TW448146B - Olefin hydration process - Google Patents

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A7 B7 ! 44814 6 五、發明説明（） 1 本發明係有關於一種使用一異種多重酸作為觸媒用 於稀烴水合成醇類的方法 藉由在氣相中使用一沉澱在矽質擔體上之磷酸觸媒 水合缔煙之稀煙（諸如乙烯或丙烯）水合成為對應之醇類為 1知。數個習知技藝的發表描述此一包含在GB_A_ 1570650' US-A-4808559' GB-A-1371905 ' US-A-403 82U ' US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338及〇入>1-人-844004所揭示之過程。在這些個別的習 知發表中，所使用之矽質擔體的性質藉由不同的參數包含 孔容積 '表面積、抗碎強度及該稱體之純度所界定。 某些習知技藝的發表（諸如GB-A· 1281120)描述一種使 用一異種多重酸做為觸媒用於稀烴水合之液相方法。再 者’ US-A-2173 187描述一種在氣相中藉由使用異種多重 酸’其包含來自週期表副族A之第VI族的一元素之陰錯離 子，用於烯烴水合成醇類之方法。在此參考資料^所述者 為具有或不具有擔體下觸媒可被使用。當被使用時，該擔 體較佳為矽膠，儘管其他矽質擔體（諸如矽酸、日本酸黏 土、漿土、矽藻土或石綿）亦被列出。相類似地，JA A_ 5713093 5描述一種使用被支撐在活性碳上之異種多重酸觸 媒用於稀烴水合的方法。再者’ US-A-2608534描述一種 被支撐在大量的一無機金屬氧化物或氫氧化物上做為觸媒 之異種多重酸用於數個包含特別是烯烴水合之一般有機區 域。在該等擔體之中，本案所揭示的為氧化鋁、氧化鎮、 氧化鈦及諸如此類且氧化鋁為佳。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨0X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂，_ 線 經濟、部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 44814b 五、發明説明（ 使用自由異種多重酸做為觸媒用於烯烴（諸如乙烯或 丙烯）水合成相對應之醇類之問題的其十之一為這些觸媒 具1¾度活性且反應趨向高度放熱，因此使得此一工废之啟 動及運作在工業規模上為危險的。再者，當自由異種多重 酸觸媒被使用於單程反應時’其用途顯示出良好的表現。 然而’乙烯每程之轉換通常僅為6%左右。因此，在一工 業操作中’需要該未被反應的乙烯循環送回至反應器。然 而，假使自由異種多重酸觸媒在一個連續方法中被使用’ 為了增加烯烴進料的使用至最大限度，該方法含有將未被 反應的乙烯循環送回至反應器，在此循環烯烴中，痕量雜 質（諸如醛類、醚類、某些醇類及某些烯烴之三聚物/聚合 物）之存在趨向於實質上去活化或规變該觸媒。再者，當 某些異種多重酸鹽類已經被推薦用於在某些習知發表中於 烯烴水合反應之使用，該等所使用之鹽類中無一可被視為 在周圍條件下在易於獲得的溶劑中易於被溶解，在大部分 的實例中，由於存在於該鹽類中高濃度的陽離子（如每莫 耳的異種多重酸有6-12莫耳的陽離子），該陽離子相反地 影響該異種多重酸的溶解度。再者，這些鹽類中無一已被 使用於一用於烯烴水合之連績方法中，該連續方法包含將 未被反應的乙烯循環送回至水合反應。因此，迄今未揭示 任何作為一觸媒之特定減輕上述問題之異種多重酸鹽類在 一連續特定方法中用於烯烴至該相對應之醇類的水合。 現今已發現該方法可以解由使用作為觸媒具控制下 的活性之異種多重酸的特定鹽類被改善且進一步藉由使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448146 A7 B7 五、發明説明（ 特定方法條件被改善。 因此，本發明為在作為觸媒之一異種多重酸鹽類的 存在下’ -種令婦烴與水在氣相中水合成為對應的醇類的 連續方法。該方法包括將未被反應的乙烯循環送回至水合 反應，其特徵在於該異種多重酸鹽類為一矽鎢酸或磷鎢酸 之金屬鹽類，該金屬鹽類在4〇力以下可溶於一極性溶劑 中’其中該鹽類中之金屬為_驗金屬或一驗土金屬。 在此所使用且於本說明書中之該名詞《異種多重酸，，意 為表示具或不具任何結晶水之梦鎢酸或璘鎢酸。 關於此及本說明書中之“極性溶劑”意為一或更多之水 與脂族醇（如C「C：4之醇類）或乙二醇類（如C2_C5之乙二醇類） 及酮類（如丙酮或甲基乙基曱酮）。 該適合地觸媒具有每莫耳的異種多重酸有不多於4莫 耳之驗金屬陽離子或2莫耳孓鹼土金屬陽離子，較佳地， 在異,種多重酸鹽類中具有1至2個一價陽離子。因此，其較 佳地為一個單或二鉀鹽類。