RU2467992C2 - Способ получения этилена - Google Patents
Способ получения этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467992C2 RU2467992C2 RU2010119413/04A RU2010119413A RU2467992C2 RU 2467992 C2 RU2467992 C2 RU 2467992C2 RU 2010119413/04 A RU2010119413/04 A RU 2010119413/04A RU 2010119413 A RU2010119413 A RU 2010119413A RU 2467992 C2 RU2467992 C2 RU 2467992C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- ethanol
- ethoxyethane
- inert
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 43
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 34
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- XADCESSVHJOZHK-UHFFFAOYSA-N Meperidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(C(=O)OCC)CCN(C)CC1 XADCESSVHJOZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- -1 on the one hand Chemical compound 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWWXMZMHTZKRMT-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[K+].[W+4] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[K+].[W+4] IWWXMZMHTZKRMT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGXZPVHXOMQSIT-UHFFFAOYSA-N [W].O[Si](O)(O)O Chemical compound [W].O[Si](O)(O)O XGXZPVHXOMQSIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040130 FH1/FH2 domain-containing protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710120374 FH1/FH2 domain-containing protein 1 Proteins 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIFVJYNWLCNYGB-UHFFFAOYSA-N [Si]=O.[Zr] Chemical compound [Si]=O.[Zr] YIFVJYNWLCNYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001439 antimony ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N oxosilicon(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Si+2]=O.[O-2].[O-2] FMLYSTGQBVZCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid tungsten Chemical compound [W].OP(O)(O)=O DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000017567 regulation of heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретения относится к способу получения этилена путем химической дегидратации в паровой фазе сырья, включающего этанол, воду и этоксиэтан, в реакторе при повышенных температуре и давлении в присутствии слоя катализатора, включающего нанесенную гетерополивольфрамовую кислоту. Способ характеризуется тем, что реактор настраивают и осуществляют его работу таким образом, что он функционирует в режиме, соответствующем следующим параметрам: 
и
Причем Рводы, Рэтанола и Рэтоксиэтана представляют собой парциальные давления воды, этанола и этоксиэтана соответственно при термодинамически равновесном составе сырья при рабочей температуре и давлении процесса в МПа. ЧОСГ представляет собой часовую объемную скорость газообразного сырья, проходящего над катализатором, в ч-1. Треакции представляет собой температуру реакции в °С, Тточки росы представляет собой температуру точки росы сырья при его термодинамически равновесном составе в °С. Робщ.сырья представляет собой общее давление сырья в МПа, а Ринертн. представляет собой парциальное давление инертных веществ в составе сырья в МПа. Использование настоящего способа позволяет поддерживать влажность катализатора на оптимальном уровне. 12 з.п. ф-лы, 137 пр., 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения этилена путем дегидратации этанола в паровой фазе с применением гетерополикислотного катализатора.
Этилен является важным химикатом общего назначения и мономером, который обычно производят в промышленности с помощью парового или каталитического крекинга углеводородов, полученных из сырой нефти. Однако по мере сокращения запасов сырой нефти и увеличения цен на нее возникает растущая необходимость в нахождении альтернативных экономически выгодных способов получения указанного продукта. По причине доступности этанола, получаемого ферментацией биомассы и по технологиям на основе синтез-газа, этанол становится все более важным потенциальным сырьем, из которого в будущем можно будет получать этилен.
Получение этилена химической дегидратацией этанола в паровой фазе осуществляется по хорошо известной химической реакции, которую применяют в промышленности уже много лет (см., например, Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (третье издание), том 9, с.411-413). Обычно эту реакцию осуществляют при повышенной температуре и пониженном давлении в присутствии кислотного катализатора, например активированного оксида алюминия или нанесенной фосфорной кислоты.
В последние годы возросло внимание к получению новых альтернативных катализаторов, обладающих улучшенными показателями. В нашей совместно поданной европейской патентной заявке №06255980.2 описан такой подход, осуществляемый с помощью способа, включающего применение нанесенного катализатора на основе гетерополикислоты (ГПК), удовлетворяющего следующему уравнению:
ОП>0,6-0,3×(загрузка ГПК/удельная поверхность катализатора), где
ОП представляет собой объем пор сухого нанесенного катализатора на основе гетерополикислоты (измеренную в мл/г катализатора); загрузка ГПК представляет собой количество гетерополикислоты, присутствующей в сухом нанесенном катализаторе на основе гетерополикислоты (измеренное в мкмоль/г катализатора), а удельная поверхность катализатора представляет собой удельную поверхность сухого нанесенного катализатора на основе гетерополикислоты (измеренную в м2/г катализатора). Способ, описанный в указанной патентной заявке, осуществляют при повышенной температуре, которая, как правило, составляет от 180 до 250°С. Описанные катализаторы обладают более высокой производительностью в отношении этилена и пониженным выходом этана, по сравнению с катализаторами, ранее описанными в данной области техники. Данные свойства предпочтительны, поскольку, во-первых, этан является нежелательным побочным продуктом, а во-вторых, его отделение от этилена в большом масштабе сложно и требует значительных затрат энергии. В европейской патентной заявке ЕР 1792885 и международной заявке WO 2007/03899, поданных авторами настоящего описания, описаны предпочтительные способы осуществления указанного процесса.
