CN101610835B - 负载型杂多酸催化剂及其在由含氧物制造链烯的方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载型杂多酸催化剂、涉及在所述催化剂存在下由含氧物制造链烯的方法，并涉及所述催化剂在减少链烷生成的同时以更高生产率由含氧物制造链烯的方法中的用途。

Description

负载型杂多酸催化剂及其在由含氧物制造链烯的方法中的用途
本发明涉及负载型杂多酸催化剂和/或其盐并涉及所述负载型杂多酸催化剂和/或其盐的制造方法。
特别地，本发明提供了负载型杂多酸催化剂用于将含氧物(oxygenates)转化成链烯的用途，由此在链烯生产率和选择性方面获得改进的方法，同时防止形成链烷。
本发明进一步提供在特定操作条件下使用负载型杂多酸催化剂由含氧物原料制造链烯的改进的方法。
杂多酸是可用作酸和/或含氧物催化剂的有价值的化合物。下文引用的方法涉及各种杂多酸和/或它们的制造方法的多种实例；
US2006052240描述了包含载体的负载型催化剂，在该载体上负载着选自杂多酸和杂多酸盐的至少一员，其中杂多酸和/或杂多酸盐基本存在于载体的表面层区域中至从载体表面起30％的深度。
US6624325描述了通过用低碳烯烃酯化低碳脂族羧酸来制造低碳脂肪酸酯用的催化剂，其包含固定在载体上的杂多酸或其盐，并具有65m2/g-350m2/g的通过BET法测得的催化剂比表面积。也提供了制造该催化剂的方法和使用该催化剂制造低碳脂肪酸酯的方法。
US5227141描述了膜催化反应器，其包含选自12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钼钨磷酸和12-钨硅酸的杂多酸，并提供聚砜膜。该膜催化反应器适用于气相脱水、脱氢、氧化和有机或无机材料的同时分离，特别是乙醇的气相脱水。
US2004/024918描述了用于制造低碳脂族羧酸酯的催化剂，其中该催化剂通过包括使该催化剂与含有选自水、低碳脂族羧酸和低碳脂族醇的至少一员的气体接触的步骤的方法制造；描述了制造该催化剂的方法；和使用该催化剂制造低碳脂族羧酸酯的方法。该文献进一步描述了用在催化剂中的硅质载体，其具有39.7至46.3质量％的硅含量或85至99质量％的硅含量(按二氧化硅计)或30N或更大的压碎强度。通过使用包含该载体的催化剂，在不会造成催化剂催化活性的极大降低或裂化或磨损的情况下由低碳烯烃和低碳脂族羧酸在气相中制造低碳脂族羧酸酯。
链烯传统上通过烃的蒸汽或催化裂化制造。但是，不可避免地，随着油资源减少，油价持续提高；这使轻质链烯生产成为昂贵的工艺。因此，越来越需要用于制造C2和C2+链烯，特别是乙烯和丙烯的非石油途径，因为这些为许多化学方法，包括聚合化合物(如聚乙烯和聚丙烯)的生产制造有用的原材料。
近年来，对用于C2和C2+链烯生产的替代性原材料的研究导致使用含氧物，如醇(例如甲醇、乙醇和更高级的醇)。这些醇提供了特别有吸引力的链烯生产途径，因为所述醇可以通过例如糖和/或纤维素材料的发酵制造。
或者，醇可以由合成气制造。合成气是指在合成气装置中由碳源(例如天然气、石油液体、生物质和碳质材料，包括煤、再生塑料、城市垃圾或任何有机材料)制成的氢与氧化碳的组合。因此，醇和醇衍生物可以提供用于制造链烯和其它相关烃的非石油基途径。
通常，醇(例如甲醇)的生产经由三个工艺步骤进行：合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯。在合成气制备步骤中，可以使用附加阶段，由此在转化成合成气之前首先处理原料，例如提纯原料以除去硫和其它潜在催化剂毒物。这种处理也可以在合成气制备之后(例如在使用煤或生物质的情况下)进行。
下文引用的方法涉及含氧物原料的脱水的实例和替代性方法；美国专利No.4,543,435公开了在含氧物转化反应器中将包含甲醇、二甲醚或类似物的含氧物原料转化成包含C2-C4链烯和C5+烃的液态烃的方法。将C2-C4链烯压缩以回收富含乙烯的气体。将该富含乙烯的气体再循环到含氧物转化反应器中。
美国专利No.4,076,761公开了将含氧物转化成汽油并将富含氢的气态产物送回合成气装置或含氧物转化反应区的方法。
美国专利No.5,177,114公开了通过将天然气转化成合成气、将合成气转化成粗制甲醇和/或二甲醚并进一步将粗制甲醇/二甲醚转化成汽油和链烯来将天然气转化成汽油级液态烃和/或链烯的方法。
授予Kvisle等人的国际专利申请No.93/13013涉及用于制造硅-铝-磷酸盐催化剂的改进的方法，该催化剂对于焦化引起的失活更稳定。该专利公开了，在一段时间后，用于将甲醇转化成烯烃(MTO)的所有这些催化剂丧失将甲醇转化成烃的活性，这主要是因为微孔晶体结构被焦化；即充满了堵塞孔隙结构的低挥发性碳质化合物。通过如在空气中燃烧的传统方法去除该碳质化合物。
EPO公开No.0 407 038A1描述了制造二烷基醚的方法，包括将含烷基醇的流体送入蒸馏塔反应器的进料区，使该流体与固定床固体酸性催化蒸馏结构接触以形成相应的二烷基醚和水，并同时将醚产物与水和未反应的材料分馏。
美国专利No 5,817,906描述了由包含醇和水的粗制含氧物原料制造轻质链烯的方法。该方法使用两个反应阶段。首先，使用蒸馏下的反应将醇转化成醚。随后将该醚通入含有金属硅铝酸盐催化剂的含氧物转化区以制造轻质烯烃流。
但是，与用于由含氧物制造链烯的典型脱水法相关的主要缺点在于，通常与目标链烯产物一起生成芳族和链烷副产物，并经证实在分离上困难且昂贵，例如从乙烷中回收乙烯是复杂且昂贵的。例如公知的甲醇制烯烃-MTO-法可以被描述成甲醇脱水偶联成链烯，并且是可用于由醇制造链烯的公知化学。这种机制被认为经由通过甲醇的酸催化脱水产生的C1片段的偶联进行，其可能经由甲基氧鎓中间体进行。所述MTO法的主要缺点仍在于一系列链烯与各种芳族和链烷副产物一起生成，这又使得回收所需链烯是非常困难且昂贵的。
