EA013215B1 - Приготовление катализатора - Google Patents
Приготовление катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- EA013215B1 EA013215B1 EA200702557A EA200702557A EA013215B1 EA 013215 B1 EA013215 B1 EA 013215B1 EA 200702557 A EA200702557 A EA 200702557A EA 200702557 A EA200702557 A EA 200702557A EA 013215 B1 EA013215 B1 EA 013215B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cobalt
- hydrogen
- carrier
- catalyst
- nitrate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 33
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNRAZZZISDRWMV-UHFFFAOYSA-N Terbucarb Chemical compound CNC(=O)OC1=C(C(C)(C)C)C=C(C)C=C1C(C)(C)C PNRAZZZISDRWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006477 nitrate ion Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8896—Rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описан способ снижения содержания нитрата в прекурсоре кобальтового катализатора, приготовленном путем пропитки носителя катализатора нитратом кобальта, включающий обжиг импрегнированного носителя в воздушной среде для достижения частичной денитрификации и последующее нагревание прокаленного импрегнированного носителя до температуры ниже 250°С в присутствии газовой смеси, содержащей 0,1-10% водорода по объему в инертном газе.
Description
Настоящее изобретение касается способов приготовления катализаторов и, в частности, приготовления кобальтовых катализаторов из каталитических носителей, импрегнированных нитратом кобальта.
Приготовление кобальтовых катализаторов на инертном носителе, пригодных для реакций гидрирования или для синтезов углеводородов по Фишеру-Тропшу, как правило, производится путем пропитки растворимыми соединениями кобальта, так называемых «предварительно сформованных» оксидных материалов носителя или же путем осаждения соединений кобальта из раствора в присутствии порошковых носителей или экструдатов, с последующей стадией нагревания в воздушной среде и затем, перед употреблением, активацией катализатора путем восстановления соединений кобальта, введенных в каталитические прекурсоры, до элементарной, или «нуль-валентной», формы, обычно с использованием потока газа, содержащего водород. Нагревание в воздушной среде преобразует по крайней мере некоторые из соединений кобальта в оксид кобальта, Со3О4. Последующее восстановление водородом превращает Со3О4 в монооксид кобальта, СоО, и из него в каталитически активный металлический кобальт.
Способы импрегнирования обычно основываются на нитрате кобальта благодаря сравнительной простоте и низкой стоимости его приготовления. Однако оказывается необходимым снижать уровень остаточного нитрата (ΝΟ3) в катализаторах до очень низких величин, чтобы предотвратить выделение газообразных оксидов азота (ΝΟχ) в окружающую среду в процессе последующей обработки. Хотя технология снижения уровня ΝΟχ, например промывание ΝΟχ-содержащего газа, как правило, предусматривается при обжиге нитратсодержащих каталитических прекурсоров, она обычно отсутствует в оборудовании для каталитического восстановления. Более того, применение технологии снижения уровня ΝΟχ в основном нецелесообразно там, где каталитические прекурсоры должны быть восстановлены до активной формы 1п-8Йи, например, в реакторе для гидрирования или процесса по Фишеру-Тропшу. Однако авторы данной заявки обнаружили, что для снижения содержания нитрата в исходном каталитическом материале до приемлемо низких уровней в конечном каталитическом прекурсоре во время стадии нагревания в воздушной среде необходимо нагревать прекурсор на воздухе до температур свыше 500°С. Как было установлено, продолжительное нагревание каталитического прекурсора при такой высокой температуре уменьшает результирующую удельную поверхность кобальта в восстановленных впоследствии катализаторах, возможно, в результате усиливающихся взаимодействий между носителем и металлом, ведущих к нежелательному образованию шпинели или прочих смешанных оксидов. Например, нагревание в воздушной среде соединений кобальта, нанесенных на оксид алюминия, может усиливать формирование алюмината кобальта. При последующей каталитической активации алюминат кобальта оказывается более устойчивым к восстановлению водородом, чем оксид кобальта, требуя более продолжительного периода восстановления или повышенных температур. Оба эти обстоятельства могут вести к сокращению удельной поверхности кобальта в полученных катализаторах. А поскольку найдено, что удельная поверхность кобальта пропорциональна каталитической активности, желателен способ приготовления каталитического прекурсора при низких температурах, но который также снижает уровни нитрата до низких значений.
Авторы настоящего изобретения разработали способ, которым эти проблемы преодолеваются.
Таким образом, изобретение предлагает способ снижения содержания нитрата в кобальтовом каталитическом прекурсоре, сформированном путем пропитки каталитического нейтрального носителя нитратом кобальта, включающий обжиг импрегнированного носителя в воздушной среде с целью частичной денитрификации и последующее нагревание прокаленного импрегнированного носителя до температуры ниже 250°С в присутствии газовой смеси, содержащей 0,1-10% водорода по объему в инертном газе.
