CZ98299A3

CZ98299A3 - Kontinuální způsob hydratace olefinů

Info

Publication number: CZ98299A3
Application number: CZ99982A
Authority: CZ
Inventors: Russell William Cockman; Mark Royston Smith
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 1999-10-13
Also published as: US6072090A; CA2265341C; RU2219156C2; CZ296147B6; KR19990077998A; CN1231276A; EP0945419A1; DE69901644D1; DE69901644T2; KR100618363B1; GB9806408D0; TW448146B; CN1160289C; ZA992231B; EP0945419B1; JPH11322646A; SA99200111B1; CA2265341A1; SG82603A1

Description

(57) Anotace:

Způsob hydratace olefinů vodou v parní fázi na odpovídající alkohol v přítomnosti soli heteropolykyseliny Jako katalyzátoru, přičemž součástí uvedeného způsobu je recyklace nezreagovaného olefinů zpět do hydratační reakce a je charakteristickýtím, že solí heteropoykyseliny je kovová sůl kyseliny silikowolframové nebo kyseliny fosfowolframové, t; která Je rozpůstná v polárním rozpouštědle ' při teplotě nižší než 40°C a kovem v solí Je alkalický kov nebo kov alkalických zemin.

í · *

F

982-99 A3 v

01-0559-99-Če • · ·«

Kontinuální způsob hydratace olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydratace olefinů na alkoholy za použití heteropolykyselinové soli jako katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Hydratace olefinů, například ethylenu nebo propylenu, na odpovídající alkoholy jejich hydratací v parní fázi za použití kyseliny fosforečné nesené na křemičitém nosiči jako katalyzátoru je známá. Tento postup popisuje celá řada publikací. Mezí jinými lze jmenovat například patentové dokumenty GB-A-1570650, US-A-4808559, GB-A-1371905, US-A4038211, US-A-4012452, GB-A-1476534, GB-A-1306141, US-A3996338 a CAN-A-844004. V každé z těchto publikací je definována povaha použitého křemičitého nosiče pomocí různých parametrů včetně objemu pórů, povrchové plochy, pevnosti v tlaku a čistoty nosiče.

Některé ze známých publikací, například GB-A-1281120, popisují způsob hydratace olefinů v kapalné fázi, který používá heteropolykyselinový katalyzátor. Kromě toho přihláška US-A-2173187 popisuje způsob hydratace olefinů v parné fázi na odpovídající alkoholy, který využívá jako katalytickou heteropolykyselinu komplex aniontů, který obsahuje jeden prvek ze VI. skupiny A podskupiny Periodické tabulky prvků. Tato přihláška uvádí, že katalyzátor lze použít jako takový nebo na nosiči. Nosičem, pokud se použije, je podle této přihlášky vynálezu výhodně

01-0559-99-Če * 4 • «»4

444

4· 4444 ·

444 4 4

4 «

444

·· · « 4 «44 ·

4 4 4 silikagel, ačkoliv lze použít i další křemičité nosiče, například kyselinu křemičitou, japonskou rudku, bentonit, křemelinu nebo azbesty. Podobně patentová přihláška JAA_57130935 popisuje způsob hydratace olefinů za použití heteropolykyselinového katalyzátoru neseného na aktivním uhlí. Patentová přihláška US-A-2608534 zase popisuje heteropolykyselinu nesenou na významnějším množství anorganického kovového oxidu nebo hydroxidu jako katalyzátor pro celou řadu obecných organických reakcí, mimo jiné pro hydrataci olefinů. Tato přihláška uvádí jako nosiče alumina, oxid thoričitý, oxid titaničitý apod., přičemž výhodným nosičem je alumina.

Jedním z problémů použití volných heteropolykyselin jako katalyzátorů pro hydrataci olefinů, například ethylenu a propylenu, na odpovídající alkoholy je to, že tyto katalyzátory jsou vysoce reaktivní a jejich reakce mají tendenci být vysoce exotermní a jejich použití v komerčním měřítku je tedy nebezpečné. Kromě toho použití volných heteropolykyselinových katalyzátorů vykazuje dobrý výkon, pokud se použije v jediné reakci. Nicméně konverze ethylenu na jeden průchod je zpravidla pouze okolo 6 %. Při komerčním provozu je tedy třeba recyklovat nezreagovaný ethylen zpět do reaktoru. Nicméně pokud se volný heteropolykyselinový katalyzátor použije v kontinuálním procesu, jehož součástí je recyklace nezreagovaného olefinů zpět do hydratačního reaktoru s cílem maximalizovat využití olefinové výchozí suroviny, potom má přítomnost stopových příměsí, jakými jsou například aldehydy, ethery, některé alkoholy a některé dimery a trimery olefinů v takto recyklovaném olefinů, tendenci katalyzátor velkou měrou deaktivovat nebo dezintegrovat. Navíc i když některé dřívější přihlášky vynálezů doporučují použití některých

01-0559-99-Če ··»· * * • 999 • 9

99

9 9 · · · *

999 999

9 solí heteropolykyselin při hydrataci olefinů, žádnou z použitých solí nelze označit jako snadno rozpustnou za okolních podmínek ve snadno dostupných rozpouštědlech, ve většině případů díky vysoké koncentraci kationtů přítomných v soli, například 6 až 12 molům draslíku na 1 mol heteropolykyseliny, které ovlivňují nežádoucím způsobem rozpustnost těchto katalyzátorů. Navíc žádná z těchto solí nebyla použita pří kontinuálním způsobu olefinové hydratace, jejíž součástí je recyklace nezreagovaného olefinů zpět do hydratačního reaktoru. Doposud tedy nebyla popsána žádná konkrétní heteropolykyselina jako katalyzátor pro kontinuální specifický způsob hydratace olefinů na odpovídající alkoholy, u kterých by se neprojevovaly výše popsané problémy.

Nyní se zjistilo, že tento způsob lze zlepšit použitím specifických solí heteropolykyselin jako katalyzátoru, který má řízenou' účinnost, a použitím specifických provozních podmínek.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno, vynález se týká kontinuálního způsobu hydratace olefinů vodou v parně fázi na odpovídající alkohol v přítomnosti heteropolykyselinové soli jako katalyzátoru, přičemž zmíněný způsob zahrnuje recyklaci nezreagovaného olefinů zpět do hydratační reakce a je charakteristický tím, že heteropolykyselinovou solí je sůl kyseliny silikowolfrámové nebo kyseliny fosfowolfrámové, která je rozpustná při teplotách nižších než 40°C v polárním rozpouštědle, a kovem v uvedené soli je alkalický kov nebo kov alkalické zeminy.

01-0559-99-Ce • · ··*· » · · • · 0· » · · · » · · *

000 >00 ••00 000

Výraz „heteropolykyseliny, jak je zde použit, znamená kyselinu silikowolframovou nebo kyselinu fosfowolframovou s krystalizační vodou nebo bez ní.

Výrazem „polární rozpouštědlo se zde rozumí voda, nižší alifatické alkoholy (například alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku) nebo glykoly (glykoly se 2 až 5 atomy uhlíku) a ketony (např. aceton nebo methylethylketon).

