BRPI0818678B1 - processo para preparar eteno - Google Patents

Description

PROCESSO PARA PREPARAR ETENO A presente invenção refere-se a um processo para a produção de eteno por desidratação em fase de vapor de etanol usando um catalisador heteropoliácido.

Eteno é um produto químico importante e monômero que tem sido tradicionalmente produzido industrialmente pelo vapor ou craqueamento catalítico de hidrocarbonetos derivados de óleo bruto. No entanto, como as reservas de óleo bruto diminuem e os preços sobem existe uma necessidade crescente de encontrar métodos alternativos economicamente viáveis de produzir este produto. Em virtude da sua disponibilidade imediata a partir da fermentação da biomassa e tecnologias baseadas em gás de síntese, o etanol está emergindo como uma matéria-prima potencial importante de matéria-prima do qual eteno que pode ser produzido no futuro. A produção de eteno por desidratação química em fase de vapor de etanol é uma reação química conhecida que tem sido aplicada industrialmente por muitos anos (ver, por exemplo, Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (terceira edição), Volume 9, páginas 411-413). Tradicionalmente, esta reação foi realizada em alta temperatura e baixa pressão na presença de um catalisador ácido, tais como alumina ativada ou ácido fosfórico suportado.

Nos últimos anos a atenção se voltou para encontrar novos catalisadores alternativos tendo um melhor desempenho. Nosso pedido de patente europeu co-pendente 06.255.980,2 revela tal tentativa fornecendo um processo que envolve o uso de um catalisador heteropoliácido suportado que satisfaz a relação: PV > 0,6 - 0,3 x [carga HPA/Área de Superfície do Catalisador] onde PV é o volume de poros do catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em micromoles/g de catalisador); carga HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador heteropoliácido suportado seco (medido em micromoles/g de catalisador) e área de superfície do catalisador é a superfície do catalisador heteropoliácido suportado seco (medida em m2/g de catalisador). O processo descrito neste pedido de patente é realizado em uma alta temperatura tipicamente entre 180 e 250°C. Os catalisadores descritos mostram uma maior produtividade e menor produção de etano do que aqueles da técnica anterior. Isso é desejável porque etano em primeiro lugar é um subproduto indesejável e, por outro, a sua separação do eteno em grande escala é difícil e gasta muita energia. Nosso pedido de patente europeu EP 1.792.885 e pedido PCT WO 2007/03899 revelam modos preferidos de realizar o processo.

Em processos do tipo descrito neste pedido de patente uma alimentação que compreende o etanol, opcionalmente, água e outros componentes são continuamente alimentados a um reator contendo um leito de catalisador heteropoliácido e os produtos continuamente removidos. Sob condições de estado estacionário a alimentação que entra no reator é rapidamente convertida perto da entrada em uma mistura de equilíbrio de água, etanol e etoxietano (o produto de uma desidratação rápida de um estágio do etanol). O catalisador, portanto, trabalha na presença de quantidades significativas de água a quantidade exata de que vai depender a concentração do equilíbrio acima descrito (que por sua vez depende da temperatura total e de pressão do reator). Na verdade, a situação é ainda mais complicada, porque a conversão da alimentação ocorre no leito do catalisador onde a água é gerada. Assim, dependendo da geometria do reator a concentração de água no leito do catalisador pode variar de significativo (por exemplo, em um leito tubular fixo) a muito pouco (por exemplo, em um leito fluidizado). Esta variação na concentração da água também depende da temperatura do reator e do tempo de contato da alimentação com o catalisador. Já foi observado que a quantidade de água presente nos processos do tipo descrito no pedido de patente EP 06255980.2 afeta significativamente as quantidades relativas de eteno e etano que o catalisador produz. Controlar os níveis de água é, portanto, um passo muito importante para maximizar o rendimento de eteno e minimizar a produção de etano minimizar em processos deste tipo. 0 mecanismo exato pelo qual a água afeta esses rendimentos não é atualmente conhecido, mas uma teoria sugere que a condensação da água nos poros do catalisador pode exercer um papel importante. 0 grau em que isso ocorre vai depender de quão próximo a mistura de alimentação está de seu "ponto de orvalho" em condições de funcionamento do reator. A presente invenção, portanto, fornece um método de funcionamento do reator em processos deste tipo para que ele seja gerenciado ou configurado de modo a funcionar num regime em que o leito do catalisador tenha um ótimo nível de umidade do catalisador.