Этот способ снижает содержание нитрата в прекурсоре до низких уровней без какого-либо восстановления кобальта до элементарной, то есть «нуль-валентной», металлической формы. Под выражением «без какого-либо восстановления» мы подразумеваем то, что кобальт существенно не восстанавливается до металлического состояния, то есть <1%, преимущественно <0,5%, более преимущественно <0,05% кобальта подвергаются восстановлению. Поэтому прекурсор безопасен в обращении. Более того, авторы полагают, что устраняется какое-нибудь превращение Οο3Ο4 в СоО, а также возможное в результате этого обратное окисление оксида СоО.
Способ согласно настоящему изобретению реализуется на импрегнированном каталитическом носителе. Способы импрегнирования для приготовления кобальтовых катализаторов хорошо известны и в основном заключаются в смешении каталитического носителя с раствором нитрата кобальта, например, гексагидрата нитрата кобальта (II), в подходящей концентрации. Например, может быть использован способ начального смачивания, по которому к каталитическому носителю добавляется раствор соединения кобальта, достаточный для заполнения пор материала носителя. Альтернативно, при желании могут быть использованы большие количества кобальтового раствора. Хотя может быть применен целый ряд растворителей, таких как вода, спирты, кетоны или смеси таковых, предпочтительна пропитка носителя водными растворами нитрата кобальта. Может быть выполнена однократная или многократная пропитка для достижения желаемого уровня содержания кобальта в каталитическом прекурсоре.
Материал носителя может включать оксид алюминия, оксид кремния (в том числе как синтетический оксид кремния, так и природные формы кремнезема, такие как кизельгур), алюмосиликаты, диоксид титана, диоксид циркония, углерод или другой пригодный носитель, такой как оксид цинка. Носитель
- 1 013215 может включать один или несколько сортов такового, например, носитель может быть алюмосиликатом, оксидом кремния или оксидом алюминия с покрытием из диоксида титана, или же оксидом кремния, или оксидом алюминия с покрытием из диоксида циркония.
Преимущественно представлен носитель на основе оксидов алюминия, из которых наиболее предпочтительна переходная форма оксида алюминия, так что предпочтительные катализаторы согласно изобретению включают частицы кобальта на носителе из переходной формы оксида алюминия. Подходящая переходная форма оксида алюминия может быть из группы гамма-оксида алюминия, например эта-оксид алюминия или хи-оксид алюминия. Эти материалы могут быть сформованы обжигом гидроксидов алюминия при температурах от 400 до 750°С и в основном имеют удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, в интервале от 150 до 400 м2/г. Альтернативно, переходная форма оксида алюминия может быть из группы дельта-оксида алюминия, которая включает высокотемпературные формы, такие как дельта- и тета-оксиды алюминия, каковые могут быть сформированы нагреванием оксидов алюминия гамма-группы до температуры свыше примерно 800°С. Оксиды алюминия дельта-группы в основном имеют удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, в диапазоне от 50 до 150 м2/г. Переходные формы оксида алюминия содержат менее 0,5 моль воды на моль А12О3, с реальным количеством воды в зависимости от температуры, до которой они были нагреты. Альтернативно, каталитический носитель может содержать альфа-оксид алюминия.
Катализатор согласно изобретению особенно пригоден для применения в синтезах углеводородов по Фишеру-Тропшу (Ф-Т), а носители, предпочтительные для кобальтовых катализаторов, которые используются в известных кобальтовых Ф-Т-катализаторах, могут быть преимущественно применены для катализаторов согласно настоящему изобретению.
Носитель может быть в форме порошка или фасонного блока, такого как гранула, таблетка или экструдат. Фасонные блоки могут быть в форме продолговатых цилиндров, шариков, дольчатых или гофрированных цилиндров, или частиц с произвольной формой, все из которых известны в технологии производства катализаторов. Альтернативно, носитель может быть в форме покрытия на такой структуре, как соты, монолит и т.д. Материалы носителя могут сами содержать промоторы, стабилизаторы или прочие материалы, такие как связующие, и могут быть обработаны до использования в процессе согласно изобретению, например, путем распылительной сушки и/или обжига.
Пригодный порошок для каталитического носителя в основном имеет средневзвешенный по поверхности диаметр частиц Ό[3,2] в диапазоне от 1 до 200 мкм. В ряде вариантов применения, например, для катализаторов, предназначенных для реакций в суспензиях, предпочтительно использование очень мелкодисперсных частиц, которые имеют средневзвешенный по поверхности диаметр частиц Э|3.2| в среднем в интервале от 1 до 20 мкм, например от 1 до 10 мкм. Для других областей применения, к примеру, в качестве катализатора для реакций, проводимых в псевдоожиженном слое, может оказаться желательным использование более крупноразмерных частиц, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 мкм. Термину «средневзвешенный по поверхности диаметр Ό[3,2]», иначе называемому «средний диаметр Саутера», дано определение М. Олдерлистеном (М. А1йсг11Сб1сп) в статье «Номенклатура средних диаметров частиц»; Апа1. Ргос, том 21, май 1984 г., с. 167-172, и эта величина рассчитывается по анализу размера частиц, который может быть легко реализован с помощью лазерной дифракции, например, при использовании лазерного дифракционного анализатора МабЮгмхег фирмы Макет.
Если это желательно, импрегнированный носитель может быть подвергнут предварительной сушке для удаления растворителя перед обжигом и обработкой смесью водорода с инертным газом. Стадия предварительной сушки может быть выполнена при температурах 20-120°С, предпочтительно 95-110°С, в воздушной среде или в атмосфере инертного газа, такого как азот, или же в вакуумной печи.
Каталитический прекурсор, пропитанный нитратом кобальта, нагревают в воздушной среде для выполнения частичной денитрификации. Стадия нагревания, также называемая здесь обжигом, производит физико-химическое изменение в импрегнированном носителе, причем нитрат кобальта по меньшей мере частично разлагается до оксида кобальта Со3О4 с выделением газообразных оксидов ΝΟχ. Температура обжига преимущественно колеблется в интервале от 130 до 500°С, но максимальная температура обжига предпочтительно составляет <400°С, более предпочтительно <350°С, наиболее предпочтительно <300°С, и особенно <250°С, для сведения к минимуму взаимодействий между кобальтом и носителем. Продолжительность обжига составляет преимущественно <24, более предпочтительно <16, наиболее предпочтительно <8, особенно <6 ч. Наиболее предпочтительно проведение обжига при температуре <250°С в течение <2 ч.
Содержание кобальта в прокаленном импрегнированном носителе составляет предпочтительно >5% по весу, более предпочтительно >15% по весу. Верхний предел может быть 40% по весу.
Количество нитрата, присутствующего в импрегнированном носителе, зависит от количества нитрата кобальта, реально введенного при пропитке, то есть оно пропорционально содержанию кобальта в импрегнированном носителе. Стадия обжига удаляет из импрегнированного носителя преимущественно >50%, более преимущественно >75%, наиболее преимущественно >90% первоначально наличествующего нитрата. Например, когда содержание кобальта в прокаленном импрегнированном носителе составля
- 2 013215 ло около 20% по весу, авторы нашли, что остаточное содержание нитрата в прокаленном импрегнированном носителе, выраженное как количество ΝΟ3 по весу, перед обработкой водородсодержащим газом составляло >1% по весу, часто от 3 до 7% по весу в зависимости от условий обжига. (При 20%-ном по весу содержании Со в восстановленном катализаторе, содержание ΝΟ3 в импрегнированном носителе перед стадией обжига полагают равным около 30% по весу). В настоящем изобретении, обжиг преимущественно проводится таким образом, чтобы содержание нитрата в каталитическом прекурсоре было на уровне от 1 до 10%, более предпочтительно 1-5%. Уровни остаточного нитрата >1% по весу представляют собой существенную проблему во время последующей стадии восстановления, особенно когда восстановление проводится ίη-δίΐιι в реакторе для гидрирования или для синтеза по Фишеру-Тропшу.
Способы измерения содержания нитрата включают восстановление до аммиака с помощью сплава Деварда. с последующей отгонкой и титрованием, или же растворением в воде и измерением калиброванным ионоселективным электродом. Предпочтительным способом является измерение калиброванным ионоселективным электродом.
Чтобы снизить содержание нитрата до приемлемых уровней, прокаленный импрегнированный носитель после охлаждения затем нагревают до температуры ниже 250°С, предпочтительно ниже 225°С, главным образом <200°С, в присутствии газовой смеси, содержащей водород в количестве 0,1-10% по объему в инертном газе, для достижения дальнейшей денитрификации каталитического носителя. Температура, до которой нагревается прокаленный импрегнированный носитель, составляет предпочтительно >50°С, более предпочтительно >100°С, главным образом >140°С. Инертный газ может быть любым пригодным инертным газом, таким как азот, гелий и аргон, и может быть использован один или несколько инертных газов. Предпочтительным инертным газом является азот. Концентрация водорода в инертном газе составляет 0,1-10% по объему, преимущественно 1-5% по объему. Возможно увеличение или снижение концентрации водорода в инертном газе в пределах этих граничных значений во время проведения стадии денитрификации. Давление газа в процессе денитрификации может составлять соответственно 1-50, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 бар (абсолютных). Время, в течение которого носитель нагревается в присутствии газовой смеси, будет зависеть от многих факторов, включая содержание кобальта (и, следовательно, нитрата). Процесс денитрификации может быть проведен в течение <24 ч, предпочтительно <16 ч, более предпочтительно <8 ч, главным образом <6 ч. Наиболее предпочтительным является нагревание каталитического прекурсора при 140-225°С в течение 1-8 ч, главным образом примерно до 200°С в течение 1-3 ч. Поток газовой смеси преимущественно пропускается над прокаленным импрегнированным носителем и/или сквозь него. Среднечасовая скорость подачи (ОН8У) газовой смеси водорода с инертным газом может составлять 50-4000 ч-1, но предпочтительно 50-1000 ч-1, более предпочтительно 100-500 ч-1 при нормальных температуре и давлении (ΝΤΡ). При этих условиях восстановление оксида кобальта, по существу, не протекает.
Преждевременное восстановление нежелательно, так как оно может сделать проблематичным обращение с полученным каталитическим прекурсором.
Предварительная сушка и/или денитрификация могут быть проведены в периодическом или непрерывном режиме, в зависимости от доступности технологического оборудования и/или масштаба производства.
Обработка прокаленного импрегнированного носителя водородсодержащим газом далее снижает содержание нитрата преимущественно на >50%, более преимущественно на >75%. Например, прокаленный импрегнированный носитель, содержащий >1% по весу нитрата, содержит преимущественно <0,5% по весу, преимущественно <0,25% по весу, наиболее преимущественно <0,1% по весу остаточного нитрата после обработки газом, содержащим 0,1-10% по объему водорода.
Каталитический прекурсор в добавление к кобальту может также включать одну или несколько подходящих добавок или промоторов, полезных для катализа реакций гидрирования и/или синтезов Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут содержать одну или несколько добавок, которые изменяют физические свойства, и/или промоторы, которые влияют на восстанавливающую способность или активность, или селективность катализаторов. Подходящие добавки подобраны из соединений металлов, выбранных из молибдена (Мо), меди (Си), железа (Ее), марганца (Μη), титана (Τι), циркония (Ζγ), лантана (Ьа), церия (Се), хрома (Сг), магния (Мд) или цинка (Ζη). Пригодные промоторы включают родий (Вй), иридий (1г), рутений (Ви), рений (Ве), никель (N1), платину (Ρ1) и палладий (Ρά). Предпочтительно включение в каталитический прекурсор одного или нескольких промоторов, избранных из Νί, Ρΐ, Ρά, 1г, Ве или Ви. Добавки и/или промоторы могут быть введены в каталитический прекурсор с помощью подходящих соединений, таких как кислоты, например перрениевая кислота, хлороплатиновая кислота, соли металлов, например, нитраты металлов или ацетаты металлов, или пригодных металлоорганических соединений, таких как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов. Типичные количества промоторов составляют 0,1-10% металла по весу в расчете на количество кобальта. Если это желательно, соединения добавок и/или промоторов в подходящих количествах могут быть внесены в растворы нитрата кобальта. Альтернативно, они могут быть добавлены к каталитическому прекурсору до или после сушки/денитрификации.
- 3 013215
Чтобы активировать катализатор, каталитически активный для реакций Фишера-Тропша или гидрирования, по меньшей мере часть оксида кобальта может быть восстановлена до металла. Восстановление предпочтительно выполняется с использованием водородсодержащих газов при повышенной температуре.
Перед стадией восстановления каталитический прекурсор может быть, при желании, сформован в фасонные блоки, пригодные для процесса, для которого предназначен катализатор, с использованием известных специалистам способов.
Восстановление может быть выполнено путем пропускания водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом или другим инертным газом, над оксидной композицией при повышенной температуре, например, путем пропускания водородсодержащего газа над каталитическим прекурсором при температурах в диапазоне 300-600°С в течение от 1 до 16 ч, предпочтительно 18 ч. Восстанавливающий газ предпочтительно включает водород в количестве >25% по объему, более предпочтительно >50% по объему, наиболее предпочтительно >75% по объему, главным образом >90% по объему. Восстановление может быть проведено при нормальном давлении или повышенном давлении, то есть давление восстанавливающего газа может быть приемлемым в интервале 1-50, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 бар (абсолютных). Более высокие величины давления >10 бар (абсолютных) могут более предпочтительны, когда восстановление проводится ίη-δίΐιι.
Катализаторы в восстановленном состоянии могут создавать трудности при обращении с ними, так как они могут самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, что может вести к нежелательному саморазогреванию и потере активности. Поэтому в восстановленных катализаторах, пригодных для реакций гидрирования, преимущественно пассивируется после восстановления с помощью кислородсодержащего газа, часто воздуха или смеси кислорода с диоксидом углерода и/или азотом. Для катализаторов, применимых в процессах Фишера-Тропша, пассивирование нецелесообразно, и восстановленный катализатор преимущественно защищается путем обволакивания частиц восстановленного катализатора подходящим изолирующим покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша таковым может служить пригодный ФТ-углеводородный воск (смесь твердых углеводородов, полученных синтезом ФишераТропша). Альтернативно, катализатор может быть поставлен в оксидном невосстановленном состоянии и восстановлен ίη-δίΐιι действием водородсодержащего газа.
Какой бы ни был избран подход, кобальтовые катализаторы, приготовленные из прекурсоров, которые получены способом согласно настоящему изобретению, обеспечивают большие удельные площади металлической поверхности в расчете на грамм восстановленного металла. Например, прекурсоры кобальтовых катализаторов, будучи восстановленными водородом при 425°С, преимущественно имеют удельную поверхность кобальта >20 м2/г кобальта, как было измерено методом хемосорбции Н2 при 150°С. Более предпочтительна величина удельной поверхности кобальта >30 м2/г кобальта, и наиболее предпочтительно значение >40 м2/г кобальта. Преимущественно, чтобы обеспечить приемлемую каталитическую емкость в процессах гидрирования или Фишера-Тропша, катализатор имеет удельную поверхность кобальта в расчете на грамм катализатора на уровне >10 м2/г катализатора, более предпочтительно >15 м2/г катализатора.
Удельная поверхность кобальта может быть определена путем хемосорбции водорода Н2. Предпочтителен следующий способ, использованный в примерах: материал образца, например, каталитического прекурсора, в количестве приблизительно от 0,2 до 0,5 г, сначала дегазируют и высушивают нагреванием до 140°С со скоростью 10°С в минуту в потоке гелия, и затем выдерживают при 140°С в течение 60 мин. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают путем нагревания его от 140°С до 425°С со скоростью 3°С в минуту в токе водорода с расходом 50 мл/мин, и затем выдерживают в токе водорода при 425°С в течение 6 ч. После этого восстановления образец нагревают в вакууме до 450°С со скоростью 10°С в минуту и выдерживают в этих условиях в течение 2 ч. Затем образец охлаждают до 150°С и выдерживают в вакууме в течение последующих 30 мин. После этого проводят хемосорбционный анализ при 150°С с использованием чистого газообразного водорода. Для измерения полной изотермы в диапазоне давлений водорода от 100 до 760 мм рт. ст. используется программа автоматического анализа. Анализ проводится дважды: сначала измеряется «совокупное» поглощение водорода (то есть, суммарное количество водорода, поглощенного в результате хемосорбции и физической адсорбции), и немедленно после первого анализа образец помещают в вакуум (<5 мм рт.ст.) на 30 мин. Затем анализ повторяют для измерения уровня физической адсорбции. Затем к величине «совокупного» поглощения применяют линейную регрессию с обратной экстраполяцией до нулевого давления, чтобы рассчитать объем хемосорбированного газа (V).
Удельные поверхности кобальта могут быть затем рассчитаны по следующему уравнению: Удельная поверхность Со=(6.023/10:3’/У/8Е/Л)/22414.
где V = количество поглощенного Н2 в мл/г,
8Б = стехиометрический коэффициент (принятый равным 2 для хемосорбции Н2 на Со),
А = площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принятая равной 0,0662 нм2).
Это уравнение описано в Руководстве по эксплуатации анализатора газовой адсорбции Мюготеге!
- 4 013215
1С8 АЗАР 2010, Сйеш1 Зуйеш V 2.01, Άρρβηάίχ С, Рай Νο. 201-42808-01, октябрь 1996 года.
Катализаторы могут быть применены для реакций гидрирования и для синтезов углеводородов по Фишеру-Тропшу.
Типичные реакции гидрирования включают гидрирование альдегидов и нитрилов с образованием спиртов и аминов, соответственно, и гидрирование циклических ароматических соединений или непредельных углеводородов. Катализаторы согласно настоящему изобретению в особенности пригодны для гидрирования непредельных органических соединений, особенно масел, жиров, алифатических кислот и производных алифатических кислот, таких как нитрилы. Такие реакции гидрирования обычно выполняются в непрерывном или периодическом режиме путем обработки гидрируемого соединения водородсодержащим газом под давлением в автоклаве при комнатной или повышенной температуре в присутствии кобальтового катализатора, например, гидрирование может быть проведено действием водорода при температуре 80-250°С и давлении в интервале (0,1-5,0)х 106 Па.
Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу с применением кобальтовых катализаторов является устоявшейся практикой. В синтезе по Фишеру-Тропшу смесь монооксида углерода с водородом преобразуют в углеводороды. Типичная смесь монооксида углерода и водорода представляет собой синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода в соотношениях (1,7-2,5):1. Реакция может быть проведена в непрерывном или периодическом процессе с использованием одного или нескольких реакторов с перемешиваемой суспензионной фазой, в реакторах с барботажной колонной, циркуляционных реакторах или реакторах с псевдоожиженным слоем. Процесс может быть проведен при давлениях в интервале 0,110 МПа и температурах в диапазоне 150-350°С. Среднечасовая объемная скорость подачи газа (ΟΗδν) для непрерывного режима колеблется в интервале 100-25000 ч-1. Катализаторы согласно настоящему изобретению особенно эффективны благодаря высокой удельной поверхности кобальта в них в расчете на грамм катализатора.
Изобретение далее описывается нижеприведенными примерами.
В каждом из примеров импрегнированный носитель был приготовлен следующим образом: носитель на основе гамма-оксида алюминия (Рига1ох 20/190 от фирмы §ако1 Сопбеа) был пропитан раствором, содержащим 125,91 г СоЩО3)2-6Н2О, 0,91 г ΝΗ4ΚόΟ4 и 29,4 г деминерализованной воды на 100 г носителя с образованием влажного брикета. Последний был высушен на поддонах в печи при 110°С в течение 4 ч при толщине слоя 25 мм.
В каждом примере значения содержания нитрата (ΝΟ3) были измерены следующим образом: известную навеску образца смешивают с 50 мл деминерализованной воды в стакане, который накрывают крышкой и нагревают до кипения смеси в течение 1 мин. Затем охлаждают и добавляют 10 мл 2М раствора сульфата аммония. Смесь помещают в мерную колбу, разбавляют до объема 100 мл, и образец оставляют на 10 мин для осаждения осадка. Затем 75 мл смеси декантируют в стакан, снабженный мешалкой, и проводят измерение проводимости с использованием селективного на нитрат-ион электрода. Затем проводимость коррелируют с калибровочной кривой, полученной по известным уровням содержания нитрата, чтобы определить содержание нитрата в образце.
В примерах каталитические прекурсоры были восстановлены при 425°С с использованием водорода, и удельные поверхности кобальта в них были определены по хемосорбции водорода при 150°С согласно вышеописанному способу.
Все значения содержания кобальта в восстановленных катализаторах составили 20% по весу.
Сравнительный пример 1 (не в соответствии с изобретением).
Высушенный материал был прокален в воздушной среде при толщине слоя 150 мм. Температура порошка во время обжига была повышена до 370°С за 2 ч, затем до 400°С за 1,5 ч с последующим снижением до 270°С за 1,5 ч.
Содержание ΝΟ3 в прокаленном каталитическом прекурсоре составляло 0,92% по весу. Удельная поверхность кобальта в восстановленном каталитическом прекурсоре составила 8,2 м2/г восстановленного катализатора.
Таким образом, в результате обжига как такового получается катализатор с низкой удельной поверхностью кобальта, а содержание нитрата в прекурсоре по-прежнему составляет около 1% по весу.
Сравнительный пример 2 (не в соответствии с изобретением).
Высушенный материал был прокален в воздушной среде при толщине слоя 50 мм. Температура порошка во время обжига была повышена до 180°С за 18 мин, затем до 200°С за 10 мин, затем удерживалась при 200°С в течение 10 мин с последующим снижением до 130°С за 20 мин.
Содержание ΝΟ3 в прокаленном материале составляло 1,8% по весу. Удельная поверхность кобальта в восстановленном прокаленном материале составила 11,8 м2/г восстановленного катализатора. Этот прокаленный материал был дополнительно прокален в воздушной среде в псевдоожиженном слое при подаче воздуха 0,4 Нм3/час на килограмм оксида (удельная скорость §ν=400 ч-1). Температуру повышали от комнатной до 200°С за 1,5 ч и удерживали при 200°С в течение 2 ч.
Содержание ΝΟ3 в этом прокаленном каталитическом прекурсоре составляло 1,6% по весу, и удельная поверхность кобальта в восстановленном материале была почти неизменной при значении 11,6
- 5 013215 м2/г восстановленного катализатора. Таким образом, низкая температура обжига, даже проведенного в две стадии, привела к увеличению удельной поверхности кобальта в катализаторе, но уровень остаточного ΝΟ3 в прекурсоре мог бы составить экологическую проблему во время восстановления катализатора.
Пример 3 (согласно изобретению).
Высушенный материал был подвергнут обжигу при толщине слоя 50 мм. Температура порошка во время обжига была повышена до 180°С за 18 мин, затем до 200°С за 10 мин, затем удерживалась при 200°С в течение 10 мин, с последующим ее снижением до 130°С за 20 мин.
Содержание ΝΟ3 в прокаленном материале составляло 1,8% по весу. Удельная поверхность кобальта в восстановленном прокаленном материале составила 11,8 м2/г восстановленного катализатора. Этот прокаленный материал был дополнительно нагрет в псевдоожиженном слое при подаче азота, содержащего 5% по объему водорода, на уровне 0,2 Нм3/ч на килограмм оксида (удельная скорость 8У=200 ч-1). Температуру повышали от комнатной до 200°С за 1,5 ч и удерживали при 200°С в течение 2 ч.
Удельная поверхность кобальта в восстановленном каталитическом прекурсоре при использовании этого материала, который приготовлен согласно изобретению, составила 11,7 м2/г восстановленного катализатора, но содержание ΝΟ3 в каталитическом прекурсоре заметно снизилось до 0,08% по весу. Таким образом, настоящее изобретение представляет способ, которым содержание нитрата в каталитических прекурсорах может быть снижено без ущерба для удельной поверхности кобальта.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения прекурсора кобальтового катализатора путем пропитки носителя катализатора нитратом кобальта, обжиг импрегнированного носителя в воздушной среде для достижения частичной денитрификации и образования Со3О4, и последующее нагревание прокаленного импрегнированного носителя, включающего Со3О4, до температуры ниже 250°С в присутствии газовой смеси, содержащей 0,1-10% водорода по объему в инертном газе.
- 2. Способ по п.1, в котором обжиг проводится при температуре в интервале 130-500°С.
- 3. Способ по п.2, в котором максимальная температура обжига составляет <400°С.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором прокаленный импрегнированный носитель нагревают до температуры выше 50°С.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором инертный газ представляет собой азот.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором концентрация водорода в инертном газе составляет 1-5 об.%.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором давление водородсодержащей газовой смеси составляет 1-50 бар (абсолютных).
- 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором содержание кобальта в прокаленном импрегнированном носителе составляет от 5 до 40 вес.%.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором прекурсор катализатора дополнительно к кобальту содержит также одну или несколько подходящих добавок или промоторов, полезных в реакциях гидрирования и/или катализе по Фишеру-Тропшу.
- 10. Способ приготовления кобальтового катализатора, включающий стадии:(ί) приготовление прекурсора катализатора согласно способу по пп.1-9 и (ίί) восстановление прекурсора катализатора в токе водородсодержащего газа при температуре от 300 до 600°С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0510316.3A GB0510316D0 (en) | 2005-05-20 | 2005-05-20 | Catalyst manufacture |
| PCT/GB2006/050095 WO2006123179A2 (en) | 2005-05-20 | 2006-05-09 | Catalyst manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200702557A1 EA200702557A1 (ru) | 2008-04-28 |
| EA013215B1 true EA013215B1 (ru) | 2010-04-30 |
Family
ID=34834375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200702557A EA013215B1 (ru) | 2005-05-20 | 2006-05-09 | Приготовление катализатора |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8017544B2 (ru) |
| EP (1) | EP1883469B1 (ru) |
| JP (1) | JP5065255B2 (ru) |
| CN (1) | CN101180124B (ru) |
| AU (1) | AU2006248749B2 (ru) |
| CA (1) | CA2606978C (ru) |
| DK (1) | DK1883469T3 (ru) |
| EA (1) | EA013215B1 (ru) |
| GB (1) | GB0510316D0 (ru) |
| WO (1) | WO2006123179A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200709451B (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0704003D0 (en) * | 2007-03-01 | 2007-04-11 | Oxford Catalysts | Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof |
| WO2008135940A2 (en) | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| JP4912236B2 (ja) * | 2007-07-04 | 2012-04-11 | 宗慶 山田 | 一酸化炭素還元用触媒、その製造方法および炭化水素の製造方法 |
| US8148292B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use |
| GB0819849D0 (en) * | 2008-10-30 | 2008-12-03 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalyst precursor |
| GB0819847D0 (en) * | 2008-10-30 | 2008-12-03 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalysts |
| GB0905222D0 (en) * | 2009-03-26 | 2009-05-13 | Johnson Matthey Plc | Method for producing a supported metal nitrate |
| CN101992088B (zh) * | 2009-08-31 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法 |
| JP5676120B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-02-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| BR112013028307B1 (pt) * | 2011-05-06 | 2021-03-02 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | catalisadores |
| US9024088B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel |
| US9073815B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol |
| US9353035B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol with zonal catalysts |
| US9382177B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal |
| JP6456204B2 (ja) | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN106669673B (zh) * | 2015-11-11 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co还原脱硝催化剂的制备方法 |
| CN105859064B (zh) * | 2016-04-05 | 2019-06-21 | 东华大学 | 一种利用污泥制备脱硝剂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434284A2 (en) * | 1989-12-12 | 1991-06-26 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
| WO2002089978A1 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sud-Chemie, Inc. | High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis |
| WO2004028687A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cobalt catalysts on titania support |
| US20040214904A1 (en) * | 1999-05-21 | 2004-10-28 | Sasol Technology (Uk) Limited | Attrition resistant gamma-alumina catalyst support |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4413064A (en) * | 1981-10-13 | 1983-11-01 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
| US4717702A (en) * | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
| US5863856A (en) * | 1997-04-22 | 1999-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of high activity catalysts the catalysts and their use |
| AU6257801A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-24 | Sasol Tech Pty Ltd | Cobalt catalysts |
-
2005
- 2005-05-20 GB GBGB0510316.3A patent/GB0510316D0/en not_active Ceased
-
2006
- 2006-05-09 CA CA2606978A patent/CA2606978C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-09 EA EA200702557A patent/EA013215B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-05-09 CN CN2006800175071A patent/CN101180124B/zh active Active
- 2006-05-09 JP JP2008511799A patent/JP5065255B2/ja active Active
- 2006-05-09 DK DK06727191.6T patent/DK1883469T3/da active
- 2006-05-09 WO PCT/GB2006/050095 patent/WO2006123179A2/en not_active Application Discontinuation
- 2006-05-09 US US11/914,428 patent/US8017544B2/en active Active
- 2006-05-09 AU AU2006248749A patent/AU2006248749B2/en not_active Ceased
- 2006-05-09 EP EP06727191.6A patent/EP1883469B1/en active Active
-
2007
- 2007-11-01 ZA ZA200709451A patent/ZA200709451B/xx unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434284A2 (en) * | 1989-12-12 | 1991-06-26 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
| US20040214904A1 (en) * | 1999-05-21 | 2004-10-28 | Sasol Technology (Uk) Limited | Attrition resistant gamma-alumina catalyst support |
| WO2002089978A1 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sud-Chemie, Inc. | High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis |
| WO2004028687A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cobalt catalysts on titania support |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101180124A (zh) | 2008-05-14 |
| CA2606978C (en) | 2013-11-05 |
| EP1883469A2 (en) | 2008-02-06 |
| EP1883469B1 (en) | 2019-12-25 |
| EA200702557A1 (ru) | 2008-04-28 |
| WO2006123179A2 (en) | 2006-11-23 |
| GB0510316D0 (en) | 2005-06-29 |
| AU2006248749B2 (en) | 2010-12-02 |
| JP5065255B2 (ja) | 2012-10-31 |
| DK1883469T3 (da) | 2020-03-02 |
| US20080207436A1 (en) | 2008-08-28 |
| WO2006123179A3 (en) | 2007-06-28 |
| CN101180124B (zh) | 2011-12-07 |
| JP2008540114A (ja) | 2008-11-20 |
| AU2006248749A1 (en) | 2006-11-23 |
| CA2606978A1 (en) | 2006-11-23 |
| US8017544B2 (en) | 2011-09-13 |
| ZA200709451B (en) | 2008-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA013215B1 (ru) | Приготовление катализатора | |
| AU777852B2 (en) | Reducing Fischer-Tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems | |
| JP4980891B2 (ja) | 触媒 | |
| RU2259988C2 (ru) | Катализатор и способ получения углеводородов | |
| JP2572079B2 (ja) | 触媒組成物及びその製造法 | |
| US20120149787A1 (en) | Fischer-tropsch catalysts | |
| WO2005099897A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
| CA2483942A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the catalyst, process for producing hydrogen-containing gas with a use of the catalyst, and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
| CN102652037A (zh) | 再生含钌的负载型氢化催化剂的方法 | |
| JP5543150B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法 | |
| EA014214B1 (ru) | Кобальтовые катализаторы на носителе для синтеза фишера-тропша | |
| EP2766114A1 (en) | Fischer-tropsch catalyst comprising cobalt, magnesium and precious metal | |
| JP5795483B2 (ja) | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 | |
| WO2006136781A2 (en) | Vinyl acetate catalyst and support | |
| JP4857565B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 | |
| WO2010055808A1 (ja) | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 | |
| CN108654637A (zh) | 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法 | |
| WO2004085055A1 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
| JP2008136907A (ja) | 合成ガス製造用の触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |