 놓고, 반응기를 밀폐하고, 그런후 촉매계를 반응온도로 가열함으로서 수행된다. 촉매계는 원하는 최종 생성물에 따라서 150 내지 300 ℃ 의 온도로 가열된다. 예를 들면, 에틸렌으로부터 최종 생성물이 에탄올인 경우, 촉매계는 적당하게는 200 내지 280 ℃, 바람직하게는 200 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 245 ℃ 의 온도로 가열된다. 다른 한편으로, 최종 생성물이 프로필렌으로부터 이소프로판올인 경우, 촉매계는 적당하게는 노점의 약간 이상 내지 225 ℃, 또는 바람직하게는 노점의 약간 이상 내지 185 ℃ 의 온도로 가열된다. 촉매계가 원하는 온도를 성취했을때, 증기상태의 올레핀 및 물의 투입이 반응기를 통과한다. 반응기를 통과하는 올레핀 대비 물의 몰비는 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.45 의 영역에 있다. 반응기를 통과하는 수증기/올레핀 혼합물의 공간속도는 반응물 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인가에 따라서 약간 변경되어진다. 예를 들면, 에틸렌의 경우 수증기와의 혼합물의 공간속도는 촉매계의 적당하게는 0.010 내지 0.100, 바람직하게는 0.020 내지 0.050 그램/분/cm3이다. 프로필렌 및 수증기의 혼합물의 경우, 공간속도는 적당하게는 촉매계의 0.010 내지 0.100, 바람직하게는 0.020 내지 0.07 그램/분/cm3이다.
수화반응은 1,000 - 25,000 KPa 영역의 압력에서 수행된다. 이 영역내에서, 에틸렌의 수화는 적당하게는 3,000 - 10,000 KPa 의 압력에서 수행되고, 반면에 프로필렌의 수화는 적당하게는 2,000 - 7,600 KPa 의 압력에서 수행된다.
촉매계의 활성도는 표준시험조건 (하기의 실시예에서 명시됨) 에서 1 시간동안에 걸쳐서 생성된 알콜, 에테르 및 미반응 올레핀의 총량을 주시하면서 측정되었다.
알콜 및 에테르의 생성은 가스 크로마토그래피 (하기 참조) 로 측정되었고, 반면에 미반응 올레핀은 습식 양성 치환 유량기 (a wet-type positive displacement flow meter) 로 계량되었다.
따라서, 여기서 기술된 특정한 촉매계를 사용하여 공정의 공간-시간 수득율 (지금부터는 "STY") 및 선택율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 촉매/ 지지체의 수명을 연장시키는 것이 가능하며, 이에 의해 플랜트에서의 촉매/지지체의 변경 또는 교환의 빈도를 감소시킬 수 있는 것을 이제 발견하게 되었다.
본 발명은 하기의 실시예로서 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1:
촉매 제조:
12-텅스토규산.xH2O (x24,370 g) 을 증류수 (800 ml) 에 용해시키고, 여기에 오르토인산 (85 % w/w 세기의 1.488 g) 을 첨가한다. 별개의 용기에서, KHCO3(11.15 g) 를 물 (50 ml) 에 용해시키고 그런후 교반하면서 산용액에 천천히 첨가한다. 용기를 증류수로 3 번 (50 ml, 총 첨가부피 150 ml) 세척하고, 세척액은 산용액에 첨가된다. (KHCO3의 양은 용액에 용해된 12-텅스토규산.xH2O 의 몰당 1 당량의 칼륨을 제공하도록 선택된다). 용액은 CO2의 방출이 멈춘후 15 분동안 교반되었다. 그런후, 본질적으로 순수한 실리카 담체 (>99.8% w/w 실리카) 인 그레이스 57 (Grace 57) 실리카 (1.2 l) 가 첨가되고, 24 시간 동안 수침되어졌다. 수침후, 촉매는 1 시간 동안 과량의 용액이 배수되어지고, 그런후 대기에서 16 시간동안 105 ℃ 에서 건조되었다. 완성된 촉매의 1 리터는 551 그램이고, 151 g/l 의 산 적재가 주어진다.