Katalyzátor nemá vhodně více než čtyři moly kationtu alkalického kovu nebo dva moly kationtu kovu alkalické zeminy na mol heteropolykyseliny, výhodně jsou v heteropolykyselinové soli jeden nebo dva jednomocné kationty. Katalyzátor je vhodně nesen na křemičitanovém nosiči, přičemž nesený katalyzátor bude dále označován jako' „katalytický systém. Specifické příklady těchto nosičů zahrnují silikagel nebo syntetické sílíky připravené například z vykuřovaných silik nebo'z chloridu křemičitého hydrolýzou plamenem. Nosič může mít libovolnou vhodnou formu například formu granulí, pelet nebo Takové formy silik jsou dostupné jako patentované produkty společnostiGrace (Grace 57) a Degussa (Degussa 350). Nesený katalyzátor (katalytický systém) se vhodně připraví napuštěním nosiče roztokem soli heteropolykyseliny, který se zase připraví rozpuštěním heteropolykyselinové soli v rozpouštědle, například v alkoholu nebo destilované vodě. Do takto připraveného roztoku se následně přidá nosič. Nosič se vhodně nechá několik hodin nasakovat v roztoku soli heteropolykyseliny, kterým se v pravidelných intervalech ručně zamíchá, načež se vhodně přefiltruje pomocí Buchnerovy nálevky, čímž se odstraní veškerý přebytek ' katalyzátoru a rozpouštědla.

fyzikální extrudátu.

01-0559-99-Če «* ·*♦* ·· ·*·· • · · · »··· · ····

Β » · · »· ·· * ·· ··

Rovněž lze použít další impregnační techniky, například techniku pracující s prahovou vlhkostí.

Takto připravený vlhký nesený katalyzátor se následně vhodně umístí do pece, kde se nechá několik hodin sušit za zvýšené teploty, načež se nechá ochladit na pokojovou teplotu v exsikátoru. Hmotnost katalyzátoru na nosiči, vyjádřená v g/l, je možné odvodit z hmotnosti katalyzátoru po vysušení a hmotnosti použitého nosiče. Tento katalyzátor (vyjádřeno v hmotnostních jednotkách) se následně použije při provádění příslušného způsobu, jakým je například hydratace olefinů.

Stupeň hydratace heteropolykyseliny může ovlivnit kyselost katalyzátoru a tedy jeho účinnost. Takže jeden z těchto účinků impregnace nebo oba a hydratace olefinu,mohou pravděpodobně změnit hydratační a oxidační stav kovů v solích heteropolykyselin, tj. aktuální katalytické druhy za provozních podmínek nemusí zachovat hydratačně/oxidační stavy kovů v solích heteropolykyselin použitých pro impregnaci nosiče. Dá se tedy přirozeně očekávat, že takový hydratační a oxidační stav může být u použitých katalyzátorů po reakci jiný.

Nesený heteropolykyselinový katalyzátor (katalytický systém) se může dále modifikovat přidáním kyseliny fosforečné nebo další minerální kyseliny.

Hydratace olefinů se vhodně provádí za použití následujících reakčních podmínek:

a) molární poměr vody a olefinu procházejících reaktorem se vhodně pohybuje v rozmezí od 0,1 do 3,0, výhodně od 0,1 do 1,0;

01-0559-99-Če « · ·

4

494 ·

4 9

b) plynná hodinová prostorová rychlost (GHSV) směsi vody a olefinu se vhodně pohybuje od 0,010 do

0,25 g/min/cm³ katalytického systému, výhodně od 0,03 do 0,10 g/min/cm³ katalytického systému;

c) koncentrace katalyzátoru se výhodně pohybuje od 5 do 40 % hmotn./hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalytické kompozice, výhodně od 10 do 30 % hmotn./ hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalytického systému.

Olefinová hydratační reakce se provádí při teplotě

150^QC až 350°C. Vhodným teplotním rozmezím pro provádění hydratace ethylenu na ethanol je rozmezí od rosného bodu ethylenu do teploty 350°C, výhodně rozmezí od 200^eC do 300°C, přičemž vhodným teplotním rozmezím pro provádění hydratace propylenu na isopropanol je teplotní rozmezí od rosného bodu propylenu do 300'C, a výhodně od 150°C do 250^eC.