該觸媒適合地被支撐在一發質 擔體上且有擔體之觸媒此後將被稱為“觸媒系統，,。此等擔 體之特定例子包括矽膠或從煙霧矽或四氣化矽火焰水解所 製備的合成發。此擔體可為任何合適的物理型態如顆粒、 片或擠壓物。作為專有產物矽石的等級分別從Grace(Grade 57)及Degussa(Degussa 350)可得。該所支撐的觸媒（觸媒 系統）適於藉由以一異種多重酸之鹽類溶液浸潰該擔體所 製備’其中該溶液依次藉由溶解該異種多重酸於一溶劑（諸 如一醇類或蒸餾水）中被製備。然後該擔體被加至該溶液 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（230X29^公釐） ' (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -訂 -線Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44814b A7 B7 五 經濟部智愍財產局員工消費合作社印製 、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 而被形成。該擔體適於被浸潰在該異種多重酸之里類溶液 中以間歇性的授拌數個小時之後，其適於使用一竟漏斗過 濾以移除任何過多的酸鹽。其他浸潰的技術（諸如濕潤技 術）亦可被使用。 因此所形成之濕觸媒適於被置入烘箱中於上升溫度 中數小時以乾燥’之後其可允許於一乾燥箱中於室溫下冷 卻。該乾燥觸媒的重量、該所使用擔體的重量及藉由該乾 燥觸媒的重量減去該所使用擔體的重量所獲得之在擔體上 酸的重量’以克/公升裝載之該觸媒從該酸的重量被決定。 然後此觸媒系統（以重量計）被用於稀烴水合方法中。 異種多重酸的水合程度可影響該觸煤的酸度且因此 其活性。因此’浸潰或烯煙水合方法之作用的其中之一或 二者可能改變在異種多重酸鹽中之金屬的水合及氧化狀 態’及在此方法條件下該確實催化種類也許不會保持被用 以浸潰在異種多重酸鹽中擔體之金屬的水合/氧化狀態。 當然，因此期待在反應後此水合及氧化狀態亦可能在廢觸 煤上不同β 該等有擔體的的異種多重酸觸煤（觸媒系統）亦可藉由 磷酸及其他礦酸之添加被進一步的改質。 該方法適於使用以下反應條件被進行： a*水對通過反應器烯烴的莫耳數比適於為在0.1至〇.3的 範圍中，較佳為0.1至1·0。 b. 水/稀經混合物之氣體小時什空間速度（GHSV)下適於 為觸媒系統0.010至0·25克/分鐘/立方公分，較佳為該 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ϊ0Χ297公釐） 448146 A7 B7 五、發明説明（5) 觸媒系統0.03至0.10克/分鐘/立方公分。 °·異種多重酸鹽觸媒濃度以該觸媒系統之總重計係從5 至40% w/w，較佳地從1〇至3〇% w/w β 該烯烴水合反應在150至350°C之溫度下被進行。在 此溫度範圍中’乙烯至乙醇之水合為適於在其露點至35〇 c之範圍的溫度下被進行，且較佳200至30〇1»c ;丙歸至異 丙醇之水合為適於在其露點至3〇<rc之範圍的溫度下被進 行，且較佳150至25(TC。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - UJ.--------、·τ (請先鬩讀背面之注意事項再填窝本頁) 被水合之烯烴適合地為乙烯或丙烯且所形成之此等 對應之醇類分別適合地為乙醇及異丙醇。這些烯烴可以純 化物或作為烯烴之混合物被使用以產生一對應之醇類混合 物。因此從例如一精煉廠（諸如從一液體催化裂解過程）出 現且包含飽和及不儉和之和C3的碳水化合物的一混合物 之所混合的碳水化合物原料可被用於此目的，此過程在氣 相中被完成’及稀烴及水二者於觸媒系統内在一氣相中， 除了溶解於該觸媒系統中的每個氣體反應劑之一小部分 外。相信該水合反應介於此等溶解之反應劑間發生。對應 於烯烴的醚類在反應期間作為副產品被形成。如果在從該 過程中不欲之雜質移除後所欲物質回到反應器，此過程藉 由猶環未被反應的烯烴更進一步被改良且完善化。 該觸媒系统依所欲之最终產物而定被加熱到150至 300°C之一溫度。例如’如果此最終產物為從乙烯來的乙 醇，該觸媒系統適於被加熱到200至280°C，較佳地200至260 °C ’更佳地210至245 °C。另一方面，若此最終產物為從丙 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4^8146 A7 B7 五、發明説明（6) 婦來的異丙醇，該觸媒系統適於被加熱的溫度範圍從稱微 高於露點至225 C，或較佳地從稍微高於露點至185。〇的溫 度範園。當該觸媒系統已達到所欲溫度，在氣體狀態中之 稀烴及水之進料被通過該反應器。通過該反應器之水對歸 煙之莫耳數比為適於0.1至3.0的範圍，較佳地〇；1至1()， 更佳地0.25至0.45。通過反應器之水蒸氣/烯烴混合物的空 間速度依是否此反應烯烴為乙烯或丙烯而定易受些許的變 化。例如’在乙烯的例子中’其與水蒸氣之混合物的空間 速度為適於0.010至0_100’較佳地從觸媒系統之0.020至 0_050克/分鐘/立方公分。在丙烯與水蒸氣之混合物的例子 中，其與水蒸氣之混合物的空間速度為適於〇.〇1〇至 0.100 ’較佳地從觸媒系統之0.020至0.070克/分鐘/立方公 分。 水合反應在一從1000至25000 KPa壓力範圍所完成。 在此範圍中，乙烯的水合適於在3000至10000 Kpa的壓力 被完成’然而丙烯之水合適於在2000至7600 Kpa的壓力被 完成。 觸媒系統之活性藉由監測醇、醚及所生成未被反應 烯烴的總量於一標準測試條件（在下列實施例中將詳加敘 述）下經過一小時。 醇和醚生成物藉由氣相色譜法（見如下）所測得，然而 未被反應之烯烴使用一濕型容積式流量計所計量β 因此，已發現藉由使用此所敘述之該特定觸媒系統， 不僅可能增加時空產率（以下簡稱為“STY”）及此方法的選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -1°- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448146 A7 B7 五、發明説明（） 7 }

擇性亦延長該觸媒/擔體之貯存期，因而降低在一工廠中 該觸媒/擔體之更換及置換的頻率D 參照下列實施例更進一步地說明本發明： -實施例1 ： 逸^置備： 12-鶴梦酸4水化約為24，37〇克）被溶解於蒸餾水（8〇〇 ml)中被加入至止磷座(gw w/w強度I·*88克）。在分離的 容器中’ KHC〇3(ii.i5克）被溶解於水（50 ml)中且然後緩 慢搜拌加入至該酸溶液中。該容器以蒸餾水（5〇 ml，總趙 積加至150 ml)漂洗三次且該等洗出液被加至該酸溶液 中。KHCO3的量被選擇以至於提供一莫耳當量的鉀/ 一莫 耳被溶解於該溶液中之12-鎢矽酸。該溶液在c〇2之發出 已停止後被攪拌共15分鐘。然後一主要純矽石載體（大於 99.8%重量比之矽石）Grace 57梦石（121)被加入且允許浸 濕共24小時。浸濕之後，觸媒排出過多的容易共1小時且 然後在105°C下在空氣中乾燥共16小時。一公升製成的觸 媒重551克’其提供151克/公升的酸載荷。 操作： 在一個使用循環（未反應的）乙烯工廠中·，從反應器出 去的氣體產物在經過一用於分離富水及富乙烯相之高壓氣 -液分離氣之前於一高壓冷卻器中被冷卻至2〇。〇。包含一 主要比例之產物乙醇及亦副產物二乙醚與乙盤之該富水相 於一環境壓力通過一控制閥至收集罐。 然後來自氣·液分離器之該富乙烯流至水洗蘇塔之底 - -in-_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX2?7公釐） (請先閎Ϊ面之注意事項再填寫本頁} 、ν·β_ 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448146 A7 B7 五、發明説明（ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 部’該流在此水洗滌塔遇到已除去大部分源自向上氣流之 餘留乙醇之逆向水流。然後該被淨化原主要為乙烯但被包 含在每公升氣體含90mg/l (二）乙謎、5mg/l乙搭及少於 0.5mg乙醇的區域（當於正常溫度及壓力下測量）中的氣流 去用以迴饋至反應器的循環機械〇進入該水洗滌塔水流在 1300ml/：hr的區域且在該塔中之水平面藉由控平系統及液 體排除控制闕被維持住。流出該洗滌塔的液體與來自氣_ 液分離器之液體產物相混合且含有工薇之乙醇產物。 條件： 如在上述實施例1所製備的，一公升的觸媒（丨5〗g/1酸 裝載）被裝載至反應器中β在工廠起始乙烯之引入及條件 調整至目標且穩定之後。反應器入口壓力為698〇K;pa ;反 應器入口壓力為225.1°C ;反應器出口壓力為245.6。〇；乙 烯循環流速為1500g/hr ;反應器入口之水與乙婦之莫耳數 比為0.387 ’於21 C室溫（較佳為20-30°C)下流動之洗蘇塔 水流速率為1300mI/Iir。 在試驗工廉中藉由實施例丨的觸媒達到下列的特性； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙醇產量 ’ 163.5 STY ;(二）乙醚，7 〇2 STy ;乙醛，〇 6〇 STY ;對乙醇之選擇性，94.6% (選擇性被定義為：乙烯轉 化成乙醇之莫耳數對乙烯轉化成產生物之總莫耳數之 比）》 非根據本發明之比敕謎龄·； -個已與實施例⑷似之製法但現在描述在—未反應 之乙稀不被循環送回至反應器之工廠中所完成之實驗。在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M楚~~-— -- 44814 6 A7 B7 五、發明説明（） 9 一操作含有類似於實施例1之50ml觸媒的反應器之工廠 中’於用以與實施例的觸媒標度比較之藉由20之因素所標 度之等溫下所產生之數據。 反應器入口壓力為4825〖1^;反應器溫度為235.0。(：； 乙烯流速為1440g/hr且反應器入口之水與乙烯的莫耳數比 為 0.30。 以下之表現在試驗工廠中藉由此比較試驗被進行； 乙醇產量，97 STY ;(二）乙醚，163 STY ;乙醛，，.2 STY ; 對乙醇之選擇性，3〗.6% (如以上所定義之選擇性）。 --------- I 艮-- » * (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 448146

   ，.知'! 六、申請旱利範圍 第088103974號專利申請荦申 -系曱凊專利範圍修正本 修正曰期：89年12月 種在作為觸媒之—昇種多重酸鹽類的存在下令烯烴 “水在氣相中水合成為對應的醇類的連續方法，該方 未被反應環送喊水合反應，其特 徵在於該異種多重酸鹽類為-料酸或祕酸之單-或 雙鉀鹽類’該單-或雙_卸鹽類在4〇。〇以下可溶於一極 性溶劑中。 一 2.如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該觸媒被擔載在 一矽質擔體上。 3.如申清專利範圍第i項之方法，其中笔烯择水合反應 仏藉由令要被水合的化合物之烯烴與水以一為〇1_3 〇 之莫耳數比以及在一為〇.〇1〇至〇25克/分鐘/立方公 分之氣體小時計空間速度（GHSV)下通過該觸媒來進行 者。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒濃度以有 擔體之觸媒的總重量計係從5至60% w/w。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴水合反應 係在150至35(TC之溫度下進行。 6. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該烯烴包括乙稀、 丙烯或此等之混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烯烴包括乙炼 且該水合反應係在200至300°C之溫度下進行。 8. 如申請專利範圍第6項之方法’其中該烯烴包括異丙 -13- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） A8SC8D8 六、申請專利範圍 醇且該水合反應係在1 50至250°c之溫度下進行。 ------------裝—I (請先閱讀背面之江意事項声本頁) 訂· 經濟部智慧財產局具工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 * 297公釐） 448146

   ，.知'! 六、申請旱利範圍 第088103974號專利申請荦申 -系曱凊專利範圍修正本 修正曰期：89年12月 種在作為觸媒之—昇種多重酸鹽類的存在下令烯烴 “水在氣相中水合成為對應的醇類的連續方法，該方 未被反應環送喊水合反應，其特 徵在於該異種多重酸鹽類為-料酸或祕酸之單-或 雙鉀鹽類’該單-或雙_卸鹽類在4〇。〇以下可溶於一極 性溶劑中。 一 2.如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該觸媒被擔載在 一矽質擔體上。 3.如申清專利範圍第i項之方法，其中笔烯择水合反應 仏藉由令要被水合的化合物之烯烴與水以一為〇1_3 〇 之莫耳數比以及在一為〇.〇1〇至〇25克/分鐘/立方公 分之氣體小時計空間速度（GHSV)下通過該觸媒來進行 者。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒濃度以有 擔體之觸媒的總重量計係從5至60% w/w。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴水合反應 係在150至35(TC之溫度下進行。 6. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該烯烴包括乙稀、 丙烯或此等之混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烯烴包括乙炼 且該水合反應係在200至300°C之溫度下進行。 8. 如申請專利範圍第6項之方法’其中該烯烴包括異丙 -13- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐）