CN101992097A

CN101992097A - 流化床铁基费托合成催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101992097A
Application number: CN2009100577978A
Authority: CN
Inventors: 庞颖聪; 陶跃武
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明涉及一种流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂制备工艺复杂的问题。本发明通过采用将可溶性铁盐溶液与A的可溶性盐溶液混合后与载体C的溶胶溶液混合打匀，然后加入B的可溶性盐或氢氧化物溶液打浆，同时加入一定量的酸碱调节剂调节浆料的pH值以得到合适的催化剂浆料；然后通过喷雾干燥，焙烧，得到流化床用铁基费托合成催化剂，其中A为Mn或Cu中的至少一种，B为碱金属中的至少一种，C为选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床铁基费-托合成催化剂的工业制备中。

Description

流化床铁基费托合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种流化床铁基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H₂)在催化剂的作用下合成烃的过程。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。

近年来文献和专利报道中多采用浆态床反应器，其特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难，浆态床反应器多采用沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。该方法先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后喷雾干燥，制备过程中的沉淀、过滤及洗涤步骤繁琐，操作不便，能耗高。

流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃，但目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂。专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备该催化剂制备需要高温、高压且能耗很高。

我国能源的特点是富煤少油有气，随着我国经济的快速发展，对液体燃料的需求是与日俱增，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视，开发由煤/天然气经合成气转化为液体燃料的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中费-托合成催化剂制备中存在的工艺复杂问题，提供一种新的流化床铁基费托合成催化剂的制备方法。该方法具有工艺简单，能耗低，适用于大规模工业化生产的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，催化剂含有如下组分：Fe、A、B和C，其中A为Mn或Cu中的至少一种；B为碱金属中的至少一种；C为选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种载体；

催化剂制备包括如下步骤：(1)将可溶性铁盐制成溶液I；(2)将可溶性A盐制成溶液II；(3)将溶液I与溶液II混合得到溶液III；(4)将溶液III与C的溶胶混合得到溶液IV；(5)将溶液IV与B的可溶性盐或氢氧化物的溶液混合得到溶液V，向溶液V中加入所需量的酸碱调节剂调节溶液的PH值在0.5～7，制得固含量为10～50重量％的浆料IV；(6)将催化剂浆料VI喷雾干燥成型，在250～750℃焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。

上述技术方案中，所述溶液I和II的固含量最好为15～45重量％；所述溶胶C的固含量最好为15～45重量％；所述催化剂浆料IV的固含量最好为15～45重量％；所述催化剂浆料的制备过程可在常温，常压下完成；所述催化剂的喷雾干燥进口温度200～360℃，出口温度100～210℃；所述催化剂的焙烧温度优选范围为350～700℃；所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5～5小时；浆料IV的PH值优选范围为2～5。

本发明方法制得的催化剂成微球状，粒度集中在30～130μm，机械强度强，磨损率低，符合流化床用要求，成品率达95％以上。

本发明方法所制得的球型流化床用铁基催化剂的催化剂颗粒大小分布采用激光粒度分布仪进行测定。

本本发明在催化剂制备过程中由于采用直接将所制得的浆料喷雾干燥的方法，省去了沉淀、洗涤和打浆工艺过程，简化了工艺，降低了能耗，取得了较好的技术效果。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

在常温条件下，配制2摩尔/升浓度的硝酸铁溶液I，将1.8摩尔/升浓度的醋酸铜溶液II与溶液I混合得到溶液III，将溶液III加到固含量为40％的工业硅溶胶中搅拌混合得到溶液IV，将2摩尔/升浓度的LiOH溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用氨水溶液调节上述溶液V的酸度使得混合浆料的pH＝7.0，得到催化剂浆料VI(固含量15％重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为360℃，出口温度210℃，然后进行焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。在H₂空速500小时^-1，500℃，0.1MPa的氢气气氛下还原72小时，然后在原料气H₂/CO摩尔比为3.0，空速1000小时^-1，280℃，1.5MPa条件下进行费托合成，该催化剂的CO摩尔转化率为90.6％，甲烷选择性为5.6(重量％)，C₂～C₄选择性为18.2(重量％)，C₅ ⁺选择行为76.2(重量％)。

【实施例2】

在常温条件下，配制2摩尔/升浓度的硫酸铁溶液I，将1.5摩尔/升浓度的硝酸锰溶液II与溶液I混合得到溶液III，将溶液III加到固含量为40％的工业硅溶胶中搅拌混合得到溶液IV，将1.5摩尔/升浓度的Na₂CO₃溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用稀硝酸溶液调节上述溶液V的酸度使得混合浆料的pH＝0.5，得到催化剂浆料VI(固含量50％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为270℃，出口温度130℃，然后进行焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间0.15小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。在CO空速3000小时^-1，300℃，3MPa的CO气氛下还原24小时，然后在原料气H₂/CO摩尔比为1.0，空速5000小时^-1，300℃，2.5MPa条件下进行费托合成，该催化剂的CO摩尔转化率86.3％，甲烷选择性为7.1(重量％)，C₂～C₄选择性为21.5(重量％)，C₅ ⁺选择行为71.4(重量％)。