В способах данного типа, описанных в настоящей патентной заявке, поток сырья, включающий этанол, необязательно воду и другие компоненты, непрерывно подают в реактор, содержащий слой катализатора на основе гетерополикислоты, а продукты непрерывно удаляют. В установившемся режиме работы реактора поток сырья, входящий в реактор, быстро превращается в равновесную смесь воды, этанола и этоксиэтана (продукт быстрой первой стадии дегидратации этанола) около впускного отверстия. Таким образом, катализатор работает в присутствии значительного количества воды, точное количество которой зависит от вышеописанной равновесной концентрации (которая, в свою очередь, зависит от общей температуры и давления в реакторе). В действительности, условия являются еще более сложными, поскольку по мере превращения сырья в слое катализатора образуется дополнительное количество воды. Следовательно, в зависимости от геометрии реактора концентрация воды в слое катализатора может изменяться от значительной (например, в случае применения трубчатого реактора с неподвижным слоем) до очень малой (например, в реакторе с кипящим слоем). Такое колебание концентрации воды также зависит от температуры реактора и времени контакта сырья с катализатором.
Сейчас было обнаружено, что количество воды, присутствующей в процессах типа, описанного в европейской патентной заявке 06255980.2, в значительной степени влияет на относительные количества этилена и этана, получаемые при помощи катализатора. Следовательно, регулирование содержания воды является очень важным этапом для увеличения до максимума выхода этилена и минимизации образования этана в процессах такого типа. В настоящее время точный механизм воздействия воды на выходы этих продуктов неизвестен, однако в соответствии с одной из теорий предполагают, что важную роль выполняет конденсация воды в порах катализатора. Степень, в которой происходит такая конденсация, будет зависеть от того, насколько близко состояние сырьевой смеси к «точке росы» в рабочих условиях реактора.
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ осуществления работы реактора в процессах данного типа таким образом, чтобы можно было отрегулировать реактор для работы в режиме, при котором влажность катализатора в слое катализатора поддерживается на оптимальном уровне.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ получения этилена с помощью парофазной химической дегидратации сырья, включающего этанол, воду и этоксиэтан, в реакторе при повышенных температуре и давлении в присутствии слоя катализатора, включающего нанесенную гетерополивольфрамовую кислоту, отличающийся тем, что реактор регулируют или осуществляют его работу таким образом, что он действует в режиме, удовлетворяющем следующим параметрам:
и
причем
Рводы, Рэтанола и Рэтоксиэтана представляют собой парциальные давления воды, этанола и этоксиэтана соответственно в термодинамическом уравнении состава сырья при рабочей температуре и давлении процесса в МПа, ЧОСГ представляет собой часовую объемную скорость газообразного сырья, проходящего над катализатором в ч-1, Треакции представляет собой температуру реакции в °С, Тточки росы представляет собой температуру точки росы сырья при его термодинамически равновесном составе в °С при данном давлении реакции, Робщ. сырья представляет собой общее давление сырья в МПа, а Ринертн. представляет собой парциальное давление инертных веществ в сырье в МПа.
Неожиданно было найдено, что применение нанесенных гетерополикислот в режиме работы реактора, характеризуемом вышеописанными параметрами (1) и (2), позволяет увеличить до максимума выход этилена и в то же время минимизировать селективность образования этана. Дополнительное преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что образование других побочных продуктов, например этаналя, также снижается до минимума.
Можно считать, что вышеописанный параметр (2) обеспечивает меру влажности катализатора в рабочем состоянии. Полагают, что при температурах реакции, близких к точке росы конкретного применяемого сырья (при его термодинамически равновесном составе), катализатор является слишком влажным и в ходе процесса образуются неприемлемо высокие количества этана (как правило, более 600 част./млн. в составе этиленового продукта). Похожие явления также наблюдаются в случае, если температура реакции значительно превышает температуру точки росы сырья (при его термодинамически равновесном составе), когда катализатор, по существу, является слишком сухим. Только в случае, когда разница между температурой реакции и точкой росы сырья (при его термодинамически равновесном составе и с учетом количества присутствующих инертных веществ) достаточна для того, чтобы выполнялись вышеописанные параметры, этан образуется в очень низких количествах, обычно менее 600 част./млн., предпочтительно менее 250 част./млн.
Вышеописанный параметр (1) обеспечивает меру общего содержания влаги в процессе. Было найдено, что при относительно высоком содержании воды в сырье количество образующегося этана также является низким. Такое снижение количества образующегося этана дополнительно усиливается, если часовая объемная скорость газа снижается посредством увеличения степени превращения сырья в этилен. Воздействие этого явления оптимально в случае, если условия удовлетворяют параметру (1).
Что касается рабочих условий процесса, температура реакции должна составлять от 180 до 270°С, предпочтительно от 200 до 250°С, наиболее предпочтительно от 210 до 240°С, а общее давление реакции должно составлять от 1 до 3 МПа.
Для осуществления улучшений, описанных в настоящем описании, предпочтительно выбирать условия работы таким образом, чтобы количество этана в выходящем из реакторе потоке составляло, по меньшей мере, менее 1000 част./млн., предпочтительно менее 600 част./млн., наиболее предпочтительно менее 250 част./млн. Для достижения такого низкого содержания этана предпочтительно, чтобы рабочие условия были такими, чтобы для параметра (1) выполнялось следующее неравенство:
0,1<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75),
более предпочтительно:
0,2<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75),
наиболее предпочтительно:
0,3<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75),
а для параметра (2) выполнялось следующее неравенство:
-20<Треакции-Тточки росы-40×Робщ. сырья+40×Ринертн.<60
более предпочтительно:
0<Треакции-Тточки росы-40×Робщ. сырья+40×Ринертн.<50
наиболее предпочтительно:
20<Треакции-Тточки росы-40×Робщ. сырья+40×Ринертн.<40
Особенно ценно, что любая комбинация предпочтительных интервалов этих двух параметров способна обеспечить выгоду и входит в состав настоящего изобретения. Это дополнительно показано на Фиг.1.