작동:
재순환 (미반응) 된 에틸렌을 활용하는 플랜트에서 반응기를 빠져나가는 기체 생성물을, 물-풍부 및 에틸렌-풍부 상들을 분리하기 위한 고압 기체-액체 분리기로 보내기전에, 고압 냉각기에서 20℃ 로 냉각하였다. 에탄올 생성물의 주요부분 및 또한 부산물인 디에틸 에테르 및 아세트알데히드를 함유하는 물-풍부상은 조정 밸브를 통해서 주위 압력에서 수집기로 보내졌다. 그런다음, 기체-액체 분리기로부터의 에틸렌-풍부 스트림은 물 세척탑의 바닥부분으로 보내지고, 여기서 그것은 상향으로 유동하는 기체 스트림으로부터 잔류 에탄올의 대부분을 제거하는 물 스트림 역류를 만난다. 그런다음, 기체 스트림은 주로 에틸렌이지만 기체 1 리터당 90 mg/l 의 디에틸 에테르, 5 mg/l 의 아세트알데히드 및 0.5 mg 미만의 에탄올 (정상 온도 및 압력에서 측정됨) 을 함유하며, 반응기로의 원료공급을 위해서 재순환 장치로 보내졌다. 세척탑으로의 물의 유량은 1,300 ml/hr 의 영역에 있고, 탑에서의 수위는 수위 조정 시스템 및 액체 배출 조정 밸브에 의해서 유지되었다. 세척탑을 떠나는 액체는 기체-액체 분리기로부터의 액체 생성물과 혼합되고 플랜트의 에탄올 생성물을 함유한다.
조건:
상기의 실시예 1 에서 제조된 촉매 (151 g/l 의 산 적재) 1 리터를 반응기에 위치시켰다. 플랜트 시운전후, 에틸렌을 도입하고, 조건들을 목표치로 조정하고, 안정화시켰다. 반응기 주입 압력은 6,980 KPa; 반응기 주입 온도는 225.1℃; 반응기 방출 온도는 245.6℃; 에틸렌 재순환 유동속도는 1,500 g/hr; 반응기 주입 물:에틸렌 몰비는 0.387; 세척탑의 물 유동속도는 21℃ (바람직하게는 20-30℃) 의 주위온도에서 흐르는 1,300 ml/hr 이다.
실시예 1 의 촉매에 의해 파일로트 플랜트에서 하기의 성능이 성취되었다; 에탄올 생산성, 163.5 STY; 디에틸 에테르, 7.02 STY; 아세트알데히드, 0.60 STY; 에탄올 선택율, 94.6% (선택율은 에탄올로 전환된 에틸렌의 몰수 대 생성물로 전환된 에틸렌의 총 몰수의 비율로 정의된다).
본 발명에 따르지 않는 비교시험:
실시예 1 의 것과 유사한 방식으로, 그러나 미반응 에틸렌이 반응기로 재순환되지 않는 플랜트에서 수행된 실험을 지금 기술한다. 실시예 1 의 촉매 스케일과 비교하기 위해 20 의 인자로 스케일이 정해지는 등온 조건들하에 실시예 1 의 것과 유사한 촉매 50 ml 를 함유하는 반응기를 작동하는 플랜트에서 데이타가 생성되었다.
반응기 주입 압력은 4,825 KPa;반응기 주입 온도는 235.0℃; 에틸렌 유동속도는 1,440 g/hr; 반응기 주입 물:에틸렌 몰비는 0.30 이다.
이 비교시험의 촉매에 의해 파일로트 플랜트에서 하기의 성능이 성취되었다; 에탄올 생산성, 97 STY; 디에틸 에테르, 163 STY; 아세트 알데히드, 7.2 STY; 에탄올 선택율, 31.6% (선택율은 상기에서처럼 정의됨).
헤테로 다중산염을 사용하고 미반응 에틸렌을 수화 반응기로 재순환시키는 것을 포함하는 올레핀을 상응하는 알콜로 물을 사용하여 수화하는 본 발명에 따른 연속식 방법은 공정의 공간-시간 수득율 (STY) 및 선택율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매/지지체의 수명을 연장시키는 것이 가능하고, 이에 의해 플랜트에서 촉매/지지체의 변경 또는 교환의 빈도를 감소시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매로서 헤테로 다중산염의 존재하에 증기상태의 올레핀을 상응하는 알콜로 물을 사용하여 수화하는 연속식 방법에 있어서, 전술한 방법은 수화 반응으로 미반응된 올레핀의 재순환을 포함하며, 헤테로 다중산염이 40℃ 이하에서 극성 용매에 용해되는 실리코텅스텐산 또는 포스포텅스텐산의 금속염이고 염중의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매는 헤테로 다중산의 몰당 4 몰 이하의 알칼리 금속 양이온 또는 2 몰 이하의 알칼리 토금속 양이온을 가지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매는 모노- 또는 디-칼륨염인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매는 규산질 지지체상에 지지되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수화 반응은 수화될 올레핀 및 물을 0.1 내지 3.0의 몰비 및 0.010 내지 0.25 g/min/cm3의 기체 시간당 공간속도 (GHSV) 로 촉매상에 통과시킴으로서 수행되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 촉매의 농도는 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 5 내지 60% w/w 인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수화 반응은 150 - 350℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 올레핀은 에틸렌을 포함하고 수화 반응은 200 - 300℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 올레핀은 프로필렌을 포함하고 수화 반응은 150 - 250℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
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