【实施例3】

在常温条件下，配制2.5摩尔/升浓度的硝酸铁溶液I，将2.0摩尔/升浓度的硝酸锰与硝酸铜的混合溶液II(Cu/Mn＝1/1(摩尔比))与溶液I混合得到溶液III，将溶液III加到固含量为30％的铝溶胶中搅拌混合得到溶液IV，将2.0摩尔/升浓度的KOH溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用氨水溶液调节上述溶液V的酸度使得混合浆料的pH＝3，得到催化剂浆料VI(固含量30％)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230℃，出口温度110℃，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。在合成气空速2000小时^-1，450℃，1.0MPa的合成气气氛下还原48小时，然后在原料气H₂/CO摩尔比为2.0，空速3000小时^-1，290℃，2.0MPa条件下进行费托合成该催化剂的CO摩尔转化率为91.5％，甲烷选择性为6.7(重量％)，C₂～C₄选择性为16.6(重量％)，C₅ ⁺选择行为76.7(重量％)。

【实施例4】

在常温条件下，配制2.5摩尔/升浓度的硝酸铁溶液I，将2.0摩尔/升浓度的硝酸锰与硝酸铜的混合溶液II(Cu/Mn＝1/2(摩尔比))与溶液I混合得到溶液III，将溶液III加到固含量为35％重量的硅铝混合溶胶中(Si/Al＝1/0.1(摩尔比))搅拌混合得到溶液IV，将2.0摩尔/升浓度的RbOH溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用氨水溶液调节上述溶液V的酸度使得混合浆料的pH＝5，得到催化剂浆料VI(固含量40％重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间5小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。在H₂空速3000小时^-1，350℃，2.0MPa的氢气气氛下还原60小时，然后在原料气H₂/CO摩尔比为1.5，空速2000小时^-1，280℃，2.5MPa条件下进行费托合成该催化剂的CO摩尔转化率为92.2％，甲烷选择性为8.3(重量％)，C₂～C₄选择性为24.5(重量％)，C₅ ⁺选择行为67.2(重量％)。

【实施例5】

在常温条件下，配制2.5摩尔/升浓度的硝酸铁溶液I，将2.0摩尔/升浓度的硝酸锰与硝酸镁的混合溶液II(Cu/Mg＝1/0.3(摩尔比))与溶液I混合得到溶液III，将溶液III加到固含量为30％重量的铝溶胶中搅拌混合得到溶液IV，将2.0摩尔/升浓度的CsOH溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用氨水溶液调节上述溶液V的酸度使得混合浆料的pH＝5，得到催化剂浆料VI(固含量20％重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为260℃，出口温度130℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间1小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。在CO空速1000小时^-1，450℃，2.5MPa的氢气气氛下还原36小时，然后在原料气H₂/CO摩尔比为2.3，空速2500小时^-1，280℃，1.5MPa条件下进行费托合成该催化剂的CO摩尔转化率为87.8％，甲烷选择性为4.9(重量％)，C₂～C₄选择性为17.5(重量％)，C₅ ⁺选择行为77.6(重量％)。

Claims

1.一种流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，催化剂含有如下组分：Fe、A、B和C，其中A为Mn或Cu中的至少一种；B为碱金属中的至少一种；C为选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种载体；

催化剂制备包括如下步骤：(1)将可溶性铁盐制成溶液I；(2)将可溶性A盐制成溶液II；(3)将溶液I与溶液II混合得到溶液III；(4)将溶液III与C的溶胶混合得到溶液IV；(5)将溶液IV与B的可溶性盐或氢氧化物的溶液混合得到溶液V，向溶液V中加入所需量的酸碱调节剂调节溶液的PH值在0.5～7，制得固含量为10～50重量％的浆料VI；(6)将催化剂浆料VI喷雾干燥成型，在250～750℃焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。

2.根据权利要求1所述流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述浆料VI的PH值为2～5。

3.根据权利要求1所述流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述浆料VI的固含量为15～45重量％。

4.根据权利要求1所述流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥的进口温度为200～360℃，出口温度为100～210℃。

5.根据权利要求1所述流化床用铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为350～700℃。

6.根据权利要求1所述流化床用铁基费托合成催化剂，其特征在于焙烧时间为0.5～5小时。