TWI445686B - 製備乙烯的方法 - Google Patents

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Description

製備乙烯的方法
本發明關於一生產乙烯的方法，其係藉由使用一雜多酸觸媒之乙醇的蒸氣相脫水作用。
乙烯為一重要的商用化學品及單體，其傳統於工業上係藉由蒸汽或催化裂解從原油衍生之碳氫化合物而生產。然而，因為原油的儲藏量縮減及價格上升，所以對尋找製造此產物之合乎經濟的可行替代方法之需求有逐漸增加。由於乙醇可輕易從以生質發酵及合成氣體為基準之技術取得，所以其顯露為一重要的潛在原料，未來可從此原料製得乙烯。
藉由乙醇的蒸氣相化學脫水作用生產乙烯為一熟知的化學反應，其在工業上被操作許多年了(參見例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(third edition),Volume 9,pages 411-413)。傳統上此反應係在上升溫度及低壓下在一酸觸媒(諸如活化氧化鋁或受載磷酸)存在下進行。
在近年，注意力轉向尋找具有經改進之性能的新替代觸媒。我們的共審查中之歐洲專利申請案06255980.2揭示藉由提供一包含使用滿足下列關係之受載雜多酸觸媒之方法的此一方式：
PV>0.6-0.3×[HPA裝載量/觸媒表面積]
其中PV為乾燥之受載雜多酸觸媒之孔體積(以ml/每公克觸媒所測量)；HPA裝載量為乾燥之受載雜多酸觸媒中存在的雜多酸量(以微莫耳/每公克觸媒所測量)及觸媒表面積為乾燥之受載雜多酸觸媒之表面積(以m2 /每公克觸媒所測量)。在此專利申請案中所敘述之方法係在典型地介於180與250℃之間的上升溫度下進行。所敘述之觸媒顯示更高的乙烯生產力且比那些先前技藝更低的乙烷製造。這是令人希望的，因為首先乙烷為一不希望的副產品及其次以大規模而言從乙烯分離乙烷既有困難又要更多能量。我們的歐洲專利申請案EP 1792885及PCT申請案WO 2007/03899揭示進行此方法的較佳模式。
在此專利申請案中所敘述之類型的方法中，一包含乙醇、視需要之水及其他組份之進料連續送入一含有一雜多酸觸媒床之反應器中及連續取出產物。在穩定態條件下，進入反應器之進料在入口處附近快速地轉換成水、乙醇與乙氧基乙烷的平衡混合物(快速的乙醇第一階段脫水產物)。觸媒因而在大量的水存在下運作，實際的量將依據以上敘述之平衡濃度而定(此濃度本身係依據反應器的整體溫度及壓力而定)。事實上，情況甚至更複雜，因為當進料轉換發生在觸媒床中時，則產生更多水。所以在觸媒床中的水濃度可依據反應器的幾何學而從很大(例如，在管狀固定床中)變化至非常小(例如，在流體床中)。此水濃度變異亦依據反應器溫度及進料與觸媒的接觸時間而定。
現已發現在歐洲專利申請案06255980.2中所述敘之類型的方法中存在的水量顯著地影響觸媒乙烯及以觸媒生產之乙烷的相對量。控制水量因而是在此類型之方法中達到最大的乙烯產率及達到最少的乙烷製造的一非常重要之步驟。以水影響這些產率的實際機制目前不知道，但是一種理論暗示水在觸媒孔中冷凝可扮演一重要角色。此冷凝發生的程度將依據進料混合物在反應器操作條件下是多麼接近其‘露點’而定。
本發明因而提供一在此類型之方法中操作反應器的方法，藉此管控或裝配反應器在觸媒床具有一最優的觸媒濕度值的規則中操作。
根據本發明，其係提供一生產乙烯的方法，其係藉由包含乙醇、水及乙氧基乙烷之進料在反應器中於上升的溫度及壓力下在包含受載雜多鎢酸之觸媒床存在下的蒸氣相化學脫水作用，其特徵在於維持或裝配反應器使得其在一滿足下列參數之規則中操作：
0.05<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)　(1)
及
-20<T反應 -T露點 -40xP總進料 +40xP惰性物 <+80　(2)
其中P水 、P乙醇 及P乙氧基乙烷 各自為在方法之操作溫度及壓力(以MPa計)下在進料之熱力學平衡組成物中的水、乙醇及乙氧基乙烷之分壓，GHSV為以hr-1 計之進料經過觸媒之氣體時空間速度，T反應 為以℃計之反應溫度，T露點 為以℃計之進料在其熱動力平衡組成物下的露點溫度，P總進料 為進料之總壓力(以MPa計)及P惰性物 為進料中的惰性物之分壓(以MPa計)。
驚訝地發現在以上述參數(1)及(2)定義之一操作規則中使用受載雜多酸達到最大的乙烯產率，且同時達到最小的乙烷選擇率。本發明的方法亦具有使其他副產物的形成(諸如乙醛)同樣地達到最小的額外優點。
上述參數(2)可被認為提供一觸媒在其運作狀態中的濕度測量。預料觸媒在接近於所使用之特殊進料的露點(在進料的動力學平衡組成物下)之反應溫度下太濕且生產不可接受的大量乙烷(典型地在乙烯產物中超過600ppm)。一類似效果亦在反應溫度顯著超過進料的露點(在進料的動力學平衡組成物下)時發生，那時觸媒實際上太乾。只在反應溫度與進料的露點(在進料的動力學平衡組成物下且允許有惰性物量的存在)之間的差異足使反應來到上述揭示之參數內時，獲得非常低的乙烷量，典型地少於600ppm，較佳地少於250ppm。
上述參數(1)提供本方法的一整體濕度測量。已發現當進料的水含量相對來說是高含量時，則所生產之乙烷量亦為少量。如果氣體時空間速度由於有較多的進料轉換成乙烯的事實而降低時，則此減量進一步提高。此現象係在滿足參數(1)時最優化。
關於本方法的操作條件，反應溫度應在180至270℃，較佳地在200至250℃，最佳地在210至240℃之範圍內，而總反應壓力在1至3MPa之範圍內。
為了理解本文所敘述之改進，較佳的是選擇操作條件，使得在反應器流出物內所含之乙烷量為至少少於1000ppm，較佳地少於600ppm，最佳地少於250ppm。為了達成這些低的乙烷量，較佳的是操作條件為此等就參數(1)的條件：
0.1<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)
更佳地為：
0.2<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)
而最佳地為：
0.3<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)，
及就參數(2)的條件：
-20<T反應 -T露點 -40xP總進料 +40xP惰性物 <60
更佳地為：
0<T反應 -T露點 -40×P總進料 +40xP惰性物 <50
而最佳地為：
20<T反應 -T露點 -40×P總進料 +40xP惰性物 <40。
應察知這兩種參數的較佳範圍之任何組合能夠提供一優勢且由本文所揭示之本發明所涵蓋。這進一步以第1圖例示。
如上所述，當在以參數(1)及(2)定義之規則內操作時，則在反應器內容物中的進料處於平衡，且包含從0至65體積%之乙氧基乙烷，從0至15體積%之水及從0至20體積%之乙烯。氣體時空間速度(GHSV)典型地在500至10000hr-1 之範圍內。GHSV較佳地在1000至5000之範圍內，而GHSV最佳地在2000至4000之範圍內。平衡進料組成物可在反應器前端或在一前驅物醚化反應器中建立。後者方式允許與被管控之第一階段醚化法有關聯的放熱，藉此避免在床中的局部化“熱點”。亦較佳的是如果乙醇係從生質來源衍生而來，因為此來源通常含有大量的水，所以其必須在送入反應器之前移除。在此情況中，可使用組合醚化與水分離的反應性蒸餾塔獲得最大優勢。替代地，醚化及分離階段可單獨操作，並可輕易得到相對於水的低沸點乙氧基乙烷且這兩種組份形成共沸物的低傾向。
在本發明的一實施例中，較佳的是使用一惰性不可冷凝之稀釋劑於進料中，以控制觸媒濕度等級且達到在參數(2)中定義之規則。較佳的稀釋劑為氮氣、氦氣、乙烯、在反應條件下為氣體的飽和烴，以2-甲基丙烷、正-丁烷及乙烯最佳。較佳的是所使用之惰性稀釋劑量使得參數(2)之值落在25至30之範圍內。就既定的總反應器壓力而言，所述稀釋劑的使用允許一較高的乙烯生產力及一較低的乙烷副產物製造。稀釋劑量的調整可具有使反應器內的觸媒壽命最優化的重要性。使用具有沸點一方面介於乙醛與乙烯中間或另一方面介於乙氧基乙烷與乙烯中間的稀釋劑是令人希望的，其有助於乙烯從這些其他組份於下游分離。使用此種方式可生產含有少於10ppm之含氧化合物的乙烯。稀釋劑可有利於加在觸媒床之下或一系列觸媒床(如果這樣使用)之間，以維持本發明的操作規則。最終，使用稀釋劑有助於使用含有比上述更多的水量之進料(典型地在平衡組成物中大於15體積%，較佳地為20體積%或更多)。