Как указано выше, при работе в режиме, определенном параметрами (1) и (2), компоненты сырья в реакторе будут находиться в равновесии и сырье будет включать от 0 до 65 об.% этоксиэтана, от 0 до 15 об.% воды и от 0 до 20 об.% этилена. Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) будет обычно составлять от 500 до 10000 ч-1. Предпочтительно ЧОСГ составляет от 1000 до 5000 ч-1 и наиболее предпочтительно ЧОСГ составляет от 2000 до 4000 ч-1. Равновесный состав сырья можно создавать в передней части реактора, либо в предшествующем основному реакторе этерификации. Последний подход позволяет регулировать экзотермический эффект, связанный с происходящим на первой стадии процессом этерификации, таким образом, чтобы избежать появления точек локального перегрева в слое. Также предпочтительно, чтобы этанол был получен из биомассы, поскольку, в общем, в этом случае он будет содержать значительное количество воды, которую необходимо удалить перед подачей этанола в реактор. При таких условиях для получения большего преимущества можно использовать колонну реакционной дистилляции для совместной этерификации и отделения воды. В качестве альтернативы стадии этерификации и разделения можно осуществлять отдельно и без затруднений, поскольку температура кипения этоксиэтана ниже температуры кипения воды, и эти компоненты мало склонны к образованию азеотропных смесей.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения предпочтительно применять в составе сырья инертный неспособный к конденсации разбавитель с целью регулирования степени влажности катализатора и поддержания режима работы, заданного параметром (2). Предпочтительными разбавителями являются азот, гелий, этилен, насыщенные углеводороды, находящиеся в газообразной форме при реакционных условиях, наиболее предпочтительными среди которых являются 2-метилпропан, н-бутан и этилен. Предпочтительно, чтобы содержание применяемых инертных разбавителей было таким, чтобы значение параметра (2) составляло от 25 до 30. При определенном общем давлении в реакторе применение указанных разбавителей позволяет достичь более высокой производительности в отношении этилена и более низкого выхода этанового побочного продукта. Регулирование количества разбавителя может быть важным для оптимизации продолжительности работы катализатора в реакторе. Применение разбавителя, температура кипения которого находится между температурами кипения этаналя и этилена, с одной стороны, или этоксиэтана и этилена, с другой стороны, является предпочтительным, поскольку оно облегчает отделение этилена от других указанных компонентов ниже по течению. При использовании этого подхода можно получать этилен, содержащий менее 10 част./млн. кислородсодержащих соединений. В слой катализатора, либо между слоями катализатора (если применяют несколько слоев катализатора) выгодно добавлять разбавитель с целью поддержания рабочего режима в соответствии с настоящим изобретением. Наконец, применение разбавителей облегчает применение сырья, содержащего более высокое количество воды, чем вышеуказанное сырье (обычно более 15 об.% в составе равновесной композиции, предпочтительно 20 об.% или более).
Под выражением «гетерополивольфрамовая кислота» в настоящем описании понимают как сами свободные кислоты, так и их производные. Указанные производные включают, помимо прочего, соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, аммониевые соли, свободные кислоты, объемные катионные соли и/или соли металлов (причем соли могут представлять собой полностью или частично замещенные соли) гетерополивольфрамовых кислот. Следовательно, гетерополивольфрамовые кислоты, применяемые по настоящему изобретению, представляют собой комплексные анионы с высокой молекулярной массой, включающие атомы металлов, соединенные кислородными мостиками.
Обычно каждый анион включает от 12 до 18 атомов вольфрама, соединенных кислородными мостиками. Эти атомы окружают один или более центральный атом симметричным образом. Центральные атомы предпочтительно представляют собой кремний или фосфор, но в качестве альтернативы они могут включать любой из большого разнообразия атомов групп с 1 по 8 Периодической таблицы элементов. Эти атомы могут представлять собой медь, бериллий, цинк, кобальт, никель, бор, алюминий, галлий, железо, церий, мышьяк, сурьму, висмут, хром, родий, кремний, германий, олово, титан, цирконий, ванадий, серу, теллур, марганец, никель, платину, торий, гафний, церий, ванадий, ионы сурьмы, теллур и йод. Подходящие гетерополивольфрамовые кислоты включают гетерополивольфрамовые кислоты типа Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова. Конкретные примеры подходящих гетерополивольфрамовых кислот приведены ниже:
| 18-вольфрамфосфорная кислота | H6[P2WO62].×Н2О |
| 12-вольфрамфосфорная кислота | H3[PW12O40].×H2O |
| 12-вольфрамкремниевая кислота | H4[SiW12O40].×H2O |
| гидровольфрамсиликат цезия | Cs3H[SiW12O40].×H2O |
кроме того, данные примеры включают следующие свободные гетерополивольфрамовые кислоты или их частично замещенные соли:
| монокалийвольфрамфосфат | KH5[P2W18O62].×H2O |
| мононатрий-12-вольфрамсиликат | NaK3[SiW12O40].×H2O |
| вольфрамфосфат калия | K6[P2W18O62].×H2O |
Кроме того, можно применять смеси различных гетерополивольфрамовых кислот и их солей. К предпочтительным смесям для использования в способе, описанном в настоящем изобретении, относятся смеси на основе структур Кеггина или Уэллса-Доусона, более предпочтительно гетерополивольфрамовая кислота, выбираемая для применения в способе по настоящему изобретению, представляет собой либо вольфрамкремниевую кислоту, либо вольфрамфосфорную кислоту. Наиболее предпочтительно гетерополивольфрамовая кислота представляет собой 12-вольфрамкремниевую кислоту (H4[SiW12O40].×H2O).
Предпочтительно молекулярная масса гетерополивольфрамовых кислот, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, составляет от более 700 до менее 8500, предпочтительно от более 2800 до менее 6000. Такие гетерополивольфрамовые кислоты также включают димерные комплексы.
Нанесенный катализатор на основе гетерополивольфрамовой кислоты можно удобным образом получать путем растворения выбранной гетерополивольфрамовой кислоты в подходящем растворителе, причем подходящие растворители включают полярные растворители, например воду, простые эфиры, спирты, карбоновые кислоты, кетоны и альдегиды и/или смеси вышеперечисленного; наиболее предпочтительными растворителями являются дистиллированная вода и/или этанол. Концентрация гетерополивольфрамовой кислоты в полученном кислом растворе предпочтительно составляет от 10 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 70 мас.% и наиболее предпочтительно от 30 до 60 мас.%. Указанный раствор затем добавляют к выбранному носителю (либо в качестве альтернативы носитель погружают в раствор). Фактический объем кислого раствора, добавляемого к носителю, неограничен, следовательно, его количество может быть достаточным для достижения пропитки по влагоемкости или влажной пропитки, причем влажная пропитка (то есть приготовление с применением избыточного объема кислого раствора по отношению к объему пор носителя) является предпочтительным в интересах настоящего изобретения способом.
Полученную нанесенную гетерополивольфрамовую кислоту можно модифицировать, кроме того, в водном растворе можно формировать различные соли гетерополивольфрамовой кислоты либо перед пропиткой, либо во время пропитки носителя кислым раствором, путем осуществления длительного контакта между гетерополивольфрамовой кислотой и раствором подходящей металлической соли, либо путем добавления фосфорной кислоты и/или других минеральных кислот.
При применении растворимой металлической соли для модификации носителя соль используют в желаемой концентрации в составе раствора гетерополивольфрамовой кислоты. Носитель затем оставляют смачиваться в указанном кислом растворе на необходимое время (например, на несколько часов), причем раствор периодически перемешивают или встряхивают; затем по прошествии указанного промежутка времени соль отфильтровывают подходящим способом для удаления избытка кислоты.
Если соль является нерастворимой, предпочтительно пропитывать катализатор гетерополивольфрамовой кислотой, а затем титровать предшественником соли. Этот способ может позволить улучшить дисперсию соли гетерополивольфрамовой кислоты. Также можно применять другие методики, например вакуумную пропитку.
Затем пропитанный носитель можно промыть и высушить. Это можно осуществлять с помощью любой традиционной методики разделения, включая, например, декантирование и/или фильтрование. После извлечения пропитанный носитель можно высушить, предпочтительно поместив его в печь при повышенной температуре. В качестве альтернативы, либо в дополнение к вышеописанному, можно применять эксикатор. В коммерческом масштабе данную стадию сушки, как правило, осуществляют с помощью продувания горячим инертным газом, например азотом.
Предпочтительный нанесенный катализатор на основе гетерополивольфрамовой кислоты обладает следующим свойством:
PV>0,6-0,3×[количество нанесенной ГПК/площадь поверхности катализатора], где
PV представляет собой объем пор сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренный в мл/г катализатора), количество нанесенной ГПК представляет собой количество гетерополикислоты, присутствующей в сухом нанесенном катализаторе на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренное в мкмоль/г катализатора), а площадь поверхности катализатора представляет собой площадь поверхности сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренную в м2/г катализатора).
Количество гетерополивольфрамовой кислоты, нанесенной пропиткой на носитель, подходящим образом составляет от 10 до 80 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.% в расчете на общую массу гетерополивольфрамовой кислоты и носителя.
Массу катализатора после сушки и массу примененного носителя можно использовать для расчета массы кислоты, находящейся на носителе, путем вычитания последнего из первого, при этом получается количество нанесенной на катализатор гетерополикислоты в виде, соответствующем выражению «гетерополивольфрамовой кислоты/кг катализатора». Можно также рассчитать количество нанесенной на катализатор гетерополикислоты в «граммах гетерополивольфрамовой кислоты/литр носителя» с использованием известной или измеренной насыпной плотности носителя. Предпочтительное количество нанесенной гетерополивольфрамовой кислоты составляет от 150 до 600 г гетерополивольфрамовой кислоты/кг катализатора.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения среднее количество нанесенной гетерополивольфрамовой кислоты в расчете на площадь поверхности сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты оставляет более чем 0,1 мкмоль/м2.
Следует отметить, что многовалентные степени окисления и степени гидратации гетерополивольфрамовых кислот, указанные выше, а также представленные типичными формулами некоторых конкретных соединений (показано выше), относятся только к «свежей» кислоте до ее нанесения пропиткой на носитель, конкретно, до того, как ее подвергают процессу дегидратации в условиях в соответствии с настоящим изобретением. Степень гидратации гетерополивольфрамовой кислоты может влиять на кислотность нанесенного катализатора и, как следствие, его активность и селективность. Таким образом, процесс пропитки или процесс дегидратации, или оба этих процесса могут приводить к изменению степени гидратации и степени окисления металлов в составе гетерополивольфрамовых кислот, то есть конкретные виды применяемых в заданных условиях процесса катализаторов могут не обеспечивать необходимые степени гидратации/окисления металлов в составе гетерополивольфрамовых кислот, использованных при пропитке носителя. Следовательно, естественно ожидать, что такие степени гидратации и окисления могут также отличаться в отработанных катализаторах после процесса дегидратации в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения количество хлорида, присутствующего в указанном нанесенном катализаторе на основе гетерополивольфрамовой кислоты или на его поверхности, составляет менее 40 част./млн., предпочтительно менее 25 част./млн., наиболее предпочтительно менее 20 част./млн.
Подходящие носители для катализаторов могут находиться в порошкообразной форме или в качестве альтернативы в гранулированной форме, или в таблетированной форме, в сферической форме, либо в виде экструдатов (включая частицы различной геометрической формы) и включают, но не ограничиваются этим, мордениты, например монтмориллонит, глины, бентонит, диатомит, оксид титана, активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, совместные гели оксида кремния-оксида титана, совместные гели оксида кремния-оксида циркония, покрытый углеродом оксид алюминия, цеолиты, оксид цинка, пиролизованные в пламени оксиды. Носители могут представлять собой смешанные оксиды, нейтральные или слабоосновные оксиды. Предпочтительными являются носители на основе оксида кремния, например носители на основе силикагеля и носители, полученные гидролизом SiCl4 в пламени. Предпочтительные носители, по существу, не содержат свободных или посторонних металлов или элементов, которые могут отрицательно воздействовать на каталитическую активность системы. Таким образом, подходящие носители на основе оксида кремния обладают чистотой, составляющей, по меньшей мере, 99 мас.%. Количество примесей предпочтительно составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,60 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,30 мас.%. Объем пор носителя предпочтительно составляет более 0,50 мл/г, предпочтительно более 0,8 мл/г.
Подходящие носители на основе оксида кремния включают, но не ограничиваются ими, следующие марки: Grace Davison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 и Degussa Aerolyst® 3043. Средний диаметр частиц носителя составляет от 2 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 6 мм. Однако, при желании, эти частицы можно измельчать и просеивать с получением частиц меньшего размера, например от 0,5 до 2 мм.
Средний радиус пор носителя (до нанесения пропиткой гетерополивольфрамовой кислоты) составляет от 10 до 500 Å, предпочтительно от 30 до 175 Å, более предпочтительно от 50 до 150 Å и наиболее предпочтительно от 60 до 120 Å. Удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет от 50 до 600 м2/г, наиболее предпочтительно от 150 до 400 м2/г. Сопротивление раздавливанию одной частицы носителя составляет по меньшей мере 1 кгс, подходящим образом не менее 2 кгс, предпочтительно не менее 6 кгс и более предпочтительно не менее 7 кгс. Насыпная плотность носителя составляет по меньшей мере 380 г/л, предпочтительно по меньшей мере, 395 г/л.
Сопротивление раздавливанию одной частицы определяли с применением измерителя сил Mecmesin, который измеряет минимальную силу, необходимую для раздавливания частицы между параллельными пластинами. Сопротивление раздавливанию основано на среднем арифметическом результате серии измерений, произведенных для, по меньшей мере, 25 частиц катализатора.
Удельную поверхность по БЭТ, объем пор, распределение пор по размерам и средний радиус пор определяли с помощью изотермы адсорбции азота при 77 К с применением статического анализатора объемной адсорбции Micromeritics TRISTAR 3000. Использованная методика является применением способов по Британским Стандартам BS4359: часть 1:1984 «рекомендации к способам газовой адсорбции (БЭТ)» и BS7591: часть 2:1992 «пористость и распределение пор материалов по размерам» - способ определения адсорбции газа. Полученные данные обрабатывали с помощью метода БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) (в диапазоне давлений от 0,05 до 0,20 Р/Р0) и метода Баррета-Джойнера-Халенды (BGH) (для диаметра пор от 20 до 1000 Å) с получением удельной площади поверхности и распределения частиц по размерам соответственно.
Подходящими ссылками на вышеприведенные методы обработки данных являются: Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. /J. Amer. Chem. Soc., т.60, с.309, (1938) и Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P./ J. Amer. Chem. Soc., 1951, т.73, c.373-380.
Перед анализом образцы носителей и катализаторов дегазировали в течение 16 ч при 120°С вакууме, составляющем 5*10-3 Торр.
В особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения, дополнительно, выбранный носитель для катализатора сначала обрабатывали фторирующим агентом; авторы настоящего изобретения считают, что осуществление данного предпочтительного варианта позволит сделать катализатор более инертным и/или кислотным, таким образом удастся улучшить селективность и/или эффективность катализатора в ходе вышеупомянутого процесса дегидратации.
Чтобы убедиться в том, что реактор устойчиво работает в вышеописанном режиме, можно использовать различные подходы. Следует изначально понимать, что процесс по настоящему изобретению является, в целом, эндотермическим, следовательно, важной проблемой при поддержании условий процесса в интервале, заданном параметрами (1) и (2), приведенными выше, является подача тепла в реактор. Таким образом, в одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения реакцию осуществляют в серии из двух или более реакторов, работающих в адиабатическом режиме, при котором степень превращения сырья постепенно увеличивается и каждый последующий реактор работает при более высокой температуре, чем предыдущий. В качестве альтернативы, если применяют единственный реактор, можно осуществлять нагревание в нескольких точках, расположенных вдоль слоя с различными интервалами, с обеспечением возрастающего градиента температуры, таким образом, активность и селективность катализатора можно поддерживать на требуемом уровне. Зная вышеописанный режим, можно вычислить и применять оптимальные температуры и, как следствие, оптимальные требования к нагреву. В этом случае можно выгодным образом применять удаление воды и рециркуляцию потоков продукта.
Во втором предпочтительном варианте настоящего изобретения, который можно применять отдельно или в комбинации с другими предпочтительными вариантами, для регулирования времени контакта катализатора с сырьем можно изменять форму или конфигурацию реактора. Например, можно применять реактор, устроенный таким образом, что площадь его поперечного сечения увеличивается вдоль слоя катализатора. В качестве альтернативы можно применять реактор радиальной конструкции, в котором сырье поступает из центральной точки через цилиндры постепенно увеличивающегося диаметра и, следовательно, постепенно увеличивающейся активной площади поверхности.
В еще одном предпочтительном варианте время контакта гетерополикислоты и сырья можно увеличить с использованием катализаторов, степень разбавления которых увеличивается по мере глубины их расположения в слое (либо путем смешивания с разбавителем, либо с применением катализатора с постепенно увеличивающимся содержанием гетерополивольфрамовой кислоты). Такой подход позволяет облегчить регулирование работы катализатора и регулирование выделения тепла при установлении начального равновесия сырья на начальном участке слоя катализатора, как описано выше.
Полагают, что принципы, описанные выше, применимы к химической дегидратации 2-метилпропан-1-ола, 2-метилпропан-2-ола, н-пропанола и пропан-2-ола.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью ссылок на нижеприведенные примеры.
Носители, применяемые в примерах
- таблетки оксида кремния CariAct® Q15, поставлены Fuji Silysia,
- экструдаты оксида кремния Aerolyst® 3045, поставлены в виде экструдатов Degussa,
- гранулы оксида кремния Davicat® Grade 57, поставлены Grace Davison.
Свойства носителей
Материалы носителей анализировали с помощью азотной порометрии.
| Носитель | Площадь поверхности (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Среднее распределение пор по размерам (Å) |
| Aerolyst 3045 | 156 | 0,93 | 239 |
| CariAct Q15 | 208 | 1,02 | 196 |
| Davicat Grade 57 | 284 | 1,11 | 156 |
Приготовление катализаторов с применением воды в качестве растворителя
Кремнийвольфрамовую кислоту (H4[SiW12O40]*24H2O, М=3310,6) взвешивали, переносили в пластиковую бутылку с широким горлом и растворяли в дистиллированной воде. К этому раствору кислоты добавляли взвешенное количество материала носителя. Кислотный раствор и материал носителя оставляли смачиваться в растворе кислоты примерно на 1 ч, периодически аккуратно взбалтывая в течение этого времени с целью удаления пузырьков воздуха.
После смачивания неадсорбированный раствор кислоты удаляли путем выливания раствора кислоты с материалом носителя из пластикового контейнера на пластиковый фильтр (который содержал фильтровальную бумагу).
Катализатор оставляли на фильтре на время, составляющее примерно от 15 до 60 минут, до тех пор, пока вся жидкость не удалялась из катализатора.
После завершения удаления жидкости катализатор перемещали на керамический лоток и сушили в муфельной печи при 130°С в атмосфере азота.
Сухой твердый катализатор взвешивали и определяли количество адсорбированной на нем кремнийвольфрамовой кислоты на основании разницы в массе по отношению к начальному материалу, как указано в нижеприведенной таблице.
Уравнение (3)=0,6-0,3*[содержание ГПК (мкмоль/г)/площадь поверхности катализатора (м2/г)]. При расчете количества микромолей гетерополикислоты (ГПК), адсорбированной на катализаторе, полагают, что гетерополикислота является полностью гидратированной. При расчете количества микромолей адсорбированной 12-кремнийвольфрамовой кислоты (H4[SiW12O40]*24H2O) ее молярную массу (М) принимали равной 3310,6 г/моль.
Испытания катализатора
Катализаторы (диаметр частиц составлял от 125 до 180 мкм) загружали в параллельные проточные реакторы. Объем катализаторов в параллельных реакторах составлял от 0,083 до 0,97 мл. Реакторы проверяли на герметичность, затем нагревали до 220°С в токе азота. Когда температура достигала 220°С, жидкое сырье, состоящее из этанола, этоксиэтана и воды, испаряли и смешивали с азотом до подачи в реактор, содержащий катализатор. Условия реакции были следующими: давление составляло 2,0 МПа, содержание этанола составляло 28 об.%, содержание этоксиэтана составляло 34,5 об.%, содержание воды составляло 3,3 об.%, содержание азота составляло 32,7 об.%, содержание метана составляло 1,5 об.% (метан применяли в качестве внутреннего стандарта, поскольку это соединение в ходе процесса дегидратации не образуется в сколько-нибудь значительных количествах). Постоянный поток газа в каждый реактор позволял регулировать ЧОСГ в зависимости от объема загруженного катализатора. Катализаторы испытывали в таких условиях в течение 100 ч, затем изменяли состав сырья, давление и температуру. Для измерения выходов этана и этилена применяли газовую хроматографию потока продукта (в качестве внутреннего стандарта применяли азот).
Расчет точки росы
Расчет точки росы сырья при его равновесном составе осуществляли с применением реакционного блока AspenPlus RGIBBS, причем физические свойства смеси, представляющей собой текучую среду, рассчитывали с помощью модификации Соаве уравнения состояния Редлиха-Квонга.
Claims (13)
1. Способ получения этилена путем химической дегидратации в паровой фазе сырья, включающего этанол, воду и этоксиэтан, в реакторе при повышенных температуре и давлении в присутствии слоя катализатора, включающего нанесенную гетерополивольфрамовую кислоту, отличающийся тем, что реактор настраивают и осуществляют его работу таким образом, что он функционирует в режиме, соответствующем следующим параметрам:
и
,
где Рводы, Рэтанола и Рэтоксиэтана представляют собой парциальные давления воды, этанола и этоксиэтана соответственно при термодинамически равновесном составе сырья при рабочей температуре и давлении процесса, МПа; ЧОСГ представляет собой часовую объемную скорость газообразного сырья, проходящего над катализатором, ч-1; Треакции представляет собой температуру реакции, °С; Тточки росы представляет собой температуру точки росы сырья при его термодинамически равновесном составе, °С; Робщ. сырья представляет собой общее давление сырья, МПа, а Ринертн. представляет собой парциальное давление инертных веществ в составе сырья, МПа.
и
где Рводы, Рэтанола и Рэтоксиэтана представляют собой парциальные давления воды, этанола и этоксиэтана соответственно при термодинамически равновесном составе сырья при рабочей температуре и давлении процесса, МПа; ЧОСГ представляет собой часовую объемную скорость газообразного сырья, проходящего над катализатором, ч-1; Треакции представляет собой температуру реакции, °С; Тточки росы представляет собой температуру точки росы сырья при его термодинамически равновесном составе, °С; Робщ. сырья представляет собой общее давление сырья, МПа, а Ринертн. представляет собой парциальное давление инертных веществ в составе сырья, МПа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что:
0,1<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75).
0,1<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что:
0,2<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75).
0,2<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75).
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что:
0,3<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75).
0,3<(Рводы/(Рэтанола+Рэтоксиэтана))/(8×10-5×ЧОСГ+0,75).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что:
-20<Треакции-Тточки росы-40×Робщего сырья+40×Ринертн.<60.
-20<Треакции-Тточки росы-40×Робщего сырья+40×Ринертн.<60.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что:
0<Треакции-Тточки росы-40×Робщего сырья+40×Ринертн.<50.
0<Треакции-Тточки росы-40×Робщего сырья+40×Ринертн.<50.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что:
20<Треакции-Тточки росы-40×Робщего сырья+40×Ринертн.<40.
20<Треакции-Тточки росы-40×Робщего сырья+40×Ринертн.<40.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье содержит инертный не способный к конденсации разбавитель, выбранный из 2-метилпропана, н-бутана и этилена.
9. Способ по п.1, в котором химическую дегидратацию в паровой фазе осуществляют в серии из двух или более реакторов, работающих в адиабатическом режиме, причем в этих реакторах степень превращения сырья постепенно увеличивается и каждый последующий реактор работает при более высокой температуре, чем предыдущий.
10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что разбавитель вводят через множество точек в слой катализатора и/или реакторы.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесенный катализатор на основе гетерополивольфрамовой кислоты обладает следующим свойством:
ОП>0,6-0,3× (содержание ГПК/площадь поверхности катализатора), где ОП представляет собой объем пор сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренный в мл/г катализатора); содержание ГПК представляет собой количество гетерополикислоты, присутствующей в сухом нанесенном катализаторе на основе гетерополикислоты (измеренное в мкмоль/г катализатора), а площадь поверхности катализатора представляет собой удельную поверхность сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренную в м2/г катализатора).
ОП>0,6-0,3× (содержание ГПК/площадь поверхности катализатора), где ОП представляет собой объем пор сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренный в мл/г катализатора); содержание ГПК представляет собой количество гетерополикислоты, присутствующей в сухом нанесенном катализаторе на основе гетерополикислоты (измеренное в мкмоль/г катализатора), а площадь поверхности катализатора представляет собой удельную поверхность сухого нанесенного катализатора на основе гетерополивольфрамовой кислоты (измеренную в м2/г катализатора).
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что равновесный состав сырья включает более 15 об.% воды.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что получаемый этилен содержит менее 10 млн-1 кислородсодержащих соединений.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07254117A EP2050730A1 (en) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | Process for preparing ethene |
| EP07254117.0 | 2007-10-17 | ||
| PCT/GB2008/003406 WO2009050433A1 (en) | 2007-10-17 | 2008-10-08 | Process for preparing ethene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010119413A RU2010119413A (ru) | 2011-11-27 |
| RU2467992C2 true RU2467992C2 (ru) | 2012-11-27 |
Family
ID=39111038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010119413/04A RU2467992C2 (ru) | 2007-10-17 | 2008-10-08 | Способ получения этилена |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8822748B2 (ru) |
| EP (2) | EP2050730A1 (ru) |
| JP (1) | JP5395800B2 (ru) |
| KR (1) | KR20100071069A (ru) |
| CN (1) | CN101827801B (ru) |
| AR (1) | AR071440A1 (ru) |
| AT (1) | ATE514666T1 (ru) |
| AU (1) | AU2008313531B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0818678B1 (ru) |
| CA (1) | CA2703061C (ru) |
| ES (1) | ES2368972T3 (ru) |
| MX (1) | MX2010004197A (ru) |
| MY (1) | MY161741A (ru) |
| RU (1) | RU2467992C2 (ru) |
| TW (1) | TWI445686B (ru) |
| WO (1) | WO2009050433A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201002442B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767667C1 (ru) * | 2018-03-28 | 2022-03-18 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Композиционный катализатор, способ его получения и способ получения этилена |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2287145A1 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-23 | BP p.l.c. | Process for purifying ethylene |
| CN102884026B (zh) * | 2010-02-24 | 2014-10-29 | 英国石油有限公司 | 制备烯烃的方法 |
| ES2699724T3 (es) * | 2010-02-24 | 2019-02-12 | Technip E & C Ltd | Procedimiento para la preparación de un alqueno |
| JP6539286B2 (ja) * | 2014-04-02 | 2019-07-03 | テクニップ イーアンドシー リミテッドＴｅｃｈｎｉｐ Ｅ＆Ｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ | エテンを調製するための方法 |
| AU2015352777A1 (en) * | 2014-11-24 | 2017-06-15 | Technip E&C Limited | A process for preparing ethene |
| PL3224226T3 (pl) * | 2014-11-24 | 2024-10-14 | T.EN E&C Ltd | Sposób wytwarzania etenu |
| CN105642352B (zh) * | 2014-12-02 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 杂多酸铵盐催化剂的制法 |
| PT3233765T (pt) * | 2014-12-19 | 2019-05-24 | Technip E & C Ltd | Processo para desidratação de oxigenatos com catalisadores de heteropoliácido que têm suportes de óxidos mistos e utilização do mesmo |
| CN110893348B (zh) * | 2018-09-13 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU127252A1 (ru) * | 1959-03-27 | 1959-11-30 | З.И. Васильева | Способ получени изобутилена |
| WO2007003899A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Bp Chemicals Limited | Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols |
| EP1792885A1 (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-06 | BP Chemicals Limited | Process for producing ethylene |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR7705256A (pt) * | 1977-08-09 | 1979-04-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo e preparacao de eteno |
| US4687875A (en) * | 1985-04-17 | 1987-08-18 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| EG21992A (en) * | 1998-01-22 | 2002-05-31 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| JPH11217343A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Sangi Co Ltd | 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法 |
| MX2008000295A (es) * | 2005-07-06 | 2008-04-04 | Bp Chem Int Ltd | Destilacion reactiva con reciclo de olefinas. |
| JP5867977B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2016-02-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 混合アルコールの脱水素化 |
| WO2007083684A1 (ja) * | 2006-01-21 | 2007-07-26 | Tokyo Institute Of Technology | 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 |
| MY151943A (en) * | 2006-11-22 | 2014-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts |
-
2007
- 2007-10-17 EP EP07254117A patent/EP2050730A1/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-09-30 TW TW097137492A patent/TWI445686B/zh active
- 2008-10-08 CN CN2008801119754A patent/CN101827801B/zh active Active
- 2008-10-08 BR BRPI0818678A patent/BRPI0818678B1/pt active IP Right Grant
- 2008-10-08 WO PCT/GB2008/003406 patent/WO2009050433A1/en not_active Ceased
- 2008-10-08 CA CA2703061A patent/CA2703061C/en active Active
- 2008-10-08 MX MX2010004197A patent/MX2010004197A/es active IP Right Grant
- 2008-10-08 AT AT08806546T patent/ATE514666T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-10-08 KR KR1020107008088A patent/KR20100071069A/ko not_active Withdrawn
- 2008-10-08 US US12/734,215 patent/US8822748B2/en active Active
- 2008-10-08 EP EP08806546A patent/EP2200953B1/en active Active
- 2008-10-08 MY MYPI2010001689A patent/MY161741A/en unknown
- 2008-10-08 JP JP2010529440A patent/JP5395800B2/ja active Active
- 2008-10-08 ES ES08806546T patent/ES2368972T3/es active Active
- 2008-10-08 AU AU2008313531A patent/AU2008313531B2/en active Active
- 2008-10-08 RU RU2010119413/04A patent/RU2467992C2/ru active
- 2008-10-17 AR ARP080104557A patent/AR071440A1/es active IP Right Grant
-
2010
- 2010-04-07 ZA ZA2010/02442A patent/ZA201002442B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU127252A1 (ru) * | 1959-03-27 | 1959-11-30 | З.И. Васильева | Способ получени изобутилена |
| WO2007003899A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Bp Chemicals Limited | Reactive distillation for the dehydration of mixed alcohols |
| EP1792885A1 (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-06 | BP Chemicals Limited | Process for producing ethylene |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767667C1 (ru) * | 2018-03-28 | 2022-03-18 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Композиционный катализатор, способ его получения и способ получения этилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR071440A1 (es) | 2010-06-23 |
| MX2010004197A (es) | 2010-05-03 |
| CA2703061C (en) | 2015-03-24 |
| KR20100071069A (ko) | 2010-06-28 |
| TWI445686B (zh) | 2014-07-21 |
| WO2009050433A8 (en) | 2009-06-18 |
| BRPI0818678B1 (pt) | 2017-03-21 |
| JP5395800B2 (ja) | 2014-01-22 |
| ATE514666T1 (de) | 2011-07-15 |
| AU2008313531B2 (en) | 2013-11-07 |
| CN101827801A (zh) | 2010-09-08 |
| BRPI0818678A2 (pt) | 2015-04-14 |
| WO2009050433A1 (en) | 2009-04-23 |
| CN101827801B (zh) | 2013-10-30 |
| JP2011500653A (ja) | 2011-01-06 |
| MY161741A (en) | 2017-05-15 |
| AU2008313531A1 (en) | 2009-04-23 |
| EP2050730A1 (en) | 2009-04-22 |
| US8822748B2 (en) | 2014-09-02 |
| TW200922903A (en) | 2009-06-01 |
| ZA201002442B (en) | 2011-10-26 |
| CA2703061A1 (en) | 2009-04-23 |
| ES2368972T3 (es) | 2011-11-24 |
| EP2200953B1 (en) | 2011-06-29 |
| US20100249481A1 (en) | 2010-09-30 |
| EP2200953A1 (en) | 2010-06-30 |
| RU2010119413A (ru) | 2011-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2467992C2 (ru) | Способ получения этилена | |
| JP5468904B2 (ja) | 担持ヘテロポリ酸触媒の使用による酸化剤からのアルケンの製造方法 | |
| CN101610835B (zh) | 负载型杂多酸催化剂及其在由含氧物制造链烯的方法中的用途 | |
| EP3233767B1 (en) | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported partially neutralised heteropolyacid catalysts | |
| EP3233765B1 (en) | Process for dehydration of oxygenates with heteropolyacid catalysts having mixed oxide supports and use of the same | |
| JP6876613B2 (ja) | エテンを調製するための方法 | |
| ES2718200T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| JP6539286B2 (ja) | エテンを調製するための方法 | |
| JP6876612B2 (ja) | エテンを調製するための方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180530 |