分子筛，例如微孔结晶沸石和非沸石催化剂，特别是磷酸硅铝(SAPO)已知促进含氧物通过甲醇制烯烃(MTO)化学法转化成烃混合物。许多专利针对各种类型的这些催化剂描述了该方法：美国专利Nos.3,928,483、4,025,575、4,252,479(Chang等人)；4,496,786(Santilli等人)；4,547,616(Avidan等人)；4,677,243(Kaiser)；4,843,183(Inui)；4,499,314(Seddon等人)；4,447,669(Harmon等人)；5,095,163(Barger)；5,191,141(Barger)；5,126,308(Barger)；4,973,792(Lewis)和4,861,938(Lewis)。
另外，该反应可能在甲醇或二甲醚生产步骤中具有高活化能步骤，因此为了实现高转化，需要高温，例如450℃驱使该反应继续进行。传统上，已经在这类系统中使用各种方式，如加热的催化剂再循环和/或“Downtherm”加热系统以获得这种高温条件。不幸地，在这些所述高温下的操作造成严重问题，如催化剂失活、焦化和副产物生成。为避免这些问题，反应可以在更低温度下进行，但这必然要求中间体和反应物的昂贵的再循环。
现有技术的这些和其它缺点表明，在该领域中明显需要改进的和/或替代性的由含氧物制造C2和C2+链烯的方法。
因此，本发明特别着手克服这些和其它缺点，并涉及
-负载型杂多酸催化剂和/或其盐的精选集合，其具有特定性质以使其在如含氧物脱水成链烯之类的方法中使用时具有改进的品质，
-负载型杂多酸催化剂和/或其盐的所述精选集合的制备，
-用于将含氧物原料脱水制造链烯的在选择性、生产率和降低的链烷生成方面改进的方法，和，涉及
-负载型杂多酸催化剂和/或其盐的精选集合在含氧物脱水成链烯的方法中用于改进链烯选择性和生产率并减少链烷生成的用途。
因此，本发明提供了负载型杂多酸催化剂，其中该负载型杂多酸催化剂的特征在于该负载型杂多酸催化剂的孔体积满足下式：
PV＞0.6-0.3[HPA载量/干燥催化剂的表面积]
且该负载型杂多酸催化剂的每表面积的杂多酸载量优选大于0.1(微摩尔/平米)。
本发明还提供了负载型杂多酸催化剂-在由含氧物原料制造链烯的方法中-用于提高链烯的选择性和生产率并减少链烷生成的用途，其中该负载型杂多酸催化剂的特征在于，该负载型杂多酸催化剂的孔体积满足下式：
PV＞0.6-0.3[HPA载量/干燥催化剂的表面积]
本发明进一步提供了在反应器中由含氧物原料制造链烯的方法，其特征在于在优选180至250℃的温度下在负载型杂多酸催化剂存在下进行该方法；其中该负载型杂多酸催化剂的特征在于该负载型杂多酸催化剂的孔体积满足下式：
PV＞0.6-0.3[HPA载量/干燥催化剂的表面积]
其中对于本发明和所附权利要求书：
●PV是干燥的负载型杂多酸催化剂的孔体积(以毫升/克催化剂为单位测量)；
●HPA载量是干燥的负载型杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量(以微摩尔/克为单位测量)；
●干燥催化剂的表面积是干燥的负载型杂多酸催化剂的表面积(以平米/克为单位测量)。
申请人相信，如本发明所述，由含氧物原料制造链烯被认为经由两种不同脱水机制的组合进行。第一种是含氧物直接脱水成相应链烯和水(如公式1所示)：
公式1
Figure G2007800502684D00051
第二种是两步机制，其中经由醚中间体的生成，将含氧物原料脱水(如公式2和3所示)；
公式2
Figure G2007800502684D00052
公式3
Figure G2007800502684D00053
其中R是乙基、丙基、丁基或戊基，且R’是氢或甲基、乙基或丙基。R优选为乙基或丙基，且R’是氢或甲基部分。
公式1表明醇的吸热性直接消除以产生链烯和水；公式2和3与公式1竞争：放热性醚化反应(公式2)和醚的吸热性消除以产生链烯和醇(公式3)。但是，醇脱水成链烯的反应总体而言是吸热过程。
根据本发明和所附权利要求书，在所述脱水过程中发生的所有主要反应(即上示那些反应)都使用负载型杂多酸催化剂催化。
本文和本发明说明书中通篇所用的术语“杂多酸”被认为尤其包括：杂多酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、游离酸、bulky阳离子盐、和/或金属盐(其中该盐可以是全盐或偏盐)。因此，本发明中所用的杂多酸是包含氧连接的多价金属原子的络合高分子量阴离子。
通常，各个阴离子包含12-18个氧连接的多价金属原子。已知为外围原子的多价金属原子以对称方式围绕一个或多个中心原子。外围原子可以是钼、钨、钒、铌、钽或任何其它多价金属中的一种或多种。中心原子优选为硅或磷，但或者包含来自元素周期表第I-VIII族的多种原子中的任一种。这些包括，铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、铋、铬、铑、硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈、砷、钒、锑离子、碲和碘。合适的杂多酸包括Keggin，Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff杂多酸。合适的杂多酸的具体实例如下：
18-钨磷酸-H 6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸-H 3[PW12O40].xH2O
12-钼磷酸-H3[PMo12O40].xH2O
12-钨硅酸-H4[SiW12O40].xH2O
