CN101827801A

CN101827801A - 制备乙烯的方法

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Publication number: CN101827801A
Application number: CN200880111975A
Authority: CN
Inventors: B·P·格雷西; S·R·帕廷顿
Original assignee: BP PLC
Current assignee: Dexinibu E&C Co. Ltd.
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2008-10-08
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-10-08
Also published as: EP2050730A1; WO2009050433A8; CA2703061C; TW200922903A; BRPI0818678B1; US20100249481A1; ATE514666T1; AU2008313531B2; RU2467992C2; MY161741A; EP2200953A1; WO2009050433A1; AU2008313531A1; JP5395800B2; AR071440A1; CN101827801B; RU2010119413A; EP2200953B1; BRPI0818678A2; MX2010004197A

Abstract

一种在处于高温高压的反应器中，在催化剂床的存在下，通过含有乙醇、水和乙氧基乙烷的供料的气相化学脱水来生产乙烯的方法，所述催化剂包含带有载体的杂多钨酸，特征在于将该反应器进行保持或者配置，以使得它运行在满足下面的参数的规则中：0.05＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5xGHSV+0.75)(1)；和-20＜T_反应-T_露点-40xP_总供料+40xP_惰性＜+80(2)；其中P_水、P_乙醇和P_{乙氧基乙烷}分别是处于该方法的运行温度和压力时，在供料的热力学平衡组成中，水、乙醇和乙氧基乙烷的分压(MPa)，GHSV是供料在催化剂上的气体时空速率(单位hr^-1)，T_反应是反应温度℃，T_露点是供料处于它的热力学平衡组成时的露点温度℃，P_总供料是供料的总压力(MPa)，和P_惰性是供料中惰性物质的分压(MPa)。

Description

制备乙烯的方法

本发明涉及一种使用杂多酸催化剂，通过气相脱水来生产乙烯的方法。

乙烯是一种重要的日用化学品和单体，其传统上是通过衍生自原油的烃的蒸汽或者催化裂解来工业生产的。但是随着原油储量的减少和价格的上升，日益需要寻求制造这种产品的可替代的经济可行的方法。依靠乙醇能够从生物量发酵中现成的获得和合成气体基工艺，乙醇成为一种能够在将来制造乙烯的重要的潜在原料。

通过乙醇的气相化学脱水来生产乙烯是一种公知的化学反应，其已经在工业上使用了许多年(参见例如Kirk Othmer Encyclopaedia ofChemical Technology(第三版)，第9卷，第411-413页)。传统上，这种反应是在高温和低压，在酸性催化剂例如活性氧化铝或者带有载体的磷酸的存在下进行的。

在近些年，人们的注意力已经转向寻求具有改进性能的可替代的新催化剂。我们的共同待审未决欧洲专利申请06255980.2公开了这样一种方案，其提供了一种方法，该方法包括使用满足下面的关系式的带有载体的杂多酸催化剂：

PV＞0.6-0.3x[HPA负载/催化剂表面积]

其中PV是干燥的带有载体的杂多酸催化剂的孔体积(以ml/g催化剂计)；HPA负载是存在于干燥的带有载体的杂多酸催化剂中的杂多酸的量(以微摩尔/克催化剂计)，和催化剂表面积是干燥的带有载体的杂多酸催化剂的表面积(以m₂/g催化剂计)。这个专利申请中所述的方法是在典型的为180-250℃的高温进行的。所述的催化剂表现出比现有技术的这些催化剂更高的乙烯生产率和更低的乙烷产物。这是令人期望的，因为首先乙烷是一种不期望的副产物，其次，它与乙烯的大规模分离是困难的和高耗能的。我们的欧洲专利申请EP1792885和PCT申请WO2007/03899公开了进行这种方法的优选的模式。

在这个专利申请所述类型的方法中，将包含乙醇、任选的水和其他成分的供料连续的供给到含有杂多酸催化剂床的反应器中，并连续的除去产物。在稳态条件下，进入反应器的供料在接近入口处快速的转化成为水，乙醇和乙氧基乙烷(乙醇的一个快速的第一阶段脱水的产物)的平衡混合物。该催化剂因此是在显著量的水存在下工作的，水的精确量将取决于上述的平衡浓度(其本身取决于反应器的整体温度和压力)。事实上该情形甚至是更复杂的，因为随着供料在催化剂床中发生的转化，产生了另外的水。因此取决于反应器的几何形状，在催化剂床中的水浓度会从大量(例如在管式固定床中)到非常小量(例如在流动床)的变化。这种水浓度的变化还取决于反应器的温度和供料与催化剂的接触时间。

现在已经发现存在于欧洲专利申请06255980.2所述类型的方法中的水量明显的影响了催化剂所生产的乙烯和乙烷的相对量。控制水量因此对于在这种类型方法中使乙烯产率最大和使乙烷产物最小来说是一种非常重要的步骤。水影响这些产率的准确机理目前不是已知的，但是一种理论认为水在催化剂孔中的冷凝会起到重要的作用。这种冷凝发生的程度将取决于供料混合物在反应器的运行条件时离它的“露点”有多近。

本发明因此提供了一种在这种类型的方法中运行反应器的方法，以对它进行管理或者配置，来在这样的规则中运行，在该规则中催化剂床具有最佳的催化剂润湿度。

根据本发明，这里提供了一种在处于高温高压的反应器中，在催化剂床的存在下，通过含有乙醇，水和乙氧基乙烷的供料的气相化学脱水来生产乙烯的方法，所述催化剂包含带有载体的杂多钨酸，特征在于将该反应器进行保持或者配置，以使得它运行在满足下面的参数的规则中：

0.05＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5x GHSV+0.75) (1)

和

-20＜T_反应-T_露点-40x P_总供料+40x P_惰性＜+80 (2)

其中P_水、P_乙醇和P_{乙氧基乙烷}分别是处于该方法的运行温度和压力时，在供料的热力学平衡组成中，水、乙醇和乙氧基乙烷的分压(MPa)，GHSV是供料在催化剂上的气体时空速率(单位hr^-1)，T_反应是反应温度℃，T_露点是在反应压力时，供料处于它的热力学平衡组成时的露点温度℃，P_总供料是供料的总压力(MPa)，和P_惰性是供料中惰性物质的分压(MPa)。

已经令人惊讶的发现在上面的参数(1)和(2)所定义的运行规则中使用带有载体的杂多酸使得乙烯的产率最大化，而同时使得乙烷的选择性最小。该本发明的方法还具有另外的优点，即，使得其他副产物例如乙醛的形成最小。

上面的参数(2)可以被认为提供了对于催化剂在它的工作状态时的润湿性的度量。可以认为在反应温度接近于所使用的具体供料(处于它的热力学平衡组成中)的露点时，该催化剂是过湿的，并且产生了不能接受的大量的乙烷(典型的为在乙烯产物中600ppm过量的)。当反应温度明显超过供料(处于它的热力学平衡组成中)露点时，催化剂是有效的过干的，从而同样发生了类似的结果。仅仅当反应温度与供料(处于它的热力学平衡组成中，并且允许存在一定量的惰性物质)的露点之间的差压足以使它处于上面公开的参数范围内时，才能获得非常少量的乙烷，典型的小于600ppm优选低于250ppm。

上面的参数(1)提供对于对于所述方法整体润湿度的度量。已经发现当供料的含水量是相对所述的高的，所产生的乙烷量再次降低。如果降低气体时空速率，则这种降低会进一步改进，这依靠了这样的事实，即，存在着供料向乙烯更高的转化率。这种现象在满足参数(1)时是最佳的。

关于所述方法的运行条件，反应温度应当处于180-270℃，优选200-250℃，最优选210-240℃的范围内，并且总反应压力应当处于1-3MPa的范围内。

为了实现此处所述的改进，优选是对运行条件进行选择，以使得包含在反应器流出物中的乙烷的量至少小于1000ppm，优选小于600ppm，最优选小于250ppm。为了实现乙烷的这些低量，优选的是运行条件是这样，即，参数(1)为：

0.1＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5x GHSV+0.75)

更优选：

0.2＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5x GHSV+0.75)

和最优选：

0.3＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5x GHSV+0.75)

和，参数(2)为：

-20＜T_反应-T_露点-40x P_总供料+40x P_惰性＜60

更优选：

0＜T_反应-T_露点-40x P_总供料+40x P_惰性＜50。

和最优选：

20＜T_反应-T_露点-40x P_总供料+40x P_惰性＜40

应当理解这两种参数的优选范围的任意组合能够提供益处，并且通过此处所公开的本发明是能够预期的。这进一步用图1来说明。

如上所述，当运行在参数(1)和(2)所定义的规则内时，反应器内容物中的供料将是平衡的，并且将包含0-65体积％的乙氧基乙烷，0-15体积％的水和0-20体积％的乙烯。气体时空速率(GHSV)典型的将处于500-10000hr^-1的范围内。优选该GHSV的范围是1000-5000，和最优选该GHSV的范围是2000-4000，该平衡供料组成可以在反应器前端中产生，或者在前体醚化反应器中产生。后者的方案能够控制与第一阶段醚化加工有关的放热曲线，由此避免了在所述床中的局部“热区”。同样优选的是如果乙醇衍生自生物来源，因为这通常将包含大量的水，因此其在供给到反应器之前需要除去。在这种情况中，可以使用将醚化和水分离相合并的反应性蒸馏柱来获得大的优势。可选择的，该醚化和分离阶段可以分别运行，并且容易获得沸点比水低的乙氧基乙烷以及获得这两种成分低的形成共沸混合物的倾向。

在本发明的一种实施方案中，优选的是在供料中使用惰性的非可冷凝的稀释剂来控制催化剂的润湿度和来获得参数(2)所定义的规则。优选的稀释剂是氮气，氦气，乙烯，饱和烃(其在反应条件下是气态的)，并且2-甲基丙烷，正丁烷和乙烯是最优选的。优选的是惰性稀释剂的用量是这样，即，使得参数(2)的值处于25-30的范围内。对于给定的总反应器压力来说，使用所述的稀释剂能够获得更高的乙烯生产率和更低的乙烷副产物产生。调整稀释剂的量对于优化反应器中的催化剂的寿命是重要的。使用一方面处于乙醛和乙烯之间或者另一方面处于乙氧基乙烷和乙烯之间的中间沸点的稀释剂是令人期望的，目的是促进乙烯与这些其他成分的下游分离。使用这种方案能够生产含有小于10ppm的含氧化合物的乙烯。该稀释剂可以有利的加入到催化剂床的下面或者加入到一连串的催化剂床(如果这样使用)之间，目的是保持本发明的运行规则。最后，使用稀释剂促进了含有高于上述水含量的供料的使用(典型的在平衡组成中大于15体积％，优选是20体积％或者更高)。

作为此处使用的，术语杂多钨酸包括游离酸本身和它们的衍生物二者。所述的衍生物包括杂多钨酸的碱金属，碱土金属，铵，游离酸，大体积阳离子盐，和/或金属盐(这里盐可以是全盐或者偏盐)等等。因此，本发明所用的杂多钨酸是复杂的高分子量阴离子，其包含氧连接的金属原子。

典型的，每个阴离子包含12-18，氧连接的钨原子。这些原子以对称的方式包围着一种或多种中心原子。该中心原子优选是硅或者磷，但是可以可选择的包含来自元素周期表的族I-VIII的大量的多种原子中的任何一个。这些原子包括铜，铍，锌，钴，镍，硼，铝，镓，铁，铈，砷，锑，铋，铬，铑，硅，锗，锡，钛，锆，钒，硫，碲，锰镍，铂，钍，铪，铈，砷，钒，锑离子，碲和碘。合适的杂多钨酸包括Keggin，Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff杂多钨酸。合适的杂多钨酸具体例子如下：

18-钨磷酸 -H₆[P₂WO₆₂].xH₂O

12-钨磷酸 -H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O

12-钨硅酸 -H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

钨硅酸氢铯 -Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

和下面的杂多钨酸的游离酸或者偏盐：

钨磷酸单钾 -KH₅[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O

12-钨硅酸单钠 -NaK₃[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

钨磷酸钾 -K₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O

另外，可以使用不同的杂多钨酸和盐的混合物。用于本发明所述的方法中的优选的杂多钨酸是任何一个基于Keggin或者Wells-Dawson结构的这些；更优选用于本发明所述方法中的所选择的杂多钨酸是钨硅酸或者钨磷酸中的任何一个。最优选该杂多钨酸是12-钨硅酸(H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O)。

优选，本发明所用的杂多钨酸的分子量大于700和小于8500，优选大于2800和小于6000。这样的杂多钨酸还包括二聚络合物。

该带有载体的杂多钨酸催化剂可以通过将所选择的杂多钨酸溶解在合适的溶剂中来方便的制备，这里合适的溶剂包括极性溶剂例如水，醚，醇，羧酸，酮和醛和/或其混合物，并且蒸馏水和/或乙醇是最优选的溶剂。所形成的酸性溶液的杂多钨酸浓度优选是10-80wt％，更优选是20-70wt％和最优选是30-60wt％。然后将该所述溶液加入到所选择的载体中(或者可选择的，将该载体浸没到所述溶液中)。对实际加入到载体中的酸性溶液的体积没有限制，并因此可以足以达到初始的润湿或者湿填充，这里湿填充(即，使用相对于载体的孔体积过量的酸性溶液体积来制备)是用于本发明目的优选方法。

所形成的带有载体的杂多钨酸可以是改性的，并且杂多钨酸不同的盐因此可以在酸性溶液填充到载体上之前或过程中，如下来水溶液中形成：通过将带有载体的杂多钨酸与合适的金属盐溶液进行延长的接触，或者通过加入磷酸和/或其他无机酸。

当使用可溶性金属盐来改性载体时，将该盐以期望的浓度与杂多钨酸溶液一起使用。然后将该载体放置来在所述的酸性溶液中吸收合适的期间(例如几小时)，并且进行定期搅拌或者摇动，在该时间之后将它使用合适的装置进行过滤，来除去任何过量的酸。

当该盐是不溶性的时，优选的是用杂多钨酸填充所述载体，然后用该盐前体进行滴定。这种方法能够提高杂多钨酸盐的分散性。还可以使用其他技术例如真空填充。

该填充的载体然后可以清洗和干燥。这可以使用任何常规的技术来实现，包括例如滗析和/或过滤。一旦回收后，该填充的载体可以进行干燥，优选通过将该载体放入高温箱中进行干燥。可选择的，或者另外，可以使用干燥器。在商业规模上，这种干燥阶段经常是通过热惰性气体例如氮气的清洗来实现的。

一种优选的带有载体的杂多钨酸催化剂是具有下面特性的催化剂：

PV＞0.6-0.3x[HPA负载/催化剂表面积]

其中PV是干燥的带有载体的杂多钨酸催化剂的孔体积(以ml/g催化剂计)；HPA负载是存在于干燥的带有载体的杂多酸催化剂中的杂多酸的量(以微摩尔/克催化剂计)，和催化剂表面积是干燥的带有载体的杂多钨酸催化剂的表面积(以m²/g催化剂计)。

填充到载体上的杂多钨酸的量合适的范围是10wt％-80wt％，优选是20wt％-50wt％，基于杂多钨酸和载体的总重量。

干燥的催化剂的重量和所用载体的重量，可以通过用前者扣除后者，来获得在载体上的酸的重量，这得出了表述为的“杂多钨酸g/催化剂kg”的催化剂负载。该“杂多钨酸g/催化剂L”的催化剂负载也可以通过使用载体已知的密度或者所测量的容积密度来计算。优选的杂多钨酸催化剂负载是150-600g杂多钨酸/kg催化剂。

根据本发明的一种优选的实施方案，单位表面积的干燥的带有载体的杂多钨酸催化剂上平均的杂多钨酸负载大于0.1微摩尔/m²。

应当注意的是前述的杂多钨酸的多价氧化态和水合态，并且如在一些具体的化合物(上面所示的)的典型的式子中所表示的那样，仅仅应用于在它填充到载体上之前，特别是在它经历了本发明的脱水加工条件之前的新鲜的酸上。杂多钨酸的水合度会影响带有载体的催化剂的酸性，并且因此影响它的活性和选择性。因此，填充和脱水方法的这些作用的任一个或者二者会改变杂多钨酸中的金属的水合和氧化态，即，实际上所用的催化物质在给定的加工条件下不会在用于填充载体的杂多钨酸中产生金属的水合/氧化态。自然地，因此仅仅能够预期的是，在本发明的脱水加工之后，这样的水合和氧化态在用过的催化剂中也会是不同的。

根据本发明的一种优选的实施方案，存在于所述的带有载体的杂多钨酸催化剂之中/之上的氯化物的量小于40ppm，优选小于25ppm和最优选小于20ppm。

合适的催化剂载体可以是粉末形式的，或者可选择的，可以是粒状形式的，或者处于小球化形式的，球形的或者作为挤出物(包括成形粒子)，并且包括但不限于发光沸石例如蒙脱土，粘土，班脱土，硅藻土，二氧化钛，活性碳，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛共凝胶，二氧化硅-氧化锆共凝胶，碳包覆的氧化铝，沸石，氧化锌，火焰热解氧化物。载体可以是混合的氧化物，中性的或者弱碱性的氧化物。二氧化硅载体是优选的，例如二氧化硅凝胶载体和通过SiCl₄的火焰热解而生产的载体。优选的载体基本上没有外来的金属或者元素(其会对该体系的催化活性产生不利影响)。因此，合适的二氧化硅载体至少是99％w/w纯度的。杂质量小于1％w/w，优选小于0.60％w/w和最优选小于0.30％w/w。载体的孔体积优选大于0.50ml/g和优选大于0.8ml/g。

合适的二氧化硅载体包括但不限于下面的任何一种：Grace DavisonGrade57，Grace Davison1252，Grace Davison

SI 1254，Fuji Silysia

Q15，Fuji Silysia

Q10，Degussa

3045和Degussa

3043。载体粒子的平均直径是2-10mm，优选是3-6mm。但是，如果期望，可以将这些粒子压碎，并且过筛到例如0.5-2mm的更小尺寸。

载体的平均孔半径(在用杂多钨酸填充之前)是优选是

更优选是

和最优选是

BET表面积优选是50-600m²/g，最优选是150-400m²/g。该载体的平均单个粒子压碎强度是至少1kg力，合适的至少是2kg力，优选至少是6kg力和更优选至少是7kg力。载体的容积密度至少是380g/l，优选至少是395g/l。

单个粒子的压碎强度是通过使用Mecmesin测力计来确定的，其测量在压碎在平行板之间的粒子所需的最小的力。压碎强度基于一组至少25个催化剂粒子的测量平均值。

BET表面积，孔体积，孔尺寸分布和平均孔半径是由在77K测量的氮气吸收等温线，使用粉末工艺学TRISTAR3000静态体积吸收分析仪来确定的。所用的程序是应用了英国标准方法BS4359：第1部分：1984“Recommendations for gas adsorption(BET)methods”和BS7591：第2部分：1992，“Porosity and pore size distribution of materials”-通过气体吸收的评价方法。将所形成的数据分别使用BET方法(在0.05-0.20P/Po的压力范围)和Barrett，Joyner&Halenda(BJH)方法(用于

的孔直径)进行折合来得到表面积和孔尺寸。

用于上述数据折合方法的合适的参考文献是Brunauer，S，Emmett，P H，&Teller，E，J.Amer.Chem.Soc.60，309，(1938)和Barrett，E P，Joyner，LG&Halenda P P，J.Am Chem.Soc.，195173373-380。

载体和催化剂的样品在进行分析之前，在5x10^-3托的真空下在120℃脱气16小时。

在另外一个优选的方面，将所选择的催化剂载体首先用氟化剂进行处理；本申请人相信通过进行这种所述的实施方案，催化剂将变得更加惰性和/或酸性，因此提高了催化剂的在前述脱水方法中的选择性和/或效力。

众多的方案可以用来保证将反应器运行或者保持在上面所公开的规则中。应当承认在本发明方法开始时，整体吸热因此对于保持在上面的参数(1)和(2)所定义的加工窗之中来说是一种重要的问题，并且需要将热量输入到该反应器中。在一种实施方案中，反应因此是在一连串的两个或者多个绝热运行的反应器中进行的，在其中供料是逐渐转化的，并且每个随后的反应器运行在比前面的反应器高的温度。可选择的，如果使用单个的反应器，则热量可以沿着所述床的不同间隔供给，来产生温度升高梯度，由此保持催化剂活性和选择性。根据上述规则的知识，可以计算和使用最佳的温度以及因此最佳的所需热量。在这种情况中，可以有利的使用除水和产物流的再循环。

在第二种实施方案中(其可以单独使用或者与所述实施方案组合使用)，可以改变反应器的形状或者构造来改变催化剂供料的接触时间。例如可以使用所配置的反应器，以使得它的横截面积沿着所述床逐渐增加。可选择的，可以设想一个放射状设计，在这里供料通过直径逐渐增加以及因此活性表面积逐渐增加的圆柱体，从中心位置中流出。

在仍然的另外一种实施方案，杂多酸和供料之间的接触时间可以如下来提高：使用沿着所述床向下逐渐不太稀释的催化剂(通过用稀释剂混合，或者使用具有逐渐更高的杂多钨酸负载的催化剂)。这样的方案能够更好的控制催化剂和上面提到的通过供料的初始平衡所产生的前端放热曲线。

据信上面公开的原则可应用于2-甲基丙-1-醇，2-甲基丙-2-醇，正丙醇，丙-2-醇的化学脱水。

本发明现在将参考下面的实施例进行说明。

实施例中所用的载体材料

-二氧化硅小球Q15，获自Fuji Silysia

-二氧化硅挤出物

3045，获自Degussa的挤出物

-二氧化硅颗粒

Grade57，获自Grace Davison。

载体性能

通过氮气孔隙率测量法来分析载体材料。

使用水作为溶剂制备催化剂

将硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀].24H₂O，Mw3310.6)称重到粗颈塑料瓶中，并且溶解到蒸馏水中。向这种酸溶液中加入称重量的载体材料。将该酸溶液和载体材料放置来吸收大约1hr，并且在此期间偶然使用轻柔的旋涡来驱散任何截留的空气气泡。

在吸收之后，通过将该酸溶液和载体材料从塑料容器中倾倒出来，并且倾倒入塑料过滤器(其包含滤纸)中，来将未吸收的酸溶液除去。

将该催化剂排液大约15-60分钟，直到不再有液体从该催化剂中除去。

在排液完成后，将催化剂转移到陶瓷托盘中，并且在130℃的马弗炉中在氮气下进行干燥。

称重该干燥固体催化剂，并且通过与起始材料的重量差所计算的吸收到催化剂上的硅钨酸的量如下表所示。

催化剂	载体	载体wt(g)	HPA(g)	用于HPA溶液的水(g)	催化剂重量g	吸收的HPA(g)	HPA负载g/kg
催化剂	载体	载体wt(g)	HPA(g)	用于HPA溶液的水(g)	催化剂重量g	吸收的HPA(g)	HPA负载g/kg	A	CariAct Q15	200.00	200.08	453.77	270.78	70.78	261
B	Aerolyst3045	30.03	28.37	64.14	40.94	10.91	266	A	CariAct Q15	200.00	200.08	453.77	270.78	70.78	261
B	Aerolyst3045	30.03	28.37	64.14	40.94	10.91	266	C	G57	30.06	32.34	76.68	41.83	11.77	281

催化剂性能

该干燥的固体催化剂是通过氮气孔隙率测量法进行分析的：

等式(3)＝0.6-0.3[HPA负载(μmol/g)/催化剂表面积(m²/g)]

当计算吸收在催化剂上的杂多酸(HPA)的微摩尔时，假定该杂多酸是完全水合的。使用Mw3310.6来计算所吸收的12-硅钨酸(H₄[SiW₁₂O₄₀].24H₂O)的微摩尔。

催化剂测试

催化剂(125-180μm直径的粒度)装入平行流动的反应器中。在该平行反应器中的催化剂的体积范围是0.083-0.97ml。对该反应器进行压力测试，然后在氮气流下加热到220℃。当温度达到220℃时，乙醇，乙氧基乙烷和水的液体供料汽化，并且与氮气混合，然后进入含有催化剂的反应器中。反应条件是2.0MPa，EtOH(28％v/v)，乙氧基乙烷(34.5％v/v)，水(3.3％v/v)，氮气(32.7％v/v)和甲烷(1.5％v/v，用作内部标准物，因为在脱水加工过程中不形成任何明显程度的这种化合物)。向每个反应器中恒定的气体流动使得GHSV根据所填加的催化剂体积而变化。在供料组成，压力和温度变化之前，将催化剂在这些条件下测试100hr。产物流的气相色谱被用来测量乙烷和乙烯的产率(使用氮气作为内部标准物)。

露点计算

处于它的平衡组成的供料的露点计算是使用AspenPlus RGIBBS反应块来进行的，并且使用Predictive Soave Redlich Kwong(PSRK)来预测流体混合物物理性能。

Claims

1.一种在处于升高的温度和压力的反应器中，在催化剂床的存在下，通过含有乙醇、水和乙氧基乙烷的供料的气相化学脱水来生产乙烯的方法，所述的催化剂包含带有载体的杂多钨酸，特征在于将该反应器进行保持或者配置，以使得它运行在满足下面的参数的规则中：

0.05＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5x GHSV+0.75) (1)

和

-20＜T_反应-T_露点-40xP_总供料+40xP_惰性＜+80 (2)

其中P_水、P_乙醇和P_{乙氧基乙烷}分别是处于该方法的运行温度和压力时，在供料的热力学平衡组成中，水、乙醇和乙氧基乙烷的分压(单位为MPa)，GHSV是供料在催化剂上的气体时空速率，单位为hr^-1，T_反应是反应温度，单位为℃，T_露点是供料处于它的热力学平衡组成时的露点温度，单位为℃，P_总供料是供料的总压力(单位为MPa)，和P_惰性是供料中惰性物质的分压(单位为MPa)。

2.权利要求1所要求的方法，特征在于：

0.1＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5xGHSV+0.75)。

3.权利要求2所要求的方法，特征在于

0.2＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5xGHSV+0.75)。

4.权利要求3所要求的方法，特征在于

0.3＜(P_水/(P_乙醇+P_{乙氧基乙烷}))/(8x10^-5xGHSV+0.75)。

5.权利要求1所要求的方法，特征在于

-20＜T_反应-T_露点-40xP_总供料+40xP_惰性＜60。

6.权利要求5所要求的方法，特征在于

0＜T_反应-T_露点-40xP_总供料+40xP_惰性＜50。

7.权利要求6所要求的方法，特征在于

20＜T_反应-T_露点-40xP_总供料+40xP_惰性＜40。

8.权利要求1-7中任何一个所要求的方法，特征在于供料包含惰性的、不可冷凝的稀释剂，其选自2-甲基丙烷、正丁烷和乙烯。

9.权利要求1-8中任何一个所要求的方法，其中该气相化学脱水是在串联的绝热运行的两个或者多个反应器中进行的，在其中逐渐地转化所述供料，并且每个随后的反应器运行在比它前面的反应器更高的温度。

10.权利要求8或者9中任一个所要求的方法，特征在于稀释剂是在多个点引入到催化剂床和/或反应器中的。

11.权利要求1所要求的方法，特征在于带有载体的杂多钨酸催化剂是具有下面的特征的催化剂：

PV＞0.6-0.3x[HPA负载/催化剂表面积]

12.权利要求8所要求的方法，特征在于该平衡供料组成包含大于15体积％的水。

13.权利要求8所要求的方法，特征在于所生产的乙烯包含小于10ppm的含氧化合物。