如本文所使用之術語雜多鎢酸包括自由酸本身及其衍生物二者。此衍生物尤其包括雜多鎢酸的鹼、鹼土、銨、自由酸、大型陽離子鹽類及/或金屬鹽類(其中鹽類可為完全或部分鹽類)。就此，在本發明所使用之雜多鎢酸為包含以氧鍵聯之金屬原子的錯合式高分子量陰離子。
典型地，各陰離子包含12-18個以氧鍵聯之鎢原子。這些原子以對稱方式圍繞中心原子中之一或多個。中心原子較佳地為矽或磷，但是可替換地包含來自元素週期表中的I-VIII族的多種原子中之任一者。這些原子包括銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、鉍、鉻、銠、矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰、砷、釩、銻離子、碲及碘。適合的雜多鎢酸包括Keggin、Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff雜多鎢酸。適合的雜多鎢酸的特殊實例如下：
18-鎢磷酸-H6 [P2 WO62 ].xH2 O
12-鎢磷酸-H3 [PW12 O40 ].xH2 O
12-鎢矽酸-H4 [SiW12 O40 ].xH2 O
鎢矽酸氫鈰-Cs3 H[SiW12 O40 ].xH2 O
及下列雜多鎢酸的自由酸或部分鹽類：
鎢磷酸一鉀-KH5 [P2 W18 O62 ].xH2 O
12-鎢矽酸一鈉-NaK3 [SiW12 O40 ].xH2 O
鎢磷酸鉀-K6 [P2 W18 O62 ]x.H2 O
另外，可使用不同的雜多鎢酸及鹽類之混合物。供在本發明所敘述之方法中使用的較佳者為以Keggin或Wells-Dawson結構為基準的任何那些雜多鎢酸；更佳地，供在本發明所敘述之方法中使用的所選擇之雜多鎢酸為：鎢矽酸或鎢磷酸。最佳地，雜多鎢酸為12-鎢矽酸(H4 [SiW12 O40 ].xH2 O)。
較佳地，根據本發明所使用之雜多鎢酸具有超過700及少於8500，較佳地超過2800及少於6000之分子量。此等雜多鎢酸亦包括二聚合錯合物。
受載雜多鎢酸觸媒可方便地藉由溶解所選擇之雜多鎢酸於一適合的溶劑中而製備，其中適合的溶劑包括極性溶劑，諸如水、醚、醇、羧酸、酮及醛及/或其混合物，而以蒸餾水及/或乙醇為最佳的溶劑。所得酸性溶液具有一雜多鎢酸濃縮液，較佳地由介於10至80重量%，更佳地介於20至70重量%，而最佳地介於30至60%之間所組成。這所述溶液接著加入所選擇之載體中(或替代地將載體沉浸於溶液中)。加入載體中的酸性溶液的實際體積沒有限制，而就此可足以達成初始濕度或濕浸漬，其中濕浸漬(亦即使用相對於載體之孔體積過量的酸性溶液體積)為以本發明為目的的較佳方法。
在酸性溶液浸漬在載體上之前或期間，所得受載雜多鎢酸可藉由使受載雜多鎢酸接受與一適合的金屬鹽溶液的延長接觸或藉由加入磷酸及/或其他無機酸而修改及接著可在水溶液中形成雜多鎢酸的各種鹽類。
當使用一可溶性金屬鹽修改載體時，則鹽以雜多鎢酸溶液取得希望的濃度。接著可將載體處於所述酸性溶液中浸泡一適合期間(例如，幾小時)，以定期攪拌或搖動，在此之後，將其使用適合的裝置過濾，以移除任何過量酸。
當鹽不可溶時，則較佳的是以雜多鎢酸浸漬觸媒及接著以鹽前驅物滴定。這方法可改進雜多鎢酸鹽的分散。亦可使用其他的技術，諸如真空浸漬。
接著可將浸漬之載體清洗及乾燥。這可使用任何習知的分離技術達成，包括例如傾析及/或過濾。一經回收時，可將浸漬之載體乾燥，較佳地藉由將載體放置在一上升溫度下的烘箱中。替換地或另外地，可使用一乾燥器。就商業規模而言，這乾燥階段常藉由一熱惰性氣體(諸如氮氣)沖洗而達成。
較佳的雜多鎢酸受載型觸媒為一種具有下列特徵之觸媒：
PV>0.6-0.3×[HPA裝載量/觸媒表面積]
其中PV為乾燥之受載雜多酸觸媒的孔體積(以ml/每公克觸媒所測量)；HPA裝載量為乾燥之受載雜多酸觸媒中存在的雜多酸量(以微莫耳/每公克觸媒所測量)及觸媒表面積為乾燥之受載雜多鎢酸觸媒的表面積(以m2 /每公克觸媒所測量)。
浸漬在載體上的雜多鎢酸量適合在以雜多鎢酸與載體的總重量為基準計10重量%至80重量%之範圍內，而較佳地介於20重量%至50重量%之間。
可使用在乾燥時的觸媒重量及所使用之載體重量獲得在載體上的酸重量，其係藉由從前者減掉後者而獲得，得到以‘公克雜多鎢酸/每公斤觸媒’術語之觸媒裝載量。以‘公克雜多鎢酸/每公升載體’計之觸媒裝載量亦可藉由使用已知或測量之載體裝填密度而計算。雜多鎢酸的較佳觸媒裝載量為150至600g雜多鎢酸/每公斤觸媒。
根據本發明的較佳實施例，以乾燥之受載雜多鎢酸觸的每一表面積計的平均雜多鎢酸裝載量超過0.1微莫耳/m2 。
應注意先前所述及在某些特殊化合物(以上所示)的代表式中所呈現之雜多鎢酸的多價氧化態及水合態僅適用於浸漬在載體上之前且尤其在接受本發明之脫水法條件之前的新鮮酸。雜多鎢酸的水合程度可影響受載觸媒的酸性及就此影響其活性與選擇性。因此，浸漬及脫水法的這些作用之一或二者可改變在雜多鎢酸中的金屬水合及氧化態，亦即所使用之實際觸媒種類在既定的方法條件下不可能得到在用於浸漬載體的雜多鎢酸中的金屬水合/氧化態。必然因而僅預期此等水合及氧化態亦可不同於本發明的脫水法之後的廢觸媒。
根據本發明的較佳實施例，在所述雜多鎢酸受載型觸媒中/上存在的氯化物量少於40ppm，較佳地少於25ppm，而最佳地少於20ppm。
適合的觸媒載體可具有粉末形式或替代地可具有粒狀形式，或片狀形式，球狀形式或成為擠壓物(包括成形粒子)，並包括，但不限於絲光沸石，例如微晶高嶺石、黏土、膨土、矽藻土、二氧化鈦、活性碳、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦共凝膠、二氧化矽-氧化鋯共凝膠、以碳塗佈之氧化鋁、沸石、氧化鋅、火燄熱解氧化物。載體可為混合型氧化物、中或弱鹼性氧化物。以二氧化矽載體較佳，諸如矽膠載體及由SiCl4 之火燄水解所生產之載體。較佳的載體實質上不含可能相反地影響系統之觸媒活性的外來金屬或元素。因此，適合的二氧化矽載體具有至少99%w/w之純度。雜質共計少於1%w/w，較佳地少於0.60%w/w，而最佳地少於0.30%w/w。載體的孔體積較佳地超過0.50ml/g，而較佳地超過0.8ml/g。
適合的二氧化矽載體包括，但不限於下列的任何之一：Grace Davision DavicatGrade 57、Grace Davision Davicat1252、Grace Davision DavicatSI 1254、Fuji Silysia CariActQ15、Fuji Silysia CariActQ10、Degussa Aerolyst3045及Degussa Aerolyst3043。載體粒子的平均直徑為2至10mm，較佳地3至6mm。然而，若有要求時，可將這些粒子壓碎及過篩成例如0.5-2mm的較小尺寸。
載體的平均孔半徑(在以雜多鎢酸浸漬之前)為10至500埃，較佳地30至175埃，更佳地30至150埃，而最佳地60至120埃。BET表面積較佳地介於50與600m2 /g之間，而最佳地介於150與400m2 /g之間。載體具有至少1kg力之平均單粒子壓碎強度，適合具有至少2kg力，較佳地至少6kg力，而更佳地至少7kg力。載體的裝填密度為至少380g/l，較佳地至少395g/l。
單粒子壓碎強度係藉由使用Mecmesin測力計而測定，其測量壓碎在平行板之間的粒子所必要的最小力。壓碎強度係以一組至少25個觸媒粒子所測定之平均值為基準。
BET表面積、孔體積、孔徑分布及平均孔半徑係從使用Micrometritics TRISTAR 3000靜態體積吸附分析儀在77K下所測定之氮吸附等溫線而測定。所使用之程序係英國標準法BS4359:Part 1:1984,‘Recommendations for gas adsorption(BET)methods’及BS7591:Part 2:1992,‘Porosity and pore size distribution of materials’-以氣體吸附之評估法的應用。所得數據係使用BET法(在0.05-0.20P/Po之壓力範圍內)及Barrett,Joyner ＆ Halenda(BJH)法(用於20-1000埃之孔直徑)簡約，分別得到表面積及孔徑分布。
適合於上述數據簡約之參考文獻為Brunauer,S. Emmett,P H,＆ Teller,E,J. Amer. Chem. Soc. 60,309,(1938)及Barrett,E P,Joyner,LG ＆ Halenda P P,J. Am. Chem. Soc.,1951 73 373-380。
在分析之前，將載體及觸媒樣品在5×10-3 torr之真空下以120℃經16小時脫氣。
在一較佳的觀點中，進一步將所選擇之觸媒先以氟化劑處理，申請者咸信藉由履行此所述實施例使觸媒變得更具惰性及/或酸性，因此改進觸媒在上述脫水法期間的選擇性及/或有效性。
可採行許多方式以確保反應器在上述揭示之規則中操作或維持於此規則中。應察知本發明的方法在開始的時候是全面放熱，因而在保持於以上述參數(1)及(2)所定義之方法容許度內的一重要問題是必須輸入熱至反應器中。在一個實施例中，因而反應係在二或多個以絕熱操作的一系列反應器中達成，其中進料的轉換係漸進的且每一後續反應器係在比前一個反應器更高的溫度下操作。替代地，如果使用一單一反應器時，則可在沿著觸媒床以不同間隔供應加熱，以建立一漸增的溫度梯度，藉此維持觸媒活性及選擇性。就上述規則的了解可計算及使用最優的溫度及就此最優的加熱需求。如果是此情況，可使用移除的水及再循環的產物流獲利。
在可以單獨為主使用或與實施例組合的第二個實施例中，可改變反應器的形狀或裝配而改變觸媒進料接觸時間。例如，可使用使得橫截面積沿著觸媒床漸漸增加而裝配的一反應器。替代地，可設想其中進料從一中心位置流經直徑漸漸增加及因而漸漸增加活性表面積之圓筒的一輻射狀設計。
在還另一實施例中，在雜多酸與進料之間的接觸時間可藉由使用漸漸減少在觸媒床之下的稀釋觸媒而增加(藉由與一稀釋劑混合或使用一漸漸較多的雜多鎢酸裝載量的觸媒)。此一方式允許更好的觸媒管控及由以上述及之進料的初平衡所建立之前端放熱。
咸信上述所揭示之原理可適用於2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、正-丙醇、丙-2-醇的化學脫水作用。
本發明現以參考下列實例闡明。
在實例中所使用之載體材料
-CariActQ15之二氧化矽片係從Fuji Silysia所獲得
-Aerolyst3045之二氧化矽擠出物係從Degussa以擠出物獲得
-DavicatGrade 57之二氧化矽小粒係從Grace Davison獲得
載體性質
載體材料係以氮氣孔隙度測量法分析。
使用水作為溶劑的觸媒製劑
將矽鎢酸(H4 [SiW12 O40 ].24H2 O，Mw 3310.6)秤重至寬頸塑膠瓶中及溶解在蒸餾水中。將秤量的載體材料加入此酸溶液中。將酸溶液及載體材料處於浸泡約1小時，在此期間偶爾輕輕渦動，以逐出任何陷入空氣泡。
在浸泡之後，將未吸附之酸溶液藉由將酸溶液及載體材料倒出塑膠容器及進入一塑膠濾器中(此濾器含有一濾紙)而移出。
允許觸媒排出，直到約15至60分鐘為止，直到不再有任何液體從觸媒移出為止。
在完全排出之後，將觸媒轉移至一陶瓷盤中且在氮氣下於130℃之蒙孚爐中乾燥。
將乾燥之固體觸媒秤重，且吸附在觸媒上的矽鎢酸量以與起始材料之重量差異計算，如下列表中所示。
觸媒性質
將乾燥之固體觸媒以氮氣孔隙度測量法分析：
當計算吸附在觸媒上的雜多酸(HPA)之微莫耳時，假設雜多酸被完全水合。使用3310.6之Mw計算所吸附之12-矽鎢酸(H4 [SiW12 O40 ]24H2 O)之微莫耳。
觸媒測試
將觸媒(125至180μm直徑粒徑)裝載至平行流反應器中。在平行反應器中的觸媒體積從0.083至0.97ml為範圍。反應器具有所測試之壓力及接著在一氮氣流下加熱至220℃。當溫度達到220℃時，則乙醇、乙氧基乙烷及水之液體進料蒸發，並在准許進入含有觸媒的反應器之前與氮氣混合。反應條件是2.0MPa，EtOH(28%v/v)，乙氧基乙烷(34.5%v/v)，水(3.3v/v)，氮氣(32.7%v/v)及甲烷(1.5%v/v，被用作一內標準，因為在脫水法期間未形成任何顯著程度的此化合物)。允許流至各反應器的一固定氣流根據所裝載之觸媒體積變化。在進料組成物、壓力及溫度變化之前，將觸媒在這些條件下測試100小時。產物流的氣相層析法被用於測量乙烷及乙烯的產率(使用氮氣作為一內標準)。
露點的計算
進料在其平衡組成物下的露點之計算係使用具有使用Predictive Soave Redlich Kwong(PSRK)預測之流體混合物物理性質的一AspenPlus RGIBBS反應塊進行。
實例
第1圖為顯示所進行之實驗的圖。

Claims (13)

  1. 一種生產乙烯的方法，其係藉由在反應器中於上升的溫度及壓力下在包含受載雜多鎢酸之觸媒床存在下，包含乙醇、水及乙氧基乙烷之進料的蒸氣分相化學脫水作用而生產，其特徵在於維持或裝配反應器使得其在一滿足下列參數之規則中操作：0.05<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75) (1)及-20<T反應 -T露點 -40xP總進料 +40×P惰性物 <+80 (2)其中P水 、P乙醇 及P乙氧基乙烷 各自為在方法之操作溫度及壓力(以MPa計)下在進料之熱力學平衡組成物中的水、乙醇及乙氧基乙烷之分壓，GHSV為以hr-1 計之進料經過觸媒之氣體的空間時速，T反應 為以℃計之反應溫度，T露點 為以℃計之進料在其熱動力平衡組成物下的露點溫度，P總進料 為進料之總壓力(以MPa計)及P惰性物 為進料中的惰性物之分壓(以MPa計)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於：0.1<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：0.2<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於：0.3<(P水 /(P乙醇 +P乙氧基乙烷 ))/(8×10-5 ×GHSV+0.75)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於：-20<T反應 -T露點 -40×P總進料 +40×P惰性物 <60。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於： 0<T反應 -T露點 -40×P總進料 +40×P惰性物 <50。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於：20<T反應 -T露點 -40×P總進料 +40×P惰性物 <40。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其特徵在於該進料含有一惰性不可冷凝之稀釋劑，其係選自2-甲基丙烷、正-丁烷及乙烯。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸氣相化學脫水作用係在二或多個以絕熱操作的一系列反應器中達成，其中該進料的轉換係漸進的且每一後續反應器在比其前一個反應器更高的溫度下操作。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該稀釋劑係在觸媒床及/或反應器的數個點上引入。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該受載雜多鎢酸觸媒為一種具有下列特徵之觸媒：PV>0.6-0.3×[HPA裝載量/觸媒表面積]其中PV為乾燥之受載雜多鎢酸觸媒的孔體積(以ml/每公克觸媒所測量)；HPA裝載量為乾燥之受載雜多酸觸媒中存在的雜多酸量(以微莫耳/每公克觸媒所測量)及觸媒表面積為乾燥之受載雜多鎢酸觸媒的表面積(以m2 /每公克觸媒所測量)。
  12. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該平衡進料組成物含有超過15體積%之水。
  13. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於所生產之該乙烯含有少於10ppm之含氧化合物。
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