CN107108394A - 采用具有混合氧化物载体的杂多酸催化剂来对含氧化合物进行脱水的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用负载型杂多酸催化剂的乙醇的气相脱水来制备乙烯的方法。尤其涉及采用负载型杂多酸催化剂，其中，所述负载型杂多酸催化剂为：i)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；或者为ii)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，氧化锆是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在。当所述载体用在乙醇的气相脱水工艺中，在催化剂达到稳态性能后，所述方法采用同样的所述负载型杂多酸催化剂持续进行至少150小时而无需催化剂再生。

Description

采用具有混合氧化物载体的杂多酸催化剂来对含氧化合物进 行脱水的方法及其应用
本发明的技术领域是含氧化合物脱水成烯烃，本发明尤其涉及通过使用杂多酸催化剂的乙醇的气相脱水来制备乙烯的方法。特别地，本发明涉及采用具有混合氧化物载体的杂多酸催化剂，相比于常规的负载型杂多酸催化剂，它被发现在乙醇的脱水方面展示出长期的催化剂寿命。
乙烯是重要的商业化学品和单体，它通常是通过从原油衍生的烃类的蒸汽裂化或催化裂化来进行工业生产。然而，对寻找制造这种产品的备选的经济上可行的方法，仍然存在日益增加的需求。乙醇凭借其来自基于生物质的发酵和基于合成气技术的易得性，它作为未来可以制造乙烯的重要潜在原料而出现。
通过乙醇的气相化学脱水来生产乙烯是工业上已经运行多年的公知的化学反应(参见例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第三版)，第9卷，411-413页)。这个反应通常是在酸性催化剂(如活化的氧化铝或负载的磷酸)的存在下进行。
近年来，人们的注意力已经转向到寻找具有提高的性能的备选催化剂。这促使人们将负载型杂多酸催化剂(如EP1925363中公开的负载型杂多酸催化剂)用于对包含乙醇和乙醚的原料进行气相化学脱水的工艺中制备乙烯。采用这种催化剂可以提高选择性、生产率，并减少乙烷形成。减少乙烷形成是尤为必要的，这是因为：首先乙烷是不需要的副产物，其次，它与乙烯的大规模分离是既困难又高耗能的。相关文献WO 2007/063281和WO 2007/003899还公开了对具有负载型杂多酸催化剂的含氧化合物原料进行脱水的方法。
在乙醇的脱水过程中，将通常包含乙醇、任选的水和其他组分(例如乙氧基乙烷)的进料连续供给含有杂多酸催化剂床的反应器，并将产物连续移除。在稳态条件下，进入反应器的进料在入口附近被迅速转化为水、乙醇和乙醚(乙醇的第一阶段的快速脱水产物)的平衡混合物。这些过程通常是在高温和高压下进行。
众所周知，含氧化合物脱水能导致碳在酸性催化剂，例如硅钨酸-SiO2上的积累，这导致催化剂失活。例如，在WO 2008/138775中提到了碳沉积导致催化剂失活。文献教导了在乙醇的脱水反应中使用有特定杂多酸负载的纯二氧化硅载体能减少碳在催化剂上形成。
US 8,604,234描述了在从丙三醇制备丙烯醛的方法中对杂多酸催化剂采用混合氧化物载体。所述混合氧化物载体相当于被嫁接氧化锆改性的二氧化硅。根据这篇专利披露的，据说所述混合氧化物载体给予了良好的丙烯醛选择性，这篇专利还提供了一种催化剂，该催化剂一旦因碳沉积失活，就能容易地通过焦炭燃烧而再生。
已知氧化锆能提高以SiO2为基础的混合氧化物载体材料的热稳定性，以及提高它们对碱性侵蚀的耐化学性。载体的表面酸性性质被认为成开发出来了，而载体的表面酸性性质在通常情况下是不存在于相应的单组分氧化物中。其实，这些混合的氧化物材料已经凭它们自身的因素(Journal of Catalysis 212,231-239)而被用作固体酸催化剂。催化学报(Journal of Catalysis 281,362-370)也公开了一种被铌改性的氧化锆，使用它作为一种用于将丙三醇转换成丙烯醛的选择性固体酸催化剂。据说所述混合氧化物固体酸也具有较高的稳定性，这归功于氧化锆上路易斯酸(Lewis acid)位点的中和，氧化锆对与丙三醇反应并没有选择性，但这可能代表焦炭起始位点。
到目前为止，在一元醇的脱水反应中用作杂多酸催化剂的载体方面，本领域还没有什么建议关于混合氧化物比它们相应的单一氧化物能用于取得任何特定优势。WO 2010/146332描述了在乙醇脱水中使用负载型磷钨酸，其中，所述载体可以选自多种载体，包括二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-氧化锆。然而，并没有杂多酸催化剂被这些混合氧化物负载的例子，而且也确实没有什么暗示关于混合氧化物载体相比于单一氧化物载体的任何优势。
本发明是基于以下意外的发现：特定的混合氧化物载体能在杂多酸催化乙醇脱水中通过减少焦炭沉积来延长催化剂寿命，而焦炭沉积会导致催化剂失活。同样地，相比于杂多酸被负载在单一氧化物载体上而言，采用相同的负载型杂多酸催化剂，乙醇脱水过程可在更长的时间内持续地进行，无需催化剂的再生。特定的混合氧化物载体是以二氧化硅或氧化锆为基础的(例如，包括超过50％(重量)的二氧化硅或氧化锆)，它包括一种过渡金属氧化物(在氧化锆为基础的载体中，过渡金属不能是锆)。本发明的有益效果并不是采用单一氧化物载体获得，例如，单纯的二氧化硅，氧化铝，氧化锆或碳。此外，例如在WO 2010/146332中可选载体的长列表中出现的二氧化硅-氧化铝载体，也不能产生这些益处，事实上在较高的氧化铝浓度下加剧了催化剂的失活。
因此，根据第一方面，本发明提供了一种在负载型杂多酸催化剂存在的反应器中的乙醇的气相化学脱水方法，其中，所述负载杂多酸催化剂的载体为：i)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；或者为ii)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，氧化锆是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；其中，当所述催化剂达到稳态性能后，所述方法采用同样的所述负载型杂多酸催化剂持续进行至少150小时而无需催化剂再生。
本申请中，“杂多酸催化剂稳态性能”是指在所述方法的操作条件下催化剂的活性和选择性达到恒定水平的一个点，其中，“恒定水平”意味着在至少5个小时的操作时长内，活性和选择性有≤5％的改变。优选地，活性和选择性有≤2％的改变，较优选地，有≤1％的改变，更优选地，有≤0.5％的改变，最优选地，有≤0.1％的改变，例如在至少5个小时的操作时长内，有0％的改变。一旦杂多酸催化剂已经达到其稳态性能，随后在运行期间改变操作条件(例如，压力和/或温度)可能是可取的，从而改变了催化剂的选择性和/或活性。然而，根据本发明，达到稳态性能后改变操作条件并不会影响使用相同催化剂的操作时间周期的计算。为避免歧义，本申请所述时间周期是指使用相同的催化剂且无需催化剂再生的操作时长，该时间周期的起点是催化剂达到最初的稳态性能的时刻，终点是出于某些目的而使采用相同催化剂的脱水过程基本停止的时刻，举例来说，为了引导催化剂的再生或者例如为了更换催化剂而关闭反应器。
在本发明第一方面的优选实施例中，在催化剂达到稳态性能之后，所述方法采用同样的负载型杂多酸催化剂持续进行至少200小时而无需催化剂再生，较优选地，至少进行250小时，更优选地，至少进行300小时，甚至更长，例如，至少进行500小时，至少1000小时，至少2000小时或至少500小时。
在本发明的一些优选实施例中，在所述催化剂达到其稳态性能之后，至少运行该工艺200小时后，优选为至少运行该工艺250小时后，更优选地，至少运行该工艺300小时后或上文提及的其他运行时间后，在稳态条件的温度下，可观察到所述杂多酸催化剂保留其最大活性的至少25％，优选为至少50％，较优选为至少75％，更优选为至少85％。本申请也能对操作时间和活性百分比进行任意组合。所述催化剂活性被定义为基于床层整体生产力的催化剂床的平均值。
根据本发明，相比于被替代的或常规的单一氧化物负载的杂多酸催化剂，被一混合氧化物材料负载的杂多酸显著地展现出长期的催化剂寿命。这具有涉及催化剂的重复使用，替换或再生，以及减少废料的明显的经济益处。本申请所用的术语“再生”是指，例如被焦炭燃烧过程已变得失活(如，被沉积在其上的焦炭而失活)或诸如此类的已变得失活的一杂多酸催化剂材料的复活过程，或者指从用于制备新鲜催化剂的废催化剂中提取杂多酸的过程。
所述混合氧化物载体不受任何特定理论的束缚，它被认为影响所述混合氧化物载体的酸性位点的流行和分布，并被认为引起所述杂多酸催化剂和载体(改造所述杂多酸催化剂的布朗斯特酸性)之间的电子相互作用的改变。因此，所述负载型杂多酸催化剂的主导的表面化学性被改变了，以致于它失活(例如被沉积碳失活和其他失活机理失活)的倾向性减少了。举例来说，所述杂多酸上活性位点的浓度和/或分布改变，被认为减少了不需要的副反应的可能性，例如，齐聚反应(oligomerisation)和导致焦炭前驱体形成的反应。这些有点被认为可以延伸到几乎所有杂多酸的一元醇脱水。
因此，第二方面，本发明还提供了包括一混合氧化物载体的负载型杂多酸催化剂在一元醇的脱水过程中提高催化剂寿命的一种应用，优选为在乙醇的脱水过程中。其中，所述负载型杂多酸催化剂包括：i)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；或者包括ii)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，氧化锆是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在。
根据本发明第二方面，在一元醇的脱水过程中的所述含氧化合物进料包括醇，可选地，包括醇和醚。优选地，所述含氧化合物进料包括至少一种具有一个或多个α-氢的一元脂肪醇，例如，乙醇，正丙醇，叔丁醇。所述优选的一元脂肪醇为乙醇，丙醇或它们的混合物。例如，乙醇和正丙醇，和/或异丙醇的混合物。在优选实施例中，用于脱水成相关目标烯烃的所述含氧化合物进料包括乙醇和正丙醇的混合物。本申请使用的术语“目标烯烃”本意是指根据含氧化合物进料脱水成烯烃的工艺所得到的烯烃，优选由乙烯，丙烯，或其混合物构成。
在优选实施例中，根据本发明上述使用的所述一元醇脱水过程为乙醇的脱水过程。
根据本发明，所述进料的脱水被认为是(Chem.Eng Comm.1990,95,27to 39)通过直接脱水成烯烃和水(如方程式1所示的乙醇的脱水)；或经由醚中间体(如方程式2和3所示的乙醇的醚化和乙醚的脱水)进行。
(1)
(2)
(3)
也有文献(Chem.Eng.Res.and Design 1984,62,81-91)已经报道了醚直接转化为两摩尔的烯烃和水。以上所示的所有反应是通常通过路易斯和/或Bronsted酸进行催化。方程式1示出了乙醇吸热直接消去成乙烯和水；方程式2和3是与方程式1竞争的，即放热的醚化反应(方程式2)，和乙醚吸热消去以生成乙烯和乙醇(方程式3)。然而，乙醇向乙烯的脱水反应整体上来说是吸热的。
在本发明的方面和实施例中，提供了一种包括通过乙醇的气相化学脱水来制备乙烯的方法或应用，所述脱水反应包括：使包括乙醇的一进料流与负载型催化剂在反应器中接触，其中，所述载体包括以上定义的一混合氧化物。优选地，所述进料流包括乙醇，进一步包括水和/或乙醚，更优选为水和乙醚。
优选地，本发明涉及乙醇的气相化学脱水的方面和实施例中，进料流中水的量最多为反应物进料流中的水、乙醇和乙醚的总重量的50％(重量)，更优选为最多20％(重量)，最优选为最多10％(重量)，或甚至最多7％(重量)。优选地，所述进料流中的水量至少为进料流中水、乙醇和乙醚总重量的0.1％(重量)，更优选地为至少0.5％(重量)，最优选为至少1％(重量)。
优选地，在本发明涉及乙醇的气相化学脱水的方面和实施例中，进料流中乙醚的量最多为进料流中水、乙醇和乙醚的总重量的50％(重量)，更优选为最多50％(重量)，最优选为最多35％(重量)。优选地，所述进料流中乙醚的量至少为进料流中水、乙醇和乙醚的总重量的0.1％(重量)，更优选地为至少0.5％(重量)，最优选为至少1％(重量)。
移除烯烃之后的液态产物流主要包含未反应的乙醇、乙醚和水。在本发明涉及乙醇的气相化学脱水的方面和实施例中，移除乙烯之后的液态产物流主要包含未反应的乙醇、乙醚和水。申请人已经发现，在移除水之后，将大部分的醇和醚再循环回到气相脱水反应器是特别可取的。
在本发明的一些实施例中，所述进料流包含惰性的稀释剂。在其他实施例中，在催化剂床下或者在串联或并联排列的多个催化剂床(如果使用的话)之间添加惰性稀释剂。优选地，稀释剂包括氮气、氦气、乙烯和/或饱和烃(例如己烷、2-甲基丙烷或正丁烷)。更优选地，所述进料流稀释剂选自氮气和/或氦气。
脱水过程在一定的操作条件下进行，该操作条件通常使所述脱水过程总是在气相状态下进行。在一优选实施例中，所述脱水过程的操作压力总是比露点压力至少低0.1MPa，优选为比露点压力至少低0.2MPa，和/或所述脱水工艺的操作温度总是比进入气相脱水反应器的进料流和气相脱水反应器内存在的反应混合物的露点温度至少高10℃。后者(露点温度)依赖于诸如初始进料流组分和反应器内转换程度等因素。
本发明所称的“露点温度”被定义为一个阈值温度。例如，对在给定压力下的给定混合物来说，如果体系温度上升至所述露点温度以上，该混合物将以干气体的形式存在。同样地，在所述露点温度以下，该混合物将以含一些液体的蒸汽存在。类似地，所述“露点压力”被定义为一阈值压力。例如，对在给定温度下的给定混合物来说，如果体系压力上升至所述露点压力以下，该混合物将以干气体的形式存在；同样地，在所述露点压力以上，该混合物将以含一些液体的蒸汽存在。
因此，在本发明的一些实施例中，优选地，包含乙醇的所述进料流的进料温度在180℃到270℃之间，更优选在190℃到260℃之间，最优选在200℃到260℃之间。本申请提及的“进料温度”是指供给至反应器时的特定进料流的温度。优选地，用于含氧化合物脱水的气相反应器是在内部压力为1.0-4.5MPa的范围内进行，更优选为内部压力在2.0-3.5MPa的范围内，最优选地，内部压力在2.5-3.3MPa的范围内。
本申请提及的“反应器的内部压力”相当于反应物的分压以及产物的分压的总和，例如，在涉及乙醇的气相化学脱水的本发明的方面和实施例中，为乙醇、水、乙醚和乙烯的分压的总和。除非在本文中另外指出，惰性气体稀释剂如氦气和氮气或其他惰性组分的分压已从总的压力中排除掉。因此，在本发明涉及乙醇的气相化学脱水的方面和实施例中，本申请提及的反应器压力根据下式来计算：P反应器＝P水+P乙醇+P乙醚+P乙烯。此外，除非另外指出，本申请提及的反应器压力为绝对压力而非相对压力。
在本发明涉及乙醇的气相化学脱水的某些方面和实施例中，优选地，包含乙醇的所述进料流的进料温度是在180℃-270℃之间，更优选为在190℃到260℃之间，最优选为在200℃到260℃之间。本申请提及的“进料温度”是指供给至反应器的时的特定进料流的温度。优选地，用于含氧化合物脱水的气相反应器是在内部压力为1.0-4.5MPa之间进行，更优选为内部压力在2.0-3.5MPa之间，最优选地，内部压力在2.5-3.3MPa之间。
在本发明涉及乙醇的气相化学脱水的其他方面和实施例中，优选地，包含乙醇的所述进料流的进料温度至少为220℃，更优选成至少为240℃。在特别优选的实施例中，所述进料温度至少为252℃，至少为255℃，至少为260℃，至少为280℃，或甚至至少为300℃。所述进料温度的下限低于对乙烯的选择性受负面影响的温度和/或过度耗能的温度。优选地，所述进料流的进料温度的上限为350℃，更优选为325℃。在这些实施例中，优选地，所述反应器具有在0.90MPa-1.60MPa范围的内部压力。更优选地，具有在0.95MPa-1.30MPa范围的内部压力。最优选地，具有1.00MPa-1.20MPa范围的内部压力。
根据本发明，杂多酸被负载在一混合氧化物载体上，其中，所述载体为：i)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；或者为ii)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，氧化锆是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在。
本发明中使用的所述混合氧化物载体可以通过本领域技术人员熟知的任何合适的方法来制备，所述制备方法包括，例如，浸渍，移植，共沉淀和水热合成技术。我们已经发现本发明的好处并不依赖于所述混合氧化物的特定制备方法，或者不依赖于载体内每种氧化物的分布性质。这被认为是，在具有离散的和移动的离子结构以及高质子迁移性的工艺的操作条件下，可能采用了准液相的固态杂多酸的性质的作用结果。这被认为考虑到载体的电子作用，不管过渡金属氧化物通过哪种方法引入，载体可能在过渡金属氧化物存在下被改性了。因此，举例来说，过渡金属氧化物可能均匀分布在固态二氧化硅或氧化锆载体结构中或穿过所述载体结构；过渡金属氧化物可能在先前形成的二氧化硅或氧化锆固体载体上以一层(一过渡金属氧化物层)存在；或者富集在二氧化硅或氧化锆载体粒子的外部区域(例如，外壳)。
适合的混合氧化物催化剂载体可以是粉末形式，或者备选地，可以是颗粒形式，或丸形，或球形形式的，或作为挤出物(包括成形粒子)。在现有技术中，众所周知螺旋挤压机，按挤出机，或其他挤出设备可能适用于形成挤出物。
依照本发明，所使用的混合氧化物载体至少包括一种过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的例子包括Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的氧化物。优选地，所述过渡金属氧化物选自第3到第6族金属的氧化物，更具体地说，选自为Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和W的氧化物。更优选地，所述过渡金属氧化物选自二氧化钛(如TiO2)、氧化锆(如ZrO2)、氧化铌(如Nb2O5)、氧化钇(如Y2O3)、氧化镧(如La2O3)和氧化钨(如WO3)。最优选地，所述过渡金属氧化物选自二氧化钛(如TiO2)、氧化锆(如ZrO2)、氧化铌(如Nb2O5)。
所述过渡金属氧化物在本发明使用的所述混合氧化钨载体中以高达50％(重量)的量存在。在本发明的所述方法和应用的一具体实施例中，所述过渡金属氧化物在所述混合氧化物载体中以1-40％(重量)的量存在，优选为2-35％(重量)。
在优选实施例中，依照本发明，所使用的所述混合氧化物载体是含有至少50％(重量)的二氧化硅的混合氧化物载体。更优选地，使用时二氧化硅构成所述载体重量的至少60％(重量)。基于二氧化硅的混合氧化物载体包括在二氧化硅凝胶形式中的二氧化硅，以及通过SiCl4的火焰水解产生的载体。
在特别优选的实施例中，含有至少50％(重量)二氧化硅的所述混合氧化物，包括选自Nb、Ti、Zr或W的氧化物中的一种过渡金属氧化物，例如，二氧化钛(如TiO2)、氧化锆(如ZrO2)、氧化铌(如Nb2O5)、或氧化钨(如WO3)；更优选地，选自Nb、Ti或Zr的氧化物中的一种，例如二氧化钛(如TiO2)、氧化锆(如ZrO2)或氧化铌(如Nb2O5)；最优选地，选自Ti或Zr的氧化物中的一种，例如二氧化钛(如TiO2)或氧化锆(如ZrO2)。因此，所述载体可以包括二氧化硅-二氧化钛的共凝胶、二氧化硅-氧化锆的共凝胶、或二氧化硅-氧化铌的共凝胶。
能被改性转变为本发明所使用的一混合氧化物载体的适合的二氧化硅载体包括但不限于下列各项中的任一种：Grace DavisonGrade 57,Grace Davison1252,Grace DavisonSI 1254,Fuji SilysiaQ15,FujiSilysiaQ10,Degussa3045 and Degussa3043。载体粒子的平均直径是约2-10mm，优选为约3-6mm。然而，如果需要，可以将这些粒子粉碎并且筛分至例如约0.5mm-2mm的较小尺寸。介孔二氧化硅，例如市场上能买到的SBA-15,SBA-16,MCM-41或KIT-6，可以经过渡金属氧化物改性后使用。以上二氧化硅载体可以适当采用一种过渡金属氧化物进行改性，例如，通过浸渍、吸附、初湿法浸渍或离子交换浸渍法。
在其他实施例中，根据本发明，所使用的混合氧化物载体为包括至少50％(重量)氧化锆的混合氧化物载体。优选地，使用时氧化锆为所述载体重量的至少60％(重量)。氧化锆可以通过例如硝酸氧锆或氧氯化锆与氨水在高pH下沉淀，然后加热回流(Calafat.,Stud.Surf.Sci.Catal.118(1998)837-843)来进行制备。可选地，细小的二氧化锆粉末可以从硝酸氧锆和碳酰肼(Arul Dhas N and Patil K C 1994 Int.J.Self-Propag.High-Temp.Synth.3,311)中获得。众所周知亚稳态的四方相氧化锆展示了高强度和高断裂韧性，因此，结合本发明，优选采用包含结晶相的氧化锆基质载体。可以采用X射线粉末衍射(XRD)技术来确定晶相结构("Introduction to X-ray Powder Diffraction,"R.Jenkins andR.L Snyder,Chemical Analysis,Vol.138,John Wiley&Sons,New York,1996)。
当所述混合氧化物载体包括至少50％(重量)的氧化锆时，优选地，另外存在的不同的过渡金属氧化物选自W、Ti、Nb、Y或La的的氧化物中的一种，例如二氧化钛(如TiO2)、氧化铌(如Nb2O5)、氧化钇(如Y2O3)、氧化镧(如La2O3)和氧化钨(如WO3)；更优选地，选自W、Nb或Ti的氧化物中的一种，例如二氧化钛(如TiO2)、氧化铌(如Nb2O5)和氧化钨(如WO3)；甚至更优选为Nb或Ti的氧化物中的一种，例如二氧化钛(如TiO2)和氧化铌(如Nb2O5)。适用于用作制备含有载体的氧化钨的钨前驱体为偏钨酸铵，它具有高的溶解度和相对低的价格。
优选的混合氧化物载体基本不含可能会对体系的催化活性造成负面影响的外来金属或元素。已经发现氧化铝的存在对本发明的益处是有害的，尤其是在数量超过混合氧化物载体重量的5％(重量)时。因此，本发明中使用的所述混合氧化物载体优选含有少于5％(重量)的氧化铝。更优选地，所述混合氧化物载体含有少于1％(重量)的氧化铝。最优选地，所述混合氧化物载体几乎不含氧化铝(例如少于50ppm，优选少于25ppm，更优选少于10ppm，甚至更优选为没有铝)。
混合氧化物载体的孔隙度对于实现本发明的有益效果并不是关键的，例如，介孔或微孔载体可能都适用于在本发明中使用。优选地，载体的平均孔半径(在用杂多酸浸渍前)大约为优选为更优选为最优选为载体的孔体积优选为大于0.50ml/g并且优选为大于0.8ml/g。BET表面积优选在50-600m2/g之间，且最优选在130-400m2/g之间。
如在本文中和在整个本发明的说明中所使用的，术语“杂多酸”被认为包括：杂多酸的碱、碱土、铵、游离酸、大体积阳离子盐、和/或金属盐(其中盐可以是全部或部分的盐)。因此，适用于本发明的杂多酸可以是包含氧连接的多价金属原子的复杂的、高分子量阴离子。通常，每个阴离子包含12-18个氧连接的多价金属原子。被称为外周原子的多价金属原子以对称方式包围一个或多个中心原子。外周原子可以是钼、钨、钒、铌、钽中的一种或多种，或任何其他多价金属。中心原子优选是硅或磷，但是可以备选地包含来自元素周期表中I-VIII族中的各种原子。这些包括铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、铋、铬、铑、硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰镍、铂、钍、铪、铈、砷、钒、锑离子、碲和碘。适合的杂多酸包括Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff杂多酸。适合的杂多酸的具体例子如下：
以及以下杂多酸的游离酸或部分的盐：
此外，可以采用不同杂多酸及其盐的混合物。优选地，在本发明描述的方法中使用的杂多酸是基于Keggin或Wells-Dawson结构的任意一种或多种杂多酸；更优选地，在本发明描述的方法中使用的所选择的杂多酸是下列各项中的任意一种或多种：杂多钨酸(如硅钨酸和磷钨酸)、硅钼酸和磷钼酸。更优选地，在本发明描述的方法中使用的杂多酸是硅钨酸，例如12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)或磷钨酸，例如12-磷钨酸(H3[PW12O40].xH2O)。最优选地，在本发明描述的方法中，使用的优选的杂多酸是硅钨酸，例如12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)。
可以通过将所选择的杂多酸溶解在适合的溶剂中来方便地制备所述负载型杂多酸催化剂，其中适合的溶剂包括极性溶剂，例如水、醚、醇、羧酸、酮和醛；蒸馏水和/或乙醇是最优选的溶剂。形成的酸性溶液具有一杂多酸浓度，该杂多酸浓度优选为包括10-80％(重量)之间、更优选为20-70％(重量)，且最优选为30-60％(重量)。之后将所述溶液加入至所选择的载体中(或备选地将载体浸入在溶液中)。加入至载体中的酸性溶液的实际体积不受限制，因此可以足够实现初湿(incipient wetness)浸渍或湿法浸渍，其中湿法浸渍(即使用相对于载体的孔体积过量的酸性溶液体积的制备)是用于实现本发明目的的优选方法。
可以对形成的负载型杂多酸进行改性，并且可以在将酸性溶液浸渍到载体上之前或期间，通过使负载型杂多酸与适合的金属盐的溶液长时间接触或者通过加入磷酸和/或其他无机酸而然后在水溶液中形成杂多酸的各种盐。
当使用可溶性金属盐来改性载体时，与杂多酸溶液一起以所需浓度选取盐。之后将载体在所述酸性溶液中浸泡适合的持续时间(例如数小时)，任选利用周期性的搅拌或循环，在所述时间之后使用适合的方式将其过滤，以移除任何过量的酸。
当盐是不溶的时，优选的是将催化剂与HPA一起浸渍，且之后用盐前驱体滴定。这种方法可以改善HPA盐的分散。还可以采用其他技术如真空浸渍。
在所得的载体上浸渍的杂多酸的量是在基于杂多酸和载体的总重量的10-80wt％范围内，优选为20-50％(重量)。可从干燥催化剂的重量中减去所用载体的重量而得到载体上的酸的重量，得到“g杂多酸/kg催化剂”作为催化剂载荷。还可以通过使用已知的或测量的载体的体积密度来计算得到以“g杂多酸/升载体”表示的催化剂载荷。优选的杂多酸的催化载荷是150-600g杂多酸/kg催化剂。
根据本发明的一优选实施例，干燥的负载型杂多酸催化剂的平均杂多酸载荷/表面积大于0.1微摩尔/m2。
应该指出的是，之前所述的以及以一些具体化合物的典型式表示的杂多酸的多价氧化态和水合态，仅适用于在其浸渍到载体上之前的新鲜酸，尤其是在其经历脱水工艺条件之前的新鲜酸。杂多酸的水合度可能会影响负载的催化剂的酸度，因此影响其活性和选择性。因此，浸渍和脱水过程的这些动作中的一个或二者可能会改变杂多酸中金属的水合态和氧化态，即在给定的工艺条件下，所使用的实际催化物种可能不会得到在用于浸渍载体的杂多酸中的金属的水合态/氧化态。因此，可以自然地预期在反应之后的废催化剂中这样的水合态和氧化态也可能是不同的。
根据本发明的一优选实施例，在所述杂多酸负载的催化剂中/上存在的氯化物的量小于40ppm，优选小于25ppm且最优选小于20ppm。
在本发明的方法中使用的负载杂多酸催化剂可以是新鲜的催化剂或之前使用过的催化剂。因此，在一个实施例中，至少一部分的所述负载型杂多酸催化剂的已经用在由包含乙醇(以及任选的水和乙氧基乙烷)的进料制备乙烯的方法中。例如，至少一部分的所述负载型杂多酸可以来源于来自之前使用过的催化剂(即，来自部分失活的材料)的杂多酸提取物。
根据本发明的另一优选实施例，所述杂多酸负载的催化剂为具有以下特征的杂多钨酸负载的催化剂：
PV>0.6–0.3x[HPA载荷量/催化剂的表面积]
其中，PV是所述干燥的负载杂多钨酸催化剂的孔体积(以ml/g催化剂计量)；HPA载荷量是所述干燥的负载杂多酸催化剂中存在的杂多酸的量(以微摩尔/克的催化剂计量)，并且催化剂的表面积是所述干燥的负载杂多钨酸催化剂的表面积(以m2/克的催化剂计量)。
从使用Micromeritics TRISTAR 3000静止体积吸附分析仪在77K确定的氮吸附等温线中，可以确定BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径。所使用的步骤是应用英国标准方法BS4359:Part 1:1984“气体吸附(BET)方法的建议”和BS7591:Part 2:1992“材料的孔隙率和孔径分布”——借助气体吸附的评价方法。采用BET方法(超过压力范围0.05-0.20P/Po)和Barrett、Joyner&Halenda(BJH)方法(用于的孔直径)减小了所得的数据以分别得到表面积和孔径分布。
针对以上数据减小方法的适合的参考文献是Brunauer,S,Emmett,P H,&Teller,E,J.Amer.Chem.Soc.60,309,(1938)和Barrett,E P,Joyner,LG&Halenda P P,J.AmChem.Soc.,1951 73 373-380。在分析前将载体和催化剂样品在120℃、在5x10-3托的真空下脱气16小时。
另一方面，本发明涉及一种合成物，该合成物包括通过本发明的方法或其衍生的方法获得的产品。由于该产品是由本发明的方法得出，因此，对本发明这一方面来说，可以单独采用所述方法的任何特征或以任何组合形式采用。
现在将通过以下实施例并参照以下附图来说明本发明：
图1：采用催化剂B、F、G、H、I、J、K、L、M和AB(表3中的实验序号1、3、4、8、11、13、15、16、20、21、22、32)的乙醇的气相脱水结果比较；
图2：采用催化剂B、N、O、P、Q、R、S、T、U(表3中的实验序号1、7、9、11、12、14、19、23、24和25)的乙醇的气相脱水结果比较；
图3：采用催化剂B、M、V和W(表3中的实验序号1、5、8、11和18)的乙醇的气相脱水结果比较；
图4：采用催化剂B、X、Y、Z和AA(表3中的实验序号1、2、6、10、11和17)的乙醇的气相脱水结果比较；
图5：采用催化剂B、D和E(表3中的实验序号1、11、26和27)的乙醇的气相脱水结果比较；
图6：采用催化剂A和B(表3中的实验序号28和29)的乙醇的气相脱水结果比较；
图7：采用催化剂B和C(表3中的实验序号30和31)的乙醇的气相脱水结果比较。
实施例
负载型杂多酸催化剂的制备(负载型硅钨酸催化剂)
下表1列出了用来制备实施例中所用的负载型硅钨酸催化剂的载体。
表1
将硅钨酸水合物溶解在水中，然后向硅钨酸水合物水溶液(其总是超过载体的孔体积和空隙容积(voidage))中加入如表1所示的一种载体。下表2给出了每种试剂的质量。在过量的溶液在重力作用下从载体中流干之前，伴随着偶尔轻微的漩涡以除去任何残留的气泡，将载体与溶液至少接触1小时。允许在15-60分钟之间排出催化剂，直至再没有多的液体从载体中移除。在彻底流干之后，将催化剂转移到一陶瓷盘中，并于烘箱中在110-130℃之间干燥以产生干燥的固体催化剂。
如表2所示，对干燥的固体催化剂进行称重，并通过它与初始载体材料的差来计算吸附在催化剂上的硅钨酸的量。
表2
采用负载型硅钨酸来进行乙醇的气相脱水的一般步骤
将根据以上方法制备的大量的负载型硅钨酸催化剂(如在以下表3中指出的)装载到具有等温床的反应管中，并且在惰性气体(氮气和氦气)流下加压至0.501MPa。在氮气(0.01500mol/小时)和氦气(0.00107mol/小时)的混合气流下，将催化剂以2℃/分钟的速率加热至240℃并且维持在此温度下8小时，之后冷却至150℃。
之后将乙醇(0.04084mol/小时)加入至氮气/氦气流中，并将温度以2℃/分钟的速率增加至225℃。一旦达到225℃，就以0.1MPa/分钟的速率增加进料压力，从而使反应器内的压力增加至27.57MPa的数值。一旦达到所需压力，就将二乙醚和水加入至乙醇、氦气和氮气流中，并且调节进料组分的流量以得到乙醇(0.02677mol/小时)、二乙醚(0.00776mol/小时)、水(0.00297mol/小时)、氦气(0.00106mol/小时)和氮气(0.01479mol/小时)。
一旦催化剂性能在225℃稳定在一个稳定状态，通常在大约100小时之后，即将催化剂的温度(与在该特定反应器中的进料温度相同)增加至260℃，并且通过在线GC分析来监测相对于时间的乙烯生产率。
表3
实施例1
按照上述步骤，采用催化剂B、F、G、H、I、J、K、L、M和AB(表3中的实验序号1、3、4、8、11、13、15、16、20、21、22、32)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如表1所示。
这些结果显示，本发明中采用一混合氧化物载体用来延长催化剂寿命和减少催化剂失活的益处。根据表3，本发明实验4、8、15、16、20和21中采用的催化剂H、I、J、K、L和M，包含了包括氧化锆改性的二氧化硅载体(催化剂I到L)，被二氧化钛改性的氧化锆载体(催化剂H)，或钨酸锆载体(催化剂M)的催化剂，它们在反应过程中比实验1、3、11、13和22中采用的包括单一氧化物载体二氧化硅或氧化锆的催化剂B、F和G，保持了较高的乙烯生产水平。
此外，同样明显的是，在相同的操作条件下，甚至在相同条件下采用同样的催化剂运行该工艺200小时且无催化剂再生之后，可观察到本发明的负载型催化剂能很好地保持超过它们最大活性的25％的活性。
还可以看出，通过与催化剂H(实验21)、以及催化剂F和G(实验3，13和22)的初始乙烯生产率的比较说明，采用二氧化钛改性提高了包含氧化锆载体的催化剂的初始乙烯生产率。
实施例2
按照上述步骤，采用催化剂B、N、O、P、Q、R、S、T、U(表3中的实验序号1、7、9、11、12、14、19、23、24和25)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如图2所示。
这些结果显示，本发明中采用一混合氧化物载体用来延长杂多酸催化剂寿命和减少催化剂失活的益处。根据表3，实验7、9、14、19和23中采用的催化剂O、P、Q、R和S，包含了包括用少于50％(重量)的二氧化钛改性的二氧化硅载体(催化剂O到S)的催化剂，它们在反应过程中比实验1、11、12、24和25中采用的包括单一二氧化物氧化硅载体(催化剂B和N)或包括二氧化硅少于50％(重量)的二氧化硅-氧化锆载体(催化剂T和U)，保持了较高的乙烯生产水平。
此外，同样明显的是，在相同的操作条件下，甚至在相同条件下采用同样的催化剂运行该工艺200小时且无催化剂再生之后，可观察到本发明的负载型催化剂能很好地保持超过它们最大活性的25％的活性。
实施例3
按照上述步骤，采用催化剂B、M、V和W(表3中的实验序号1、5、8、11和18)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如图3所示。
这些结果显示了，本发明采用一混合氧化物载体用来延长杂多酸催化剂寿命和减少催化剂失活的益处。根据表3，实验8和18中采用的催化剂M和V，包含了包括用氧化钨改性的氧化锆载体(催化剂M)或用氧化铌该性的二氧化硅载体(催化剂V)的催化剂，它们在反应过程中比实验1、5和11中采用的包括单一氧化物二氧化硅载体(催化剂B)或碳载体(催化剂W)，保持了较高的乙烯生产水平。
此外，同样明显的是，在相同的操作条件下，甚至在相同条件下采用同样的催化剂运行该工艺200小时且无催化剂再生之后，可观察到本发明的负载型催化剂能很好地保持超过它们最大活性的25％的活性。
实施例4
按照上述步骤，采用催化剂B、X、Y、Z和AA(表3中的实验序号1、2、6、10、11和17)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如图4所示。
这些结果显示，在基于二氧化硅的载体上氧化铝的出现对杂多酸催化剂寿命和催化剂失活的有害影响。根据表3，实验1和11中采用的催化剂B，包括了无任何过渡金属氧化物的二氧化硅载体，它不能很好地保存催化活性且在运行该工艺250小时后几乎彻底失活。然而，根据表3，如在实验6，10和11中采用的具有渐增的氧化铝含量的催化剂AA、Y和Z的结果所示，通过用氧化铝改性二氧化硅载体并没有提高催化剂寿命，相反严重降低了初始催化剂效率。性能最差的催化剂是具有单纯的氧化铝载体的催化剂，即实验2中采用的催化剂X。
实施例5
按照上述步骤，采用催化剂B、D和E(表3中的实验序号1、11、26和27)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如图5所示。
结果表明包含不同的单一氧化物二氧化硅载体的催化剂的结果类似。根据本发明，相比于使用混合氧化物负载的杂多酸催化剂，采用不同的单一氧化物二氧化硅载负载的催化剂均展示出差的催化剂寿命，而且，在运行该工艺250小时且无催化剂再生后，它们完全失活了。
实施例6
按照上述步骤，采催化剂A和B(表3中的实验序号28和29)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如图6所示。
结果表明，带不同载荷量的硅钨酸(催化剂A和B分别是136.6g/kg和245.2g/kg)的、含有单一氧化物二氧化硅载体的催化剂的结果类似。如反应中乙烯生产率减少所示，催化剂失活并不依赖于载体上催化剂的载荷量。
实施例7
按照上述步骤，采用催化剂B和C(表3中的实验序号30和31)独立地进行乙醇的气相脱水反应。反应的结果如图7所示。
结果表明，带不同载荷量的硅钨酸(催化剂B和C分别是245.2g/kg和376.6g/kg)的、含由单一氧化物二氧化硅载体的催化剂的结果类似。如反应中乙烯生产率(乙烯生产率是基于硅钨酸的moles/g的量)减少所示，催化剂失活并不依赖于载体上催化剂的载荷量。
在本文中所公开的尺寸和数值不应被理解为被严格限制为所列举的精确数值。相反，除非另有说明，每个这样的尺寸意在表示所列举的值和在该值附近的功能上等同的范围。例如，公开的一尺寸“40nm”意在表示“约40mm”。
在本文中引用的每个文献，包括任何交叉引用的或相关专利或申请，通过引用其全部内容的方式结合在本文中，除非明确排除或另有限定。任何文献的引用都并非承认其为关于本文中公开或所要求的任何发明的现有技术，或者其单独或以与任何其他一个或多个参考文献的任何组合教导、暗示或公开了任何这样的发明。此外，在一定程度上，当本文中术语的任何含义或定义与参考文献中引用的相同术语的含义或定义相冲突时，应当分配该术语在本文中的含义或定义。
尽管已经说明和描述了本发明的具体实施方案，但对本领域技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，做出各种各样的其他变化和改进是显而易见的。因此，在本发明的精神和范围内的所有变化和改进都涵盖在所附权利要求中。

Claims (15)

1.一种在负载型杂多酸催化剂存在的反应器中的乙醇的气相化学脱水方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂的载体为：i)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，所述二氧化硅是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；或者为ii)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，所述氧化锆是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；其中，当所述催化剂达到稳态性能后，所述方法采用同样的所述负载型杂多酸催化剂持续进行至少150小时而无需催化剂再生。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述催化剂达到稳态性能后，所述方法采用同样的所述负载型杂多酸催化剂持续进行至少200小时，优选为持续进行至少250小时而无需催化剂再生。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述方法进行至少200小时后，在稳态条件的温度下，可观察到所述杂多酸催化剂保留其最大活性的至少25％，优选为至少50％，较优选为至少75％，更优选为至少85％。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述载体为一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，优选包括至少50％(重量)的二氧化硅。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述载体为一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，优选包括至少60％(重量)的氧化锆。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自第3到第6族的金属的氧化物，优选为Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta或W的氧化物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为Nb、Ti、Zr或W的氧化物，优选为Nb、Ti或Zr的氧化物，更优选为Ti或Zr的氧化物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述不同的过渡金属氧化物为W、Ti、Nb、Y或La的氧化物，优选为W、Nb或Ti的氧化物，更优选为Nb或Ti的氧化物。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物在所述混合氧化物载体中以1％-40％(重量)的量存在，优选为2％-35％(重量)。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂为磷钨酸或硅钨酸，优选为硅钨酸。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，含有乙醇的所述进料的进料温度为180-270℃，优选为190-260℃，更优选为200-260℃。
12.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法是在反应器的内部压力为0.1-4.5MPa下进行，更优选为在0.1-4.5MPa的压力下进行。
13.一种包括混合氧化物载体的负载型杂多酸催化剂在一元醇的脱水过程中提高催化剂寿命的应用，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂包括：i)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括二氧化硅和一种过渡金属氧化物，其中，所述二氧化硅是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在；或者包括ii)一混合氧化物载体，所述混合氧化物载体包括氧化锆和一种不同的过渡金属氧化物，其中，所述氧化锆是以基于所述混合氧化物载体重量的至少50％(重量)的量存在。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂是如权利要求4-10任一项中所定义。
15.如权利要求13或14所述的应用，其特征在于，所述一元醇的脱水过程为乙醇的脱水过程，优选为如权利要求1、2、11或12所述的方法来进行乙醇的脱水过程。
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