CN101992088B - 流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂制备工艺复杂的问题。本发明通过采用催化剂以Co为主要活性组分，以碱金属和稀土金属La、Ce为助催化剂，以选自SiO2或Al2O3与ZrO2的混合物为载体，将主助催化剂组分的盐溶液与载体的溶胶溶液混合得10～50％重量固含量的催化剂浆料，用酸或碱调节浆料的pH值为0.1～7，喷雾干燥成型，焙烧得催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床钴基费-托合成催化剂的工业制备中。

Description

流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法。
背景技术
将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。自从1902年P.Sabat ier和J.D.Senderens发现了CO在Ni催化剂上氢化产生甲烷以来，F-T合成的发展经历了曲折的历史过程，并且得到了重大的改进和突破，在工业上得到了应用。
经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)。钴基催化剂由于具有较高的催化活性、C5 +选择性、低的水煤气变换活性成为最有前景的一类费-托合成催化剂，但相对于铁催化剂的高成本，钴基催化剂主要为负载型催化剂，制备方法多为浸渍、沉淀，活性组分钴主要分散在载体表面，容易流失，金属钴颗粒易团聚。仅山西煤化所(CN02140487)申请过喷雾干燥方法，但均用于浆态床或固定床。该方法先将活性组分的盐溶液与碱液同时滴加到反应器内沉淀，并将沉淀老化1-4小时，反复洗涤沉淀，直至无氯离子，然后再打浆，最后喷雾干燥成型。制备过程中的沉淀、老化及洗涤步骤繁琐，费时费力，操作不便，能耗高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中费-托合成催化剂制备中存在的工艺复杂问题，提供一种新的流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法。该方法具有工艺简单，操作方便，省时省力，能耗低，适用于大规模工业化生产的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，催化剂以Co为主要活性组分，以碱金属和稀土金属La、Ce为助催化剂，以选自SiO2或Al2O3与ZrO2的混合物为载体，其制备包括以下步骤：
a.将所需量的硝酸钴制成溶液I；
b.将所需量的选自La、Ce或其混合物的可溶性盐制成溶液II；
c.将溶液I与溶液II混合制得溶液III；
d.将溶液III与所需量的选自SiO2或Al2O3与ZrO2的混合物溶液混合得溶液IV；
e.将溶液IV与所需量的选自碱金属的可溶性盐或氢氧化物溶液混合得溶液V，向溶液V中加入所需量的酸或碱调节pH值为0.1～7，制得固含量为10～50重量％的浆料VI；
f.将浆料VI喷雾干燥成型，进口温度为200～350℃，出口温度为100～200℃；
h.干燥所得物料进行焙烧，焙烧温度为250～750℃，焙烧时间为0.15～24小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
上述技术方案中，催化剂浆料VI的固含量优选范围为15～45重量％；催化剂浆料VI的pH值优选范围为0.1～4；焙烧温度优选范围为350～700℃；焙烧时间优选范围为0.5～5小时。
本发明制得的催化剂成微球状，粒度集中在30～130μm，机械强度强，磨损率低，符合流化床用要求，成品率达95％以上。
本发明所制得的球型流化床用铁基催化剂的催化剂颗粒大小分布采用激光粒度分布仪进行测定。
本发明在催化剂制备过程中由于采用直接将所制得的浆料喷雾干燥的方法，省去了沉淀、洗涤和打浆工艺过程，简化了工艺，节省了时间，降低了成本，降低了能耗，且适于大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
在常温条件下，将817.9克硝酸钴溶于水制成溶液I；将12克硝酸铈溶于水制成溶液II；将溶液I与溶液II混合制得溶液III；将119克硝酸锆溶于水，与固含量为40％重量的1800克工业硅溶胶混合，将溶液III与混合物溶液混合得溶液IV；将7.54克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸调节pH值为0.1，黏度为5，制得固含量为10％重量的浆料VI；将该浆料用离心式喷雾干燥机干燥成型，进出口温度分别为200℃，100℃；然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间0.15小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
【实施例2】
在常温条件下，将760克硝酸钴溶于水制成溶液I；将7.6克硝酸镧溶于水制成溶液II；将溶液I与溶液II混合制得溶液III；将111克硝酸锆溶于水，与固含量为40％重量的1800克工业硅溶胶混合，将溶液III与混合物溶液混合得溶液IV；将1.7克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸调节pH值为7，黏度达到500，制得固含量为30％重量的浆料VI；将该浆料用离心式喷雾干燥机干燥成型，进出口温度分别为350℃，200℃；然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间0.5小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
【实施例3】
在常温条件下，将853克硝酸钴溶于水制成溶液I；将12克硝酸铈溶于水制成溶液II；将溶液I与溶液II混合制得溶液III；将223克硝酸锆溶于水，与固含量为40％重量的1800克工业硅溶胶混合，将溶液III与混合物溶液混合得溶液IV；将3.4克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸调节pH值为4，黏度达到90，制得固含量为45％重量的浆料VI；将该浆料用离心式喷雾干燥机干燥成型，进出口温度分别为300℃，150℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
【实施例4】
在常温条件下，将880克硝酸钴溶于水制成溶液I；将12克硝酸铈13.6克硝酸镧溶于水制成溶液II；将溶液I与溶液II混合制得溶液III；将52克硝酸锆溶于水，与固含量为40％重量的1800克工业硅溶胶混合，将溶液III与混合物溶液混合得溶液IV；将5.4克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸调节pH值为3，黏度达到190，制得固含量为50％重量的浆料VI；将该浆料用离心式喷雾干燥机干燥成型，进出口温度分别为270℃，130℃；然后进行焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间24小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
【实施例5】
在常温条件下，将880克硝酸钴溶于水制成溶液I；将12克硝酸铈13.6克硝酸镧溶于水制成溶液II；将溶液I与溶液II混合制得溶液III；将52克硝酸锆溶于水，与固含量为40％重量的1800克工业硅溶胶混合，将溶液III与混合物溶液混合得溶液IV；将5.4克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸调节pH值为2，黏度达到90，制得固含量为15％重量的浆料VI；将该浆料用离心式喷雾干燥机干燥成型，进出口温度分别为250℃，120℃；然后进行焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间5小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
上述实施例的还原条件为：
还原压力：2.0MPa
还原温度：350℃
还原空速：3000小时-1
还原气氛：氢气
还原时间：48小时
反应条件为：
Figure G2009100577963D00041
38毫米流化床反应器
催化剂装填量：100克
反应压力：2.0MPa
反应温度：250℃
反应空速：3000小时-1
原料气中H2/CO摩尔比：2
表1实施实例催化剂的评价结果
  催化剂编号   1   2   3   4   5
  CO转化率，％   85.71   87.88   92.19   91.76   6.4
  CH4选择性，重量％   7.5   5.2   4.4   6.1   23.1
  C2～C4选择性，重量％   22.3   19.5   25.0   20.6   50.9
  C5～C18选择性，重量％   52.7   55.3   50.8   53.2   19.01
  C19 +选择性，重量％   17.12   19.38   19.55   19.63   0.59
  含氧有机物总选择性，重量％   0.38   0.62   0.25   0.47   6.4

Claims (5)

1.一种流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，催化剂以Co为主要活性组分，以碱金属和稀土金属La、Ce为助催化剂，以选自SiO2与ZrO2的混合物或Al2O3与ZrO2的混合物为载体，其制备包括以下步骤：
a.将所需量的硝酸钴制成溶液I；
b.将所需量的选自La、Ce或其混合物的可溶性盐制成溶液II；
c.将溶液I与溶液II混合制得溶液III；
d.将溶液III与所需量的选自SiO2与ZrO2的混合物溶液或Al2O3与ZrO2的混合物溶液混合得溶液IV；
e.将溶液IV与所需量的选自碱金属的可溶性盐或氢氧化物溶液混合得溶液V，向溶液V中加入所需量的酸或碱调节pH值为0.1～7，制得固含量为10～50重量％的浆料VI；
f.将浆料VI喷雾干燥成型，进口温度为200～350℃，出口温度为100～200℃；
h.干燥所得物料进行焙烧，焙烧温度为250～750℃，焙烧时间为0.15～24小时，得到微球状流化床用钴基费托合成催化剂。
2.根据权利要求1所述流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆料VI的固含量为15～45重量％。
3.根据权利要求1所述流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆料VI的pH值为0.1～4。
4.根据权利要求1所述流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为350～700℃。
5.根据权利要求1所述流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为0.5～5小时。
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