Mezi olefiny, které jsou vhodné pro hydrataci, lze zařadit ethylen nebo propylen, z nichž lze hydrataci získat odpovídající alkoholy, vhodně ethanol resp. isopropanol. Tyto olefiny lze použít v čisté podobě nebo jako směs olefinů, která poskytne odpovídající směs alkoholů. Pro tyto účely lze tedy například použít smísené uhlovodíkové výchozí suroviny, které poskytují rafinerie při kapalinovém katalytickém krakování a které obsahují směs nasycených a nenasycených uhlovodíku se 2 až 3 atomy uhlíku. Způsob podle vynálezu se provádí v parné fázi, tj. jak olefin tak voda jsou v parné fázi nad katalytickou kompozicí, odsazené od malého podílu jednotlivých plynných reakčních složek, který se rozpustí v katalytickém systému. Dá se předpokládat, že hydratační reakce probíhá mezi těmito

01-0559-99-Ce ···· « · ♦ · ·· « · · · • · * ·

rozpuštěnými reakčními složkami. Během reakce se jako vedlejší produkty tvoři ethery odpovídající použitému olefinu. Způsob se dále zlepšuje a optimalizuje recyklací nezreagovaného olefinu, pokud je to žádoucí po odstranění nezreagovaných nečistot, zpět do reaktoru.

Hydratační reakce se provádí tak, že se katalytická kompozice umístí do reaktoru, reaktor se zavře a katalytická kompozice se následně zahřeje na reakční teplotu. Katalytická kompozice se zahřeje na teplotu 150°C až 300°C, v závislosti tom, jaký konečný produkt je třeba získat. Například pokud má být konečným produktem hydrolýzy ethylenu ethanol, potom se katalytický systém vhodně zahřeje na 200°C až 280°C, výhodně na 200°C až 260°C, výhodněji na 210 až 245°C. . Na druhé straně, pokud má být finálním produktem hydrolýzy propylenu ísopropanol, potom se katalytická kompozice vhodně zahřeje na teplotu o něco vyšší než je rosný bod až na teplotu 225°C nebo výhodně na teplotu o něco vyšší než je rosný bod až 185°C. Jakmile katalytická kompozice dosáhne požadované teploty, do reaktoru se zavede vsádka olefinu a vody v parní fázi. Molárni poměr vody ku olefinu procházejících reaktorem se vhodně pohybuje v rozmezí od 0,1 do 3,0, výhodně od 0,1 do 1,0 a výhodněji od 0,25 do 0,45. Prostorová rychlost směsi vodní páry a olefinu procházející reaktorem je podrobena mírným změnám v závislosti na tom, zda se jako olefin použije ethylen nebo propylen. V případě ethylenu se například prostorová rychlost jeho směsi s vodní párou vhodně pohybuje od 0,010 do 0,100, výhodně od 0,020 do 0,050 g/min/cm³ katalytické kompozice. V případě směsi propylenu a vodní páry se prostorová rychlost vhodně pohybuje od 0,010 do 0,100, výhodně od 0,02 do 0,07 g/min/cm³ katalytické kompozice.

• ·

01-0559-99-Ce ···· ··» •I «··· • · « · • · ··· · • · · ·

Hydratační reakce se provádí při tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 1 000 do 25 000 kPa, přičemž pro hydrataci ethylenu je vhodným tlakovým rozmezím rozmezí od 3 000 do 10 000 kPa, zatímco hydratace propylenu se vhodně provádí v tlakovém rozmezí 2 000 až 7 600 kPa. Účinnost katalytického systému se měřila tak, že se sledovalo celkové množství získaného alkoholu, etheru a nezreagovaného olefinu za jednu hodinu při standardních zkušebních podmínkách (tj. podmínkách ·specifikovaných v níže uvedených příkladech).

Produkce alkoholu a etheru se měřila plynovou chromatografií (viz níže), zatímco nezreagovaný olefin se měřil pomocí objemového plnícího průtokoměru mokrého typu.

Nyní se tedy zjistilo, že zde popsaným použitím aminosloučeniny je možné nejen zvýšit produktivitu procesu (výtěžek vztažený na určitý prostor a určitou časovou jednotku „space-time-yield dále jen „STY), ale rovněž prodloužit životnost nosiče, čímž se redukuje frekvence výměny nosiče.

Vynález bude podrobněji objasněn pomocí následujících příkladů. Je však třeba uvést, že následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

01-0559-99-Če

«4 ·♦·*

4 4 ·44

44· 4 ···

4 4

4*4 444

4 ··

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava katalyzátoru

Kyselina 12-wolframokřemičitá x H₂0 (x ~ 24,370 g) se rozpustila v destilované vodě (800 ml), do které se přidala kyselina orthofosforečná (1,488 g 85% hmotn./hmotn. koncentrace). V samostatném zásobníku se KHCQ₃ (11,15 g) rozpustil ve vodě (50 ml) a potom pozvolna přidával za stálého míchání do kyselinového roztoku. Zásobník se třikrát propláchl destilovanou vodou (50 ml, celkový přidaný objem 150 ml) a průplachy se přidaly do kyselinového roztoku. (Množství KHC0₃ se zvolilo tak, aby poskytlo jeden molární ekvivalent draslíku na 1 mol kyseliny 12-wolframokřemičité x H₂O rozpuštěné v roztoku). Potom co ustal vývoj CO₂ se roztok míchal ještě 15 minut. Potom se do roztoku přidala siláka Grace 57 (1,2 1), tj. v podstatě čistý silikový nosič (>99,8 % hmotn./hmotn. siliky), která se nechala následujících 24 hodin nasakovat. Po nasáknutí se katalyzátor jednu hodinu zbavoval přebytečného roztoku a následně 16 hodin sušil při 105°C. Jeden litr finálního katalyzátoru, který vážil 551 g, obsahoval 151 g/1 kyseliny.

Postup

V zařízení, které používá recyklovaný (nezreagovaný) ethylen se plynný produkt opouštějící reaktor ochladil ve vysokotlakém chladiči na 20 °C před tím, než prošel do vysokotlakého separátoru kapaliny a plynu, kde se separovala fáze bohatá na vodu a fáze bohatá na ethylen. Fáze bohatá na vodu, která obsahovala hlavní část produktu,

01-0559-99-Če >9 IMI • · • ♦·*

9999 • «9 • · 999 · 9 9 · ·

9 9 9

9 «9 *·

9 9

9 ·

99* *·

9

9« 99 t j. ethanolu, a vedlejšího produktu, tj. diethyletheru a acetaldehydu, se vedla za okolního tlaku regulační tryskou do sběrného kotle. Proud bohatý na ethylen se vedl ze separátoru plynu a kapaliny na dno promývací věže, kde se střetl s protiproudým proudem vody, která zachytila většinu ethanolu zbývajícího v plynném proudu, který proudil nahoru. Vyčištěný plynný proud, který převážně tvořil ethylen, ale který v tomto místě obsahoval 90 mg/1 diethyletheru, 5 mg/1 acetaldehydu a méně než 0,5 mg ethanolu na litr plynu (měřeno při normálních teplotách a tlacích) se následně vedl do recyklačního stroje, odkud se recykloval zpět do reaktoru. Průtok vody zaváděný do promývací věže byl v tomto místě 1 300 ml/hod a hladina vody ve věži se udržovala pomocí regulačního systému a regulačního ventilu vypouštějícího kapalinu. Kapalina opouštějící promývací věž, která obsahovala ethanolový produkt zařízení, se smísila s kapalným produktem ze separátoru kapaliny a plynu.

Podmínky

Do reaktoru se umístil jeden litr katalyzátoru (obsah kyseliny 151 g/l), který se připravil ve výše popsaném příkladu 1, Potom se do zařízení zavedl ethylen a nastavily se a stabilizovaly vhodné podmínky. Tlak na vstupu do reaktoru byl 6 980 kPa; teplota na vstupu do reaktoru byla 225,1°C; teplota na výstupu z reaktoru byla 245,6“C; průtok recyklovaného ethylenu byl 1 500 g/hod; molární poměr vody ku ethylenu na vstupu do reaktoru byl 0,387; průtok vody promývací věží dosahoval 1 300 ml/hod při teplotě okolí 21°C (výhodně 20 až 30°C).

01-0559-99-Če ·» 4444

4 ·

444

4444 » · 4

I 4 4 4 4

I 4 « • · 4

4·· ··*

4»4 li’ ·

4·

Následujícího výkonu se dosáhlo na poloprovozním zařízení při použití katalyzátoru, který se připravil v příkladu 1: produktivita ethanolu 163,5 STY; diethyl-etheru 7,02 STY; acetaldehydu 0,60 STY; selektivita na ethanol 94,6% (selektivita je definována jako poměr molů ethylenu převedených na ethanol ku celkovému počtu molů ethylenu převedeného na produkty).

Kontrolní test (nikoliv podle vynálezu)

Nyní bude popsán experiment, prováděný podobným způsobem jako v příkladu 1, ale v zařízení, ve kterém se nezreagovaný ethylen nerecykloval zpět do reaktoru. Výsledky se získaly v zařízení pracujícím s reaktorem, který obsahoval 50 ml katalyzátoru podobného katalyzátoru z příkladu 1 za isotermických podmínek se vynásobily 20x, aby mohly být porovnány s katalyzátorem z příkladu 1.

Tlak na vstupu do reaktoru byl 4 S25 kPa; teplota na vstupu do reaktoru byla 235,0°C; průtok ethylenu byl 1 440 g/hod a molární poměr vody ku ethylenu na vstupu do reaktoru dosahoval 0,30.

Na poloprovozním zařízení a za použití katalyzátoru z tohoto kontrolního testu se získal následující výkon: produktivita ethanolu 97 STY; diethyletheru 163 STY; acetaldehydu 7,2 STY; selektivita na ethanol 31,6% (selektivita je definována výše).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kontinuální způsob hydratace olefinů vodou v parné fázi na odpovídající alkohol v přítomnosti soli heteropolykyseliny jako katalyzátoru, který zahrnuje recyklaci nezreagovaného olefinů zpět do hydratační reakce vyznačený tím, že solí heteropolykyseliny je kovová sůl kyseliny silikowolfrámové nebo kyseliny fosfowolframové, která je rozpustná v polárním rozpouštědle při teplotě nižší než 40°C a kovem v soli je alkalický kov nebo kov'alkalických zemin.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor nemá více než ' čtyři moly kationtu alkalického kovu nebo dva moly kationtu kovu alkalické zeminy na mol heteropolykyseliny.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalyzátorem je mono- nebo didraselná sůl.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že katalyzátor je nesen na křemičitém nosiči.

01-0559-99-Če •4 4444 • « 4

4 «4«

4 4 · « · «««· 444 «V 4444 • 4 • · · ·

4 *4

44 ** • «4 4

4 4·· »44 4»4

4 4

44 >·
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyzná č'ený tím, že se hydratace olefinu provádí vedením olefinu, který se má hydratovat, a vody přes katalyzátor v molárním poměru 0,1 až 3,0 a při hodinové prostorové rychlosti plynu (GHSV) 0,010 až 0,25 g/min/cm³.
6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že katalyzátor tvoří 5 az 60 % hmotn./hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti neseného katalyzátoru.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se olefinová hydratační reakce provádí při teplotě 150 až 350°C.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že olefin zahrnuje ethylen, propylen a jejich směs.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že olefin zahrnuje ethylen a hydratační reakce se provádí při teplotě 200 až 300°C.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že olefinem je propylen a hydratační reakce se provádí při teplotě 150 až 250°C.