12-钼硅酸-H4[SiMo12O40].xH2O
钨硅酸氢铈-Cs3H[SiW12O40].xH2O
和下列杂多酸的游离酸或偏盐：
钨磷酸单钾-KH5[P2W18O62].xH2O
单钠12-钨硅酸-NaK3[SiW12O40].xH2O
钨磷酸钾-K6[P2W18O62].xH2O
钼磷酸钠-Na3[PMo12O40].xH2O
钼二磷酸铵-(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O
钼二钒磷酸钾-K5[PMoV2O40].xH2O
所选的改进的杂多酸的优选实例如下：
18-钨磷酸-H6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸-H3[PW12O40].xH2O
12-钨硅酸-H4[SiW12O40].xH2O
钨硅酸氢铈-Cs3H[SiW12O40].xH2O
和下列杂多酸的游离酸或偏盐
钨磷酸单钾-KH5[P2W18O62].xH2O
单钠12-钨硅酸-NaK3[SiW12O40].xH2O
钨磷酸钾-K6[P2W18O62].xH2O
此外，可以使用不同杂多酸和盐的混合物。用在本发明所述方法中的优选杂多酸是基于Keggin或Wells-Dawson结构的任何一种或多种杂多酸；更优选地，用在本发明所述方法中的所选杂多酸是下列任何一种或多种：硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸；更优选地，用在本发明所述方法中的所选杂多酸是任何一种或多种硅钨酸；最优选地，用在本发明所述方法中的所选杂多酸是12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)。
根据本发明使用的杂多酸优选具有大于700且小于8500，优选大于2800且小于6000的分子量。这类杂多酸也包括二聚络合物。
该负载型催化剂可以通过将所选杂多酸溶解在合适的溶剂中来方便地制备，其中合适的溶剂包括极性溶剂，如水、醚、醇、羧酸、酮和醛和/或其混合物，蒸馏水和/或乙醇是最优选的溶剂。所得酸性溶液具有优选10至80重量％，更优选20至70重量％，最优选30至60重量％的杂多酸浓度。随后将所述溶液添加到所选载体上(或将载体浸在该溶液中)。添加到载体上的酸性溶液的实际量不受限制，因此可足以实现初湿含浸或湿浸渍，其中湿浸渍(即使用相对于载体孔体积过量的酸性溶液体积的制备法)是对本发明优选的方法。
在酸性溶液浸渍到载体上之前或之中，通过使负载的杂多酸与合适的金属盐溶液长时间接触或通过添加磷酸和/或其它无机酸，可以将所得负载的杂多酸改性并随后在水溶液中形成杂多酸的各种盐。
当使用可溶金属盐改性载体时，盐以所需浓度与杂多酸溶液一起使用。随后使载体在所述酸性溶液中在周期性搅拌或摇振下浸泡合适的持续时间(例如数小时)，此后使用合适的装置将其过滤以除去任何过量酸。
当该盐不可溶时，优选用杂多酸浸渍催化剂然后用盐前体研制。这种方法可以改进杂多酸盐的分散。也可以使用其它技术，如真空浸渍。
然后将浸渍的载体洗涤和干燥。这可以使用任何传统分离技术实现，包括例如滗析和/或过滤。一经回收，可以将浸渍的载体干燥，优选通过将浸渍的载体在炉中放置在升高的温度下。通常，这种干燥在130℃下用氮气流进行16小时，然后冷却至室温。对于本说明书和所附权利要求书，术语“干燥的催化剂”是指通过前述说明书制成的催化剂。或者，或另外，可以使用干燥器。在商业规模下，通常通过热惰性气体，例如氮气吹扫实现这种干燥阶段。
浸渍到所得载体上的杂多酸的量合适地为杂多酸与载体总重量的10重量％至80重量％，优选20重量％至50重量％。
干燥后的催化剂重量和所用载体的重量可用于通过由前者推导后者来获得载体上酸的重量，从而以“克杂多酸/千克催化剂”给出催化剂载量。也可以使用载体的已知或测得的堆积密度计算以“克杂多酸/升载体”给出的催化剂载量。杂多酸的优选催化载量为150至600克杂多酸/千克催化剂。
根据本发明的优选实施方案，干燥的负载型杂多酸催化剂的每表面积的平均杂多酸载量大于0.1微摩尔/平米。
应该指出，之前所述的并且以一些具体化合物的典型化学式(上示)表示的杂多酸的多价氧化态和水合态仅适用于浸渍到载体上之前尤其是经受本发明的脱水工艺条件之前的新鲜酸。杂多酸的水合程度可能影响负载的催化剂的酸度并因此影响其活性和选择性。因此，浸渍和脱水法的这些作用之一或两者可能改变杂多酸中的金属(即所用的实际催化物类)在给定工艺条件下的水合和氧化态，可能不产生用于浸渍载体的杂多酸中金属的水合/氧化态。因此，自然预计到，这类水合和氧化态在本发明的脱水法后的废催化剂中也可能不同。
根据本发明的优选实施方案，所述杂多酸负载型催化剂中/上存在的氯化物的量小于40ppm，优选小于25ppm，最优选小于20ppm。
合适的催化剂载体可以为粉末形式或可以为颗粒形式、丸片形式、球体形式或挤出物形式(包括成型粒子)，并且包括但不限于，丝光沸石，例如蒙脱石、粘土、膨润土、硅藻土、二氧化钛、活性炭、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛共凝胶、二氧化硅-氧化锆共凝胶、碳涂布的氧化铝、沸石、氧化锌、火焰热解氧化物。载体可以是混合氧化物、中性或弱碱性氧化物。二氧化硅载体是优选的，例如硅胶载体和通过SiCl4的火焰水解制成的载体。优选的载体基本不含可能不利地影响该体系的催化活性的外来金属或元素。因此，合适的二氧化硅载体是至少99％w/w纯度。杂质总计少于1％w/w，优选少于0.60w/w，更优选少于0.30％w/w。载体的孔体积优选大于0.50毫升/克，优选大于0.8毫升/克。
合适的二氧化硅载体包括，但不限于下列任何一种：GraceDavison Davicat
Figure G2007800502684D00081
Grade 57、Grace Davison Davicat
Figure G2007800502684D00082
1252、GraceDavison Davicat
Figure G2007800502684D00083
SI 1254、Fuji Silysia CariAct
Figure G2007800502684D00084
Q15、FujiSilysia CariAct
Figure G2007800502684D00085
Q10、Degussa Aerolyst
Figure G2007800502684D00086
3045和DegussaAerolyst
Figure G2007800502684D00087
3043。载体粒子的平均直径为2至10毫米，优选3至6毫米。但是，如果需要，可以将这些粒子压碎和筛分至例如0.5-2毫米的较小尺寸。
载体的平均孔半径(在用杂多酸浸渍之前)为10至500
Figure G2007800502684D00091
优选30至175
Figure G2007800502684D00092
更优选50至150最优选60至120
Figure G2007800502684D00094
BET表面积优选为50至600平米/克，最优选150至400平米/克。该载体具有至少1千克力，合适地至少2千克力，优选至少6千克力，更优选至少7千克力的平均单粒子压碎强度。载体的堆积密度为至少380克/升，优选至少395克/升。
使用测量在平行板之间压碎粒子所必须的最小力的Mecmesin测力计测定单粒子压碎强度。压碎强度基于对一组至少25个催化剂粒子测得的平均值。
由使用Micromeritics TRISTAR 3000静态体积吸附分析器在77K下测得的氮吸附等温线测定BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径。所用程序为英国标准方法BS 4359：Part 1：1984′Recommendations for gas adsorption(BET)methods(关于气体吸附(BET)法的推荐)′和BS7591：Part 2：1992，′Porosity and poresize distribution of materials(材料的孔隙率和孔径分布)′-气体吸附评测法的应用。使用BET法(在压力范围0.05-0.20P/Po内)和Barrett，Joyner & Halenda(BJH)法(对于20-1000
Figure G2007800502684D00095
的孔径)换算所得数据以分别得到表面积和孔径分布。
关于上述数据换算法，合适的参考文献是Brunauer，S，Emmett，P H，&Teller，E，J.Amer.Chem.Soc.60，309，(1938)和Barrett，E P，Joyner，LG&Halenda P P，J.Am Chem.Soc.，1951 73 373-380。
为了进行上述分析测量，将载体和“干燥催化剂”的样品在5×10-3Torr真空下在120℃下脱气16小时。
在所述发明的另一实施方案中，所选催化剂载体首先用氟化剂处理；申请人相信，通过满足这种所述实施方案，催化剂变得更惰性和/或酸性，由此改进催化剂在上述脱水法中的选择性和/或有效性。
根据本发明，用作脱水反应(如上所述)原材料的原料是“含氧物原料”并优选可以由纯醇或纯醚或其混合物构成。
所述含氧物原料中存在的醇优选为至少一种一元脂族醇并存在一个或多个α氢，例如乙醇、正丙醇和叔丁醇；为了遵照本发明提出的制造链烯用的机制，这是必须的(参见公式1至3)。优选一元脂族醇优选为乙醇和/或丙醇，或其混合物，例如乙醇与正丙醇和/或异丙醇的混合物。理想地，所述含氧物原料中存在的醇包含乙醇和正丙醇的混合物以脱水成相应的“目标链烯”。上下文的本说明书和所附权利要求书中所用的术语“目标链烯”被理解为是指根据本发明所述的方法制成的并优选由乙烯或丙烯或其混合物构成的链烯。
根据本发明的一个优选实施方案，要脱水的含氧物原料具有小于5重量％，优选小于1重量％，最优选小于0.1重量％的异丙醇含量，且理想地不含异丙醇。
本发明的优选特征在于，要脱水的含氧物原料具有小于5重量％，优选小于1重量％，最优选小于0.1重量％的总C3+醇(C3+醇是指具有至少4个碳原子的醇，例如正丁醇、异丁醇和戊醇)含量，且理想地不含C3+醇。
本发明的另一优选实施方案在于，要脱水的含氧物原料中存在的醇具有小于5重量％，优选小于2重量％，最优选小于0.5重量％的甲醇含量，且理想地在该含氧物原料中不含甲醇。消除甲醇可以获得相应的优点，即
(i)防止生成二甲醚——二甲醚与二乙醚相比难以与丙烯和乙烯分离
(ii)防止MTO化学
(iii)防止链烯(例如丙烯)烷基化成丁烯
(iv)防止形成甲乙醚(其更难与乙烯分离)
(v)更少废料
(vi)更低毒性
(vii)更低蒸气压-更容易船运
(viii)船运原料中更好的C∶O比率，即更少生成水
可以根据本发明使用传统蒸馏以从要脱水的“含氧物原料”中存在的醇中减少/消除甲醇和C3+醇。
根据本发明的优选实施方案，可以与要脱水的所述“含氧物原料”中存在的醇混合使用的醚包含任何一种或多种衍生自醇(乙醇和丙醇)的均匀和混合的醚。例如，二乙醚、正丙醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正丙基异丙基醚和异丙基醚。
申请人已经意外地发现，通过使用指定醇和醚的混合物(就浓度和组分而言)作为本发明的含氧物原料，他们不仅能够实现对目标链烯的更高选择性，他们还另外发现生产率的总体提高。因此，本发明提供了用于在负载型杂多酸催化剂存在下将特定含氧物原料脱水成链烯的在降低的链烷生成和提高的链烯选择性和生产率方面改进的方法。
根据本发明的一个优选实施方案，在要脱水的含氧物原料中允许存在水；且所述含氧物原料可以包含最多50重量％水，但优选地，所述原料包含少于25重量％水，最优选地，原料包含少于20重量％水。但是，由于加工成本，如反应器尺寸、水的气化热和热容，优选用含有更低量的水，例如少于10重量％，优选少于5重量％水的含氧物原料进行操作。
由于杂多酸是用于该方法的所选催化剂，与该催化剂接触的水含量会影响催化剂稳定性和活性。例如，杂多酸在低水含量(＜1重量％)下表现出降低的催化剂稳定性和在高水含量(＞50重量％)下表现出降低的活性。对本领域技术人员而言显而易见的是，最佳水含量取决于变量的复杂组合的相互作用，包括醇进料组成、压力、温度和所用杂多酸的性质。也就是说，该方法具有良好的分离出水的能力并因此有利于生物乙醇和其它生物醇的使用。
根据本发明，将含氧物原料脱水的方法优选在脱水反应器中进行，其中气相脱水反应器是优选的。反应器设计成妥善应对放热性醚生成和吸热性脱水成链烯。反应温度优选保持在小温度范围内，因为太低的温度会降低烯烃制造速率并且会造成反应物的冷凝；太高的温度会造成烯烃被不可接受含量的副产物，例如相同碳数的链烷污染。优选地，催化剂床的温度分布低于30℃，更优选低于15℃，最优选低于10℃。对于单床绝热反应器，如果能够转向热力学平衡，总吸热反应会产生180℃的理论温降。明显地，该问题是通过反应器设计进行的热管理之一。合适的反应器设计包括能够控制热通量的那些，例如固定床、流化床、带有级间加热器的多管式和多固定床反应器。任选地，可以通过在反应器床中的几个点注射预热新鲜醇进料来改进热管理，在该点，放热性醚化反应可以部分抵消总体吸热。进料也可以进一步加热至高于反应温度，以提供附加热源。
根据本发明的另一优选实施方案，乙醇、丙醇、醚以及水构成引入气相脱水反应器的含氧物原料的至少90重量％，优选为引入气相脱水反应器的含氧物原料的至少99重量％。
根据本发明的优选实施方案，进行脱水法时的操作条件使得脱水法始终在气相状态下运行。优选实施方案是，脱水法运行压力始终比露点压力低至少0.1MPa，优选0.2MPa和/或脱水法运行温度比进入气相脱水反应器的进料和气相脱水反应器内存在的产物组合物的露点温度高至少10℃。后者取决于如初始进料组成和反应器内的转化度之类的因素。
对于本发明，“露点温度”是指阈值温度。例如，对于给定混合物，在给定压力下，如果系统温度升至高于露点温度，该混合物作为干燥气体存在。同样地，在露点温度以下，该混合物作为含一些液体的蒸气存在。类似地，“露点压力”是指阈值压力。例如，对于给定混合物，在给定温度下，如果系统压力低于露点压力，该混合物作为干燥气体存在；高于露点压力，该混合物作为含一些液体的蒸气存在。
因此，根据本发明，进行本发明的脱水法时的特定温度优选为180至270℃，更优选190至260℃，最优选200至250℃。申请人已经出乎意料地发现，通过在这些所述温度范围(其与本领域中所用的典型温度相比特别低)下运行，他们不仅能够获益于使用较低温度的方法的一般优点；他们还发现，本发明的方法具有额外优点，即他们能够实现明显降低的链烷生成，例如乙烯中＜1000ppm的乙烷。
用于将含氧物脱水的气相反应器优选在高于0.1MPa但低于4.5MPa的压力下，更优选在高于1.0MPa但低于3.5MPa的压力下，最优选在高于1.0MPa但低于2.8MPa的压力下运行。
根据本发明，气相脱水反应器内所用的优选反应条件使得脱水法适中在含氧物向相应链烯的适度转化率下进行。
对于本发明和所附权利要求书，“含氧物原料”向相应链烯的适度转化率是指醇(例如乙醇和丙醇)和/或其相应衍生醚向相应链烯(例如C2和C3链烯)的转化率，并且意味着每一流程“转化”10至80％，更优选20至60％的醇和/或醚。对于以达到稳态的方式运行的使未反应的材料再循环(醚和醇)的反应器，“转化率”接近：
每流程制成的链烯摩尔数除以含再循环物以及添加的新鲜进料的进料流中的醇摩尔数与2倍醚摩尔数的总和。
由于该反应在优选反应条件下对链烯高度选择性，这种近似关系适用。
实验研究已经表明，本发明能以比本领域(例如现有MTO化学)中之前已实现的选择性高得多的选择性使含氧物原料脱水成相应的链烯。这种所述的转化率适度、低温、选择性改进的方法获益于改进的经济性以及其它优点。此外，与传统脱水法不同，在该领域中，本文所述的本方法不需要独立且昂贵的链烷/链烯分离阶段或催化剂再生。
气相脱水过程中醚的形成是热力学有利的。这种醚形成有利于水与产物流的分离，因为乙醇、正丙醇和异丙醇都是完全或显著水混溶的并因此在脱水过程中容易形成水共沸物，其使得水(该反应的重要副产物)与产物流的分离成为非常困难的工艺。但是，醚，例如二乙醚和二正丙醚(两者均具有有限的水混溶性和极低水含量共沸物)的形成允许使用滗析器回收水，即使在未反应的醇存在下也如此。
应该指出，本发明所述的在适中转化率下的方法的运行(在烯烃回收过程中除去水)的优点在于，其在反应器中存在的水含量方面趋近最佳反应条件。
烯烃去除后的液态产物流主要包含未反应的醇、醚和水。申请人已经发现，优选在去除水副产物后使大部分醇和醚再循环回气相脱水反应器。如上所示，丙醇可以作为两种异构体正丙醇和异丙醇存在；这些异构体可以在反应条件下互换，因此醇再循环流除了未反应乙醇和正丙醇外还可能含有一些异丙醇。这种异构化也会影响优选再循环流的醚部分中存在的化合物。任选再循环回气相脱水反应器的上述醚包含在脱水过程中生成的一些乙醇和丙醇衍生醚，如二乙醚、正丙醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正丙基异丙基醚和异丙基醚。
根据本发明的优选实施方案，进行附加分离阶段，由此，将优选至少80重量％；更优选至少90重量％；最优选至少99重量％；再更优选至少99.9重量％的醚与链烯分离。由此，至少一部分，优选所有的上述制成和回收的醚随后优选再循环到气相脱水反应器中。
同样是本发明的实施方案的是，至少一部分，优选所有的所述醚再循环物在进入本发明的气相脱水反应器之前与要脱水的含氧物原料预混合。
本发明还包括一个实施方案，由此提供将烃转化成链烯的方法，包括下列连续步骤：
a.在合成气反应器中将烃原料转化成氧化碳和氢的混合物，
b.将来自步骤a的所述氧化碳和氢的混合物在反应器中在微粒催化剂存在下在200至400℃的温度和50至200巴的压力下转化成具有2至5个碳原子的包含至少一种一元脂族链烷醇和/或相应醚的原料，和
c.进行本发明所述的方法以制造链烯；由此，含氧物原料包含步骤b中制成的至少一部分醇和/或醚。
对于上述实施方案，可以转化成包含一氧化碳和氢的原料，最优选合成气体(或“合成气”)的任何含烃进料流均可用在本发明的方法中。
用于生成合成气的烃原料优选为碳质材料，例如生物质、塑料、石油脑、精炼塔底馏出物、熔炉废气、城市垃圾、煤、焦炭和/或天然气；煤和天然气是优选的碳质材料，最优选为天然气。
包含一氧化碳和氢的原料，例如合成气在送入任何反应区之前可经过提纯。合成气提纯可以通过本领域已知的方法进行。参见，例如，Weissermel，K.和Arpe H.-J.，Industrial Organic Chemistry，第二次修订和增补版，1993，第19-21页。
实施例和对比例
实施例中所用的载体材料
-CariAct
Figure G2007800502684D00141
Q6、CariAct
Figure G2007800502684D00142
Q10、CariAct
Figure G2007800502684D00143
Q15、CariAct
Figure G2007800502684D00144
Q30、CariAct
Figure G2007800502684D00145
Q50的二氧化硅丸粒获自Fuji Silysia
-Aerolyst
Figure G2007800502684D00146
3043和Aerolyst
Figure G2007800502684D00147
3045的二氧化硅挤出物以挤出物形式获自Degussa
-Davicat
Figure G2007800502684D00148
Grade 57和Davicat1252以及Davicat
Figure G2007800502684D001410
1254的二氧化硅颗粒获自Grace Davison
-二氧化硅丸粒Perlkat
Figure G2007800502684D001411
97-0、Perlkat
Figure G2007800502684D001412
39-3、Perlkat
Figure G2007800502684D001413
25-0获自Engelhard
-二氧化硅铝酸盐丸粒T4640和T4641获自Sud Chemie
载体性质
通过氮孔隙率测定法分析载体材料(表1)。
表1
Figure G2007800502684D00151
使用水作为溶剂的催化剂制备
将硅钨酸(H4[SiW12O40].24H2O，Mw 3310.6)称入宽颈塑料瓶并溶解在蒸馏水中。向该酸溶液中加入称重量的载体材料。使该酸溶液和载体材料在不时温和涡旋下放置浸泡大约1小时，在此期间逐出任何夹带气泡。
在浸泡后，通过将酸溶液和载体材料从塑料容器中倒出并倒入塑料过滤器(其含有滤纸)，除去未吸附的酸溶液。
使该催化剂沥水大约15至60分钟直至不再从该催化剂中除去液体。
沥水完成后将该催化剂转移到陶瓷托盘中并在马弗炉中在氮气下在130℃下干燥。
将干燥的固体催化剂称重并如下表2中所示通过与初始材料的重量差计算催化剂上吸附的硅钨酸的量。
表2
催化剂 实施例 载体   载体重量(g)   HPA(g)   HPA溶液的水(g)   催化剂重量(g)   吸收的HPA(g)   HPA载量克/千克催化剂
  A   对比   Perlkat 25-0   30.09   15.49   47.52   34.25   4.16   121
  B   Perlkat 97-0   30.07   24.03   59.46   38.70   8.63   223
  C   对比   Perlkat 39-3   30.20   27.11   53.16   35.31   5.11   145
  D   Davicat Grade G57   30.06   32.36   76.70   40.70   10.64   261
  E   Davicat Grade G57   30.39   64.73   65.85   52.89   22.50   425
  F   Aerolyst 3043   30.07   29.37   68.83   41.12   11.04   269
  G   Aerolyst 3045   30.24   28.34   64.04   40.96   10.72   262
  H   CariAct Q10   30.51   32.28   69.79   42.21   11.70   277
  I   Davicat Grade G57   30.17   97.08   55.52   66.76   36.59   548
  J   CariAct Q30   30.08   31.77   69.45   41.50   11.42   275
  K   CariAct Q50   30.10   33.80   71.12   41.50   11.40   275
  L   Davicat Grade G57   30.34   19.42   77.39   37.17   6.83   184
  M   Davicat 1252   30.16   31.80   70.87   41.64   11.48   276
  N   Davicat 1254   30.08   27.25   58.38   36.77   6.69   182
  O   对比   T4640   30.17   31.77   54.07   37.92   7.76   205
  P   对比   T4641   30.06   33.55   57.00   38.91   8.85   228
  Q   CariAct Q15   15.04   15.61   34.56   21.16   6.12   289
  R   对比   CariAct Q6   30.42   25.58   46.14   37.48   7.06   188
使用乙醇作为溶剂的催化剂制备
遵循上述程序，只是使用乙醇作为溶剂。也向乙醇中加入少量正丁醇(表3)。
表3
  催化剂   实施例   载体   载体重量(g)   HPA(g)   HPA溶液的EtOH&n-BuOH(g)   催化剂重量克   吸收的HPA(g)  HPA载量克/千克
S   Aerolyst 3043 30.59 62.87 47.969&1.499 59.63 29.04 487
催化剂性质
通过氮孔隙率测定法分析干燥的固体催化剂(表4)。
表4
Figure G2007800502684D00161
公式(1)＝0.6-0.3*[HPA载量(微摩尔/克)/催化剂表面积(平米/克)]
当计算吸附在催化剂上的杂多酸(HPA)的微摩尔数时，假定杂多酸充分水合。使用3310.6的Mw计算吸附的12-硅钨酸(H4[SiW12O40].24H2O)的微摩尔数。
催化剂测试
将催化剂(0.8至0.92毫升，125至180微米粒度)加载到平行流反应器中。记录催化剂的重量和体积。
表5
Figure G2007800502684D00172
Figure G2007800502684D00181
对反应器进行压力测试，然后在氮气流下加热至220℃。在温度达到220℃时，乙醇、二乙醚和水的液体进料气化并在进入含催化剂的反应器之前与氮混合。反应条件为20巴，对于1毫升催化剂床3000h-1的标称GHSV、EtOH(28％v/v)、二乙醚(34.5％v/v)、水(3.3％v/v)和氮(34.2％v/v)。在使用小体积平行流反应器时，加载到单独反应器中的催化剂的实际重量和体积始终略微变动。加载的催化剂体积的任何变动随之造成所用实际GHSV的变动，因为各个反应器具有相同的通过其的总气流。
在下列温度顺序下测试催化剂：220℃24小时(阶段1)、210℃24小时(阶段2)、230℃24小时(阶段3)、240℃24小时(阶段4)，然后最终再在220℃下测试24小时(阶段5)。
表6
Figure G2007800502684D00182
Figure G2007800502684D00191
测量反应器离开气体的流速，并使用火焰电离检测器通过GC分析离开气体。通过GC检测乙烯、乙烷、乙醇、二乙醚、丁烷、丁烷和乙醛。由气流和分析出的组成计算产物比率。
该催化剂在乙烯生产率和乙烷选择性(通过乙烷/乙烯比率确定)方面在上述阶段中表现出下列平均催化剂性能(表7)。
表7
Figure G2007800502684D00192
公式(1)＝0.6-0.3*[HPA载量(微摩尔/克)/催化剂表面积(平米/克)]
质量平衡始终高于95％，检出的副产物作为与乙烯的比率给出，所用分析系统能够检测C1-C6烃和含氧物。如上所示，本发明的催化剂高度选择性。
这些实施例和对比例绘制成图1，其显示了催化剂孔体积(立方厘米/克)v s.HPA载量(微摩尔/克)与催化剂表面积(平米/克)的比率。各实施例的乙烯中的乙烷值(ppm)显示在该图中。

Claims (35)

1.在反应器中在负载型杂多酸催化剂存在下由含氧物原料脱水制造链烯的方法，其特征在于该负载型杂多酸催化剂的孔体积满足下式：
PV＞0.6-0.3[HPA载量/干燥催化剂的表面积]
其中
●PV是干燥的负载型杂多酸催化剂的孔体积，以毫升/克催化剂为单位测量；
●HPA载量是干燥的负载型杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量，以微摩尔/克为单位测量；
●干燥催化剂的表面积是干燥的负载型杂多酸催化剂的表面积，以平米/克为单位测量。
2.根据权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的每表面积的杂多酸载量大于0.1微摩尔/平米。
3.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂具有150至600克杂多酸/千克催化剂的催化载量。
4.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体的孔体积优选大于0.50毫升/克。
5.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体的孔体积优选大于0.8毫升/克。
6.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有10至
Figure FSB00000709603200011
的平均孔半径。
7.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有30至
Figure FSB00000709603200012
的平均孔半径。
8.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有50至
Figure FSB00000709603200013
的平均孔半径。
9.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有60至
Figure FSB00000709603200014
的平均孔半径。
10.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有50至600平米/克的BET表面积。
11.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有150至400平米/克的BET表面积。
12.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有至少1千克力的平均单粒子压碎强度。
13.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有至少2千克力的平均单粒子压碎强度。
14.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有至少6千克力的平均单粒子压碎强度。
15.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有至少7千克力的平均单粒子压碎强度。
16.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有至少380克/升的堆积密度。
17.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体具有至少395克/升的堆积密度。
18.根据前述权利要求1的方法，其中该负载型杂多酸催化剂的催化剂载体是二氧化硅载体。
19.根据前述权利要求1-18任一项的方法，其中该方法在180至250℃下进行。
20.根据前述权利要求1-18任一项的方法，由此在气相状态中进行脱水法。
21.根据前述权利要求1-18任一项的方法，由此该脱水法在比露点压力低至少0.1MPa的压力下运行和/或该脱水法在比进入气相脱水反应器的进料和气相脱水反应器内存在的产物组合物的露点温度高至少10℃的温度下运行。
22.根据前述权利要求21的方法，由此该脱水法在比露点压力低至少0.2MPa的压力下运行和/或该脱水法在比进入气相脱水反应器的进料和气相脱水反应器内存在的产物组合物的露点温度高至少10℃的温度下运行。
23.根据前述权利要求1-18和20-22任一项的方法，由此该脱水法在180至270℃的温度下运行。
24.根据前述权利要求23的方法，由此该脱水法在190至260℃的温度下运行。
25.根据前述权利要求23的方法，由此该脱水法在200至250℃的温度下运行。
26.根据前述权利要求1-18任一项的方法，由此该脱水法在高于0.1MPa但低于4.5MPa的压力下运行。
27.根据前述权利要求26的方法，由此该脱水法在高于1.0MPa但低于3.5MPa的压力下运行。
28.根据前述权利要求26的方法，由此该脱水法在高于1.0MPa但低于2.8MPa的压力下运行。
29.根据前述权利要求1-18任一项的方法，由此大部分未反应的醇和/或在脱水过程中生成的醚再循环回气相脱水反应器。
30.根据权利要求29的方法，其中至少一部分的所述未反应的醇和/或醚再循环物在进入气相脱水反应器之前与要脱水的含氧物原料预混合。
31.根据权利要求29的方法，其中所有的所述未反应的醇和/或醚再循环物在进入气相脱水反应器之前与要脱水的含氧物原料预混合。
32.将烃转化成链烯的方法，包括下列连续步骤：
a.在合成气反应器中将烃原料转化成氧化碳和氢的混合物，
b.将来自步骤a的所述氧化碳和氢的混合物在反应器中在微粒催化剂存在下在200至400℃的温度和50至200巴的压力下转化成具有2至5个碳原子的包含至少一种一元脂族链烷醇和/或相应醚的原料，和
c.进行如前述权利要求任一项所述的方法以制造链烯；由此，含氧物原料包含步骤b中制成的至少一部分醇和/或醚。
33.负载型杂多酸催化剂在由含氧物原料制造链烯的方法中用于提高链烯的选择性和生产率同时防止链烷生成的用途；其中该负载型杂多酸催化剂的孔体积满足下式：
PV＞0.6-0.3[HPA载量/干燥催化剂的表面积]
其中
●PV是干燥的负载型杂多酸催化剂的孔体积，以毫升/克催化剂为单位测量；
●HPA载量是干燥的负载型杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量，以微摩尔/克为单位测量；
●干燥催化剂的表面积是干燥的负载型杂多酸催化剂的表面积，以平米/克为单位测量。
34.根据权利要求33的用途，其中制造链烯的方法符合权利要求2至31任一项。
35.负载型杂多酸催化剂在根据权利要求32的方法的步骤c)中用于提高链烯的选择性和生产率同时防止链烷生成的用途；其中该负载型杂多酸催化剂的孔体积满足下式：
PV＞0.6-0.3[HPA载量/干燥催化剂的表面积]
其中
●PV是干燥的负载型杂多酸催化剂的孔体积，以毫升/克催化剂为单位测量；
●HPA载量是干燥的负载型杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量，以微摩尔/克为单位测量；
●干燥催化剂的表面积是干燥的负载型杂多酸催化剂的表面积，以平米/克为单位测量。
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