De acordo com a presente invenção é fornecido um processo para a produção de eteno por desidratação química em fase de vapor de uma alimentação que compreende o etanol, água e etoxietano em um reator a uma temperatura e pressão elevadas na presença de um leito de catalisador compreendendo um ácido heteropolitungstico suportado caracterizado em que o reator é mantido ou configurado de modo que opera em um regime que satisfaça os seguintes parâmetros: onde Págua, Petanoi e Petoxietano são respec t ivamente as pressões parciais de água, etanol e etoxietano na composição de equilíbrio termodinâmico da alimentação nas temperatura e pressão de funcionamento do processo (em MPa) , GHSV é a velocidade espacial horária de gás da alimentação sobre o catalisador na hr"1, Treação é a temperatura de reação em °C, Tponto de orvalho é a temperatura do ponto de orvalho da alimentação na sua composição de equilíbrio termodinâmico em °C na pressão de reação, Paiimentação totai é a pressão total da alimentação (em MPa) e Pínerte é a pressão parcial de inertes na alimentação (em MPa) .

Foi surpreendentemente relevado que usar ácidos heteropoliácidos suportados em um regime de funcionamento definido através de parâmetros (1) e (2) , maximiza a produção de eteno, enquanto ao mesmo tempo minimiza a seletividade do etano. O processo da presente invenção também tem a vantagem adicional de que a formação de outros subprodutos tal como etanal é também minimizada.

Parâmetro (2) acima pode ser considerado como fornecendo uma medida da umidade do catalisador no seu estado de funcionamento. Acredita-se que as temperaturas da reação próximas do ponto de orvalho da alimentação especial a ser utilizado (na sua composição de equilíbrio termodinâmico), o catalisador é muito úmido e níveis inaceitavelmente altos de etano são produzidos (geralmente acima de 600 ppm no produto eteno) . Um efeito similar também ocorre quando a temperatura da reação está significativamente em excesso ao ponto de orvalho das alimentações (na sua composição de equilíbrio termodinâmico) quando o catalisador está efetivamente muito seco. Só quando a diferença entre a temperatura da reação e o ponto de orvalho da alimentação (na sua composição de equilíbrio termodinâmico e permitindo a quantidade de inertes presentes) é suficiente para trazê-lo para dentro do parâmetro revelado acima são níveis muito baixos de etano, normalmente menos de 600 ppm, preferivelmente abaixo de 250 ppm, obtida.

Parâmetro (1) acima fornece uma medida da umidade geral do processo. Verificou-se que, quando o teor de água da alimentação é relativamente alto a quantidade de etano é produzida é de novo baixa. Esta redução é maior ainda se a velocidade espacial horária do gás é reduzida em virtude do fato de que existe maior conversão da alimentação para o eteno. Este fenômeno é otimizado quando o parâmetro (1) é satisfeita.

Quanto às condições operacionais do processo, a temperatura da reação deve estar na faixa de 180-270°C, preferivelmente 200-250°C, mais preferivelmente 210-240°C e a pressão total de reação na faixa 1-3 MPa Para realizar as melhorias aqui descritas, é preferível escolher as condições de funcionamento de tal forma que a quantidade de etano contida no efluente do reator é pelo menos de 1000 ppm, preferivelmente inferior a 600 ppm, mais preferivelmente menos de 250 ppm. A fim de atingir estes baixos níveis de etano é preferível que as condições de funcionamento sejam tais que para o parâmetro (D : 0,1 < (Págua / (Petanol + Petoxietano) ) / (8x10'5 X GHSV + 0,75), mais preferivelmente: 0,2 < (Págua / Petanol + Petoxietano) ) / (8x10 X GHSV + 0,75) e mais preferivelmente: 0. 3 < (Págua / (Petanol + Petoxietano) )/ (8x10 5 X GHSV + 0,75) e para o parâmetro (2) : -20 < Treação — Tp0nto de orvalho “ 40 X Palimentação total + 4 0 X

Pinertes < 8 0 mais preferivelmente: 0 < Treação ” Tp0nto de orvalho “ 40 X Palimentação total + 4 0 X Pinertes < 50 e mais preferivelmente: 2 0 < Treação “ TpQnto de orvalho ~ 40 X Palimentação total + 4 0 X Pinertes <40 Será observado que qualquer combinação das faixas preferidas destes dois parâmetros são capazes de proporcionar um benefício e estão contempladas pela invenção aqui revelada. Isto ainda é ilustrado pela Figura 1.

Como mencionado acima, quando opera dentro do regime definido pelos parâmetros (1) e (2) , a alimentação no conteúdo do reator estará em equilíbrio e incluirá 0-65% em volume de etoxietano, de 0-15% em volume de água e de 0-20% em volume de eteno. A velocidade espacial horária do gás (GHSV) estará tipicamente na faixa de 500-10.000 hr"1. Preferivelmente, o GHSV está na faixa 1.000-5.000 e mais preferivelmente o GHSV está na faixa 2.000-4.000. A composição da alimentação de equilíbrio pode ser criada na parte frontal do reator ou em um reator de eterificação com precursor. A última abordagem permite que a exotermia associada ao processo de eterificação de uma fase a ser gerido assim evitando 'hotspots' localizados no leito. Também é preferível que o etanol seja obtido a partir de fontes de biomassa já que isso irá geral conter quantidades significativas de água que precisa ser removida antes de ser alimentada ao reator. Em tais circunstâncias, uma coluna de destilação reativa para eterificação e separação da água combinadas pode ser usada com grande vantagem. Alternativamente, os estágios de eterificação e separação podem ser operados separadamente e facilmente fornecem o baixo ponto de ebulição do etoxietano em relação à água e a baixa propensão destes dois componentes para formar azeótropos.

Em uma modalidade da invenção é preferível utilizar um diluente inerte, não condensável na alimentação para controlar o grau de umidade do catalisador e para atingir o regime definido no parâmetro (2). Diluentes preferidos são nitrogênio, hélio, eteno, hidrocarbonetos saturados, que são gasosos nas condições de reação, com 2-metilpropano, butano e n-eteno sendo o mais preferido. É preferível que os níveis de solvente inerte usados seja tal que o valor do parâmetro (2) está na faixa de 25 a 30. Utilização de solvente permite, para uma pressão total dada do reator, uma maior produtividade de eteno e um menor subproduto etano. Ajuste da quantidade de diluente pode ser importante para otimizar o tempo de vida do catalisador dentro do reator. O uso de um solvente com um intermediário de ebulição entre etanal e eteno, por um lado ou etoxietano e eteno por outro é desejável, a fim de facilitar a separação a-jusante de eteno a partir desses outros componentes. Usando esta abordagem eteno que contenha menos de 10 ppm de oxigênio contendo compostos pode ser produzido. O solvente pode ser vantajosamente adicionado abaixo do leito do catalisador, ou entre uma série de leitos catalisadores (se assim for usado), a fim de manter o regime de funcionamento da invenção. Finalmente, usando diluentes facilita a utilização de alimentações contendo maior nível de água do que o mencionado acima (geralmente mais que 15% em volume, na composição de equilíbrio, preferivelmente 20% em volume ou acima). O termo ácido heteropolitungstico como aqui utilizado inclui tanto os próprios ácidos graxos livres e seus derivados. Ditos derivados incluem, entre outros: alcali, alcali terroso, amônio, ácidos graxos livres, sais de cátions volumosos e/ou de sais de metais (onde os sais podem ser sais totais ou parciais) de ácidos heteropolitungsticos. Assim, os ácidos heteropolitungsticos utilizados no presente invenção são complexos, ânions de alta massa molecular constituído por átomos de metal ligados ao oxigênio.

Normalmente, cada ânion compreende 12-18 átomos de tungstênio ligados ao oxigênio. Esses átomos envolvem um ou mais átomos centrais de forma simétrica. Os átomos centrais são preferivelmente de silício ou de fósforo, mas poderá, alternativamente, incluir qualquer um de uma grande variedade de átomos dos Grupos I-VIII da Tabela Periódica dos elementos. Estes incluem o cobre, berílio, zinco, cobalto, níquel, boro, alumínio, gálio, ferro, cério, arsênio, antimônio, bismuto, cromo, ródio, silício, germânio, estanho, titânio, zircônio, vanádio, níquel enxofre, telúrio, manganês, platina, tório, háfnio, cério, arsênio, vanádio, íons de antimônio, telúrio e iodo. Ácidos heteropolitungsticos adequados incluem ácidos heteropolitungsticos de Keggin, Wells-Dawson e Anderson-Evans-Perloff. Entre os exemplos de ácidos heteropolitungsticos adequados são os seguintes: Ácido 18-tungstofosfórico - H6 [P2W062] . xH20 Ácido 12-tungstofosfórico - H3 [PW12O40]. xH20 Ácido 12-tungstosilicico - H4 [SÍW12O40] . xH20 Césio hidrogênio tungstosilicato - Cs3H [SÍW12O40]XH20 e o ácido livre ou sais parciais dos seguintes ácidos heteropolitungsticos: Tungstofosfato monopotássico - KH5 [P2W18062]. XH20 Ácido 12-tungstosilícico Monossódico - NaK3 [SiWl 2040]. xH20 Tungstofosfato de Potássio - K6 [P2W18062]. XH20 Além disso, as misturas de diferentes ácidos heteropolitungsticos e sais podem ser empregadas. Os preferidos para o uso durante o processo descrito pela presente invenção são todos aqueles que se baseiam nas estruturas de Keggin ou Wells Dawson, mais preferivelmente o ácido heteropolitungstico escolhido para utilização no processo descrito pela presente invenção é ou: ácido tungstosilícico ou tungstofosfórico. Mais preferivelmente o ácido heteropolitungstico é o ácido 12-tungstosilícico (H4 [SiW12O40] ·χΗ20) .

Preferivelmente, os ácidos heteropolitungsticos empregados de acordo com a presente invenção têm um peso molecular superior a 700 e inferior a 8500, preferivelmente mais do que 2800 e menor que 6000. Esses ácidos heteropolitungsticos também incluem complexos diméricos. 0 catalisador de ácido heteropolitungstico suportado pode ser convenientemente preparado dissolvendo o ácido heteropolitungstico escolhido em um solvente, onde solventes adequados incluem solventes polares como a água, os éteres, álcoois, ácidos carboxílicos, cetonas e aldeídos e/ou suas misturas, e água destilada e/ou etanol são os solventes mais preferidos. A solução ácida resultante tem uma concentração de ácido heteropolitungstico que é preferivelmente compreendida entre 10 a 80% em peso, mais preferivelmente 20-70% em peso e mais preferivelmente 3060% em peso. Esta dita solução é então adicionada ao suporte escolhido (ou, alternativamente, o suporte é imerso na solução). O volume real de solução de ácido adicionada ao suporte não é restrito e, portanto, pode ser suficiente para atingir umidade incipiente ou impregnação úmida, onde a impregnação úmida (ou seja, preparação utilizando um volume de solução ácida em relação ao excesso de volume de poros do suporte) , é o preferido método para os fins da presente invenção. 0 ácido heteropolitungstico resultante suportado pode ser modificado e vários sais de ácido heteropolitungstico podem então ser formados em solução aquosa, quer antes ou durante a impregnação da solução ácida sobre o suporte, submetendo o ácido heteropolitungstico suportado a um contacto prolongado com uma solução de sal metálico apropriado ou por adição de ácido fosfórico e/ou outros ácidos minerais.

Ao usar um sal metálico solúvel para modificar o suporte, o sal é levado na concentração desejada, com a solução de ácido heteropolitungstico. O suporte é, então, deixado embeber em dita solução ácida com uma duração adequada (por exemplo, poucas horas), com períodos de agitação ou sacudidela, após o que é filtrada, utilizando os meios adequados, a fim de eliminar qualquer excesso de ácido.

Quando o sal é insolúvel, ele é preferível para impregnar o catalisador com o ácido heteropolitungstico e depois titular com o precursor de sal. Este método pode melhorar a dispersão do sal do ácido heteropolitungstico. Outras técnicas como a impregnação a vácuo também pode ser utilizada. O suporte impregnado pode então ser lavado e seco. Isto pode ser obtido utilizando qualquer técnica de separação convencional, incluindo, por exemplo, decantação e/ou filtração. Uma vez recuperado, o suporte impregnado pode ser seco, preferivelmente colocando o suporte em uma estufa em temperatura elevada. Alternativamente, ou adicionalmente um dessecador pode ser empregado. Em uma escala comercial esse estágio de secagem é freqüentemente obtido por uma purga de gás inerte quente tal como o nitrogênio.

Um catalisador suportado em ácido heteropolitungstico preferido é aquele com as seguintes características: PV > 0,6-0,3 x [carga HPA/Área de superfície do Catalisador] onde PV é o volume de poros do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em ml/g de catalisador); carga HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador heteropoliácido suportado (medido em micro moles por grama de catalisador) e área de superfície do catalisador é a superfície do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em m2 por grama de catalisador). A quantidade de ácido heteropolitungstico impregnado no suporte convenientemente na faixa de 10% em peso a 80% em peso, preferivelmente entre 20% a 50% em peso, baseado no peso total do ácido heteropolitungstico e do suporte. 0 peso do catalisador na secagem e o peso do suporte utilizado podem ser usados para obter o peso do ácido no suporte, deduzindo o último do primeiro, dando a carga do catalisador como um g de ácido heteropolitungstico/kg de catalisador'. A carga de catalisador em 'gramas de ácido heteropolitungstico/suporte em litros' também pode ser calculada usando a densidade em volume conhecida ou medida, do suporte. A carga preferida catalítica de ácido heteropolitungstico é de 150 a 600 g ácido heteropolitungstico/kg de catalisador.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção a carga média de ácido heteropolitungstico por área de superfície do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco é superior a 0,1 moles/m2.

Note que os estados de oxidação polivalente e estados de hidratação dos ácidos heteropolitungsticos ditos anteriormente, e representados nas fórmulas típicas de alguns compostos específicos (acima), só se aplicam ao ácido fresco antes de ser impregnado sobre o suporte, e especialmente antes que ele seja submetido a condições de processo de desidratação da presente invenção. O grau de hidratação do ácido heteropolitungstico pode afetar a acidez do catalisador suportado e, portanto, sua atividade e seletividade. Assim, uma ou ambas destas ações de impregnação e processo de desidratação, pode alterar a hidratação e estado de oxidação dos metais em ácidos heteropolitungsticos, ou seja, a espécie real catalisador utilizado, sob as condições do processo determinadas, não pode produzir os estados de hidratação/oxidação dos metais em ácidos heteropolitungsticos usados para impregnar o suporte. Naturalmente, portanto, é de se esperar que essa hidratação e estados de oxidação também possam ser diferentes nos catalisadores usados, após o processo de desidratação da presente invenção.

De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a quantidade de cloreto presente no/sobre o dito catalisador de ácido heteropolitungstico suportado é inferior a 40 ppm, preferivelmente inferior a 25 ppm e mais preferivelmente inferior a 20 ppm.

Suportes de catalisadores adequados podem estar na forma de pó ou, alternativamente, podem estar na forma granular ou em uma forma pelotizada, uma forma esférica ou como extrudados (incluindo a forma de partículas) e incluem, mas não estão limitados a Mordenitas, por exemplo, montmorilonita, argila, bentonita, terra diatomácea, titania, carvão ativado, alumina, sílica-alumina, cogéis de sílica-titânia, cogéis de zircônia-sílica, carbono revestido com alumina, zeólitos, óxido de zinco, óxidos pirolisados de chama. Suportes podem ser óxidos mistos, neutros ou óxidos fracamente básicos. Suportes de sílica são preferidos, tais como suportes de sílica gel e suportes produzidos pela hidrólise da chama de SiCl4. Suportes preferidos são substancialmente livres de metais ou elementos estranhos que possam afetar negativamente a atividade catalítica do sistema. Assim, suportes de sílica são adequados, pelo menos, 99% peso/peso puros. Quantidade de impurezas inferior a 1% peso/peso, preferivelmente inferior a 0,60% peso/peso e mais preferivelmente menos do que 0,30% peso/peso. O volume de poros do suporte é preferivelmente maior que 0,50 ml/g, e preferivelmente superior a 0,8 ml/g.

Suportes de sílica adequados incluem, mas não são limitados a qualquer das seguintes características: Grace Davison Davicat ® Grade 57, Grace Davison Davicat ® 1252, Grace Davison Davicat ® SI 1254, Fuji Silysia CariAct ® Q15, Fuji Silysia CariAct ® Q10, Degussa Aerolyst ® 3045 e Degussa Aerolyst ® 3043. O diâmetro médio das partículas de suporte é de 2 a 10 mm, preferivelmente, 3-6 mm. No entanto, estas partículas podem ser trituradas e peneiradas para tamanhos menores, por exemplo, 0,5-2 mm, se desejar. O raio médio dos poros (antes da impregnação com ácido heteropolitungstico) do suporte é de 10 a 500 Á, preferivelmente de 30 a 175 Á, mais preferivelmente 50-150 Ã e mais preferivelmente 60-120 Á. A área de superfície BET está preferivelmente entre 50 e 600 m2/g, estando mais preferivelmente entre 150 e 400 m2/g. O suporte tem uma resistência ao esmagamento da partícula unitária médio de pelo menos 9,8 N, adequadamente pelo menos, 19,6 N, preferivelmente pelo menos 58,8 N e mais preferivelmente pelo menos 68,6 N. A densidade do suporte é de pelo menos 380 g/1, preferivelmente, pelo menos, 395 g/1. A resistência ao esmagamento da partícula unitária foi determinada usando um medidor de força Mecmesin que mede a força mínima necessária para esmagar uma partícula entre placas paralelas. A resistência ao esmagamento é baseada na média dos valores determinados para um conjunto de partículas de pelo menos 25 partículas de catalisador. A área superficial BET, volume de poros, distribuição de tamanho dos poros e o raio médio de poros foram determinados a partir da isoterma de adsorção de nitrogênio determinado a 77K usando um analisador de adsorção volumétrica estático Micromeritics TRISTAR 3000. O procedimento utilizado foi a aplicação de métodos padrões britânicos BS4359: Parte 1: 1984 'Recommentaditons for gas adsorption (BET) Methods' e BS7591: Parte 2:1992, 'Porosity and pore size distribution of materiais'- método de avaliação por adsorção de gases. Os dados obtidos foram reduzidos pelo método BET (sobre a faixa de pressão 0,050,20 P/Po) e o método de Barrett, Joyner e Halenda (BJH) (para diâmetro de poros de 2-1000Ã) para produzir a área de superfície e a distribuição do tamanho dos poros respectivamente .

Referências adequadas para os métodos de redução de dados acima são Brunauer, S, Emmett, P H & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) e Barrett, EP, Joyner, LG & PP Halenda, J. Am Chem. Soc. , 1951 73 373-380.

As amostras dos suportes e catalisadores foram gaseificadas por 16 horas a 120°C sob vácuo de 0,667 Pa antes da análise.

Em um aspecto preferido ainda o suporte de catalisador escolhido é o primeiro tratado com um agente de fluoração, os requerentes consideram que, cumprindo este dita modalidade o catalisador se tornará mais inerte e/ou ácido, melhorando assim a seletividade e/ou a eficácia do catalisador durante o referido processo de desidratação. Várias abordagens podem ser tomadas para garantir que o reator seja operado ou mantido no regime revelado acima. Deve reconhecer-se, liminarmente, que o processo da presente invenção é endotérmico totalmente, portanto, uma questão importante no restante da janela do processo definida por parâmetros (1) e (2) , é a necessidade de entrada de calor no reator. Em uma modalidade, portanto, a reação é efetuada em uma série de dois ou mais reatores operados adiabaticamente na qual a conversão da alimentação é progressiva e cada reator subseqüente é operado a uma temperatura mais alta que a anterior. Como alternativa de aquecimento se um reator é usado pode ser fornecido em vários intervalos ao longo do leito para criar um gradiente de temperatura crescente, assim, mantendo a atividade e seletividade do catalisador. Com o conhecimento do regime acima referido as temperaturas ideais e necessidades de aquecimento, portanto, ideais podem ser calculadas e usadas. Neste caso, a utilização de remoção de água e reciclagem das correntes do produto podem ser aproveitadas.

Em uma segunda modalidade que pode ser usada em uma base individual ou combinada com a modalidade a forma ou a configuração do reator pode ser alterada para mudar o tempo de contato da alimentação do catalisador. Por exemplo, um reator configurado de modo que sua área transversal aumenta progressivamente ao longo do leito pode ser empregado. Alternativamente, uma concepção radial pode ser considerada quando a alimentação sai a partir de uma localização central, apesar de cilindros de diâmetro progressivamente maior e, portanto, área de superfície ativa.

Em outra modalidade o tempo de contato entre o heteropoliácido e a alimentação pode ser aumentado pela presença de um catalisador progressivamente menos diluído no leito (seja por mistura com um solvente ou usando um catalisador ácido com uma carga progressivamente mais heteropolitungstica. Esta abordagem permite uma melhor gestão do catalisador e exotermias da parte frontal criado pelo equilíbrio inicial da alimentação acima referidas.

Acredita-se que os princípios revelados acima serão aplicáveis à desidratação química do 2-metil-propan-l-butanol, 2-metil-propan-2-propanol, n-propanol, propan-2-ol. A presente invenção é agora ilustrada pela referência a exemplos a seguir.

Materiais de suporte utilizados nos exemplos - Pelotas de sílica da CariAct® QI 5 foram obtidos a partir de Fuji Silysia - Extrudados de Sílica de Aerolyst® 3045 foram obtidos como extrudados de Degussa - Grânulos de sílica Davicat® Grade 57 foram obtidos de Grace Davison.

Propriedades do Suporte Os materiais de suporte foram analisados por porosimetria de nitrogênio.

Preparações do catalisador usando água como solvente Ácido sílicotungstico (H4[SÍW12O40].0,24H2O, Mp 3.310,6) foi pesado em um frasco de gargalo largo de plástico e dissolvido em água destilada. Para esta solução ácida foi adicionada uma quantidade pesada de material suportado. A solução ácida e material suportados foram deixados embebidos por aproximadamente 1 hora com a agitação ocasional suave durante este período para retirar as bolhas de ar presas.

Após a imersão da solução de ácido não adsorvido foi removida vertendo a solução ácida e material suportado fora do recipiente plástico e em um filtro de plástico (que continha um filtro de papel). O catalisador foi permitido drenar até cerca de 15-60 minutos, até que não mais líquido estivesse sendo removido do catalisador.

Após a drenagem ter sido concluída o catalisador foi transferido para uma bandeja de cerâmica e seco em mufla a 130°C sob nitrogênio. O catalisador sólido seco foi pesado e a quantidade de ácido sílicotungstico adsorvido sobre o catalisador calculado pela diferença de peso do material de partida, conforme indicado na tabela a seguir.

Propriedades do Catalisador Os catalisadores sólidos secos foram analisados por porosimetria de nitrogênio: A equação (3) = 0,6-0,3 [carga de HPA (umoles/g) / Área de Superfície do Catalisador (m2/g) ] Quando o cálculo do micromoles de heteropoliácido (HPA) adsorvido sobre o catalisador é assumido que o heteropoliácido é totalmente hidratado. A Mw de 3310,6 foi utilizado para o cálculo do micromoles de ácido 12-sílicotungsitco (H4 [SÍW12O40].24H20) adsorvido.

Testes com catalisador Catalisadores (125 a 180 ym de tamanho do diâmetro da partícula) foram carregados em reatores de fluxo paralelo. Volumes dos catalisadores nos reatores paralelos variaram de 0,083-0,97 mis. Os reatores tiveram sua pressão tirada e, em seguida, aquecidos a 220 °C sob fluxo de nitrogênio. Quando a temperatura atingiu 220°C a alimentação líquida de etanol, etoxietano e água foi vaporizada e misturada com nitrogênio antes de ser admitido ao reator contendo o catalisador. As condições de reação foram de 2,0 MPa, EtOH (28% v/v), etoxietano (34,5% v/v), água (3,3% v/v) , nitrogênio (32,7% v/v) e metano (1,5% v/v, utilizado como padrão interno uma vez que este composto não é formado de forma significativa durante o processo de desidratação). Um fluxo constante de gas para cada reator permitiu GHSV ser variado de acordo com o volume de catalisador carregado. Os catalisadores foram testados nestas condições para 100 hrs antes das composições de alimentação, pressões e temperaturas fossem variadas. Cromatografia em fase gasosa de fluxo do produto foi usada para medir o rendimento de etano e eteno (usando gás nitrogênio como padrão interno). Cálculo de Ponto de Orvalho O cálculo do ponto de orvalho da alimentação na sua composição de equilíbrio foi realizado através de um bloco de reação RGIBBS AspenPlus com as propriedades físicas da mistura fluida previstas usando Predictive Soave Redlich Kwong (PSRK).

Exemplos Reivindicações

Claims (13)

1. Processo para a produção de eteno caracterizado por ser pela desidratação química em fase de vapor de uma alimentação compreendendo etanol, água e etoxietano em um reator a uma temperatura e pressão elevadas na presença de um leito de catalisador compreendendo um ácido heteropolitungstico suportado caracterizado em que o reator é mantido ou configurado de modo que opera em um regime que satisfaça os seguintes parâmetros: 0,05< (Págua / (P etanol + Petoxietano) )/( 8x1 0'5 X GHSV + 0,75) (1) -20 < Treação — Tponto de orvalho “ 4 0 X Palimentação total + 4 0 X Pinertes < 8 0 (2) onde Págua, Petanoi e Petoxietano são respectivamente as pressões parciais de água, etanol e etoxietano na composição de equilíbrio termodinâmico da alimentação na temperatura e pressão do processo (em MPa) , GHSV é o a velocidade espacial horária de gás da alimentação sobre o catalisador em hr"1, Treação é a temperatura de reação em °C, Tponto de orvalho é a temperatura do ponto de orvalho da alimentação na sua composição em equilíbrio termodinâmico em °C, Palimentação totai é a pressão total da alimentação (em MPa) e Pinerte é a pressão parcial de inertes na alimentação (em MPa).

2. Processo, de acordo com na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0,1 < (Págua / (Petanol + Petoxietano) )/(8x10 X GHSV + 0,75)

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que 0,2 < (Págua / (Petanol + Petoxietano) )/(8x10 X GHSV + 0,75)

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que 0,3 < (Págua / (Petanol + Petoxietano) )/ (8x10 X GHSV + 0,75)

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que -20 < Treação — Tponto de orvalho - 4 0 X Palimentação total + 4 0 X Pinertes < 80

6. Processo, de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que 0 < Treação — TpQnto de orvalho ~ 4 0 X Palimentação total + 4 0 X Pinertes < 50

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que20 < Treaçã0 — Tp0nç0 ç[e orvalho ” 40 X Palimentação total + 40 X Pinertes < 40

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a alimentação contém um diluente inerte, não condensável selecionado a partir de 2-metilpropano, n-butano e eteno.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a desidratação química em fase de vapor é efetuada em uma série de dois ou mais reatores operados adiabaticamente na qual a conversão da alimentação é progressiva e cada reator subseqüente é operado em uma temperatura mais elevada do que a de seu predecessor.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o solvente é introduzido em uma pluralidade de pontos no leito de catalisador e/ou reatores.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido heteropolitungstico suportado tem a seguinte característica: PV > 0,6-0,3 x [carga de HPA/Área de Superfície do Catalisador] onde PV é o volume de poros do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em ml/g de catalisador); carga de HPA é a quantidade de heteropoliácido presente no catalisador de heteropoliácido suportado seco (medido em micromol por grama de catalisador) e área de Superfície do catalisador é a área do catalisador de ácido heteropolitungstico suportado seco (medido em m2 por grama de catalisador).

12. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição de alimentação em equilíbrio contém mais de 15% em volume de água.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o eteno produzido contém menos de 10 ppm de compostos contendo oxigênio.