CN111068687B - 用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用，主要解决现有技术中低碳烯烃选择性低的问题。本发明采用用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100CaOx；a的取值范围为10.0～100.0；2)1质量份载体：所述载体包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中的至少一种；n的取值范围为0.3～5.5，较好的解决了上述问题，适用于合成气一步法制备低碳烯烃的工业生产。

Description

用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂及其应用。
背景技术
费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径，也是合成气一步法制备低碳烯烃采用的技术路线。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于 1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol 公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T 合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。
目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利 USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题，提供一种新的合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：
用于合成气直接法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：
1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100CaaOx；
a的取值范围为10.0～100.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
2)1质量份载体：
所述载体包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中的至少一种；
n的取值范围为0.3～5.5。
现有技术中催化剂活性组成复杂，本发明的催化剂大大简化了催化剂的活性组成。
上述技术方案中，所述载体可以是单一的ZrO2或SiO2或Al2O3，进一步优选包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中至少两种氧化物组成的混合物，此时，Si和Al、Si和Zr、Zr和 Al在提高低碳烯烃的选择性方面具有二元协同作用，此时所述两种氧化物之间的比例没有特别限制，只要同时存在于载体中均能取得可比的协同效果。
作为更优选的技术方案，所述载体为同时包括ZrO2、SiO2和Al2O3的混合物，此时Si和Al和Zr在提高低碳烯烃的选择性方面具有更强的三元协同作用，此时所述三种氧化物之间的比例没有特别限制，只要同时存在于载体中均能取得可比的协同效果。
上述技术方案中，当所述载体包括选自ZrO2、SiO2和Al2O3中至少两种组成的混合物，所述混合物可以是简单的物理混合物，但更优选ZrO2、SiO2和Al2O3中至少两种组成的复合氧化物。
作为非限制性举例，所述两种氧化物之间的比例以重量计可以是0.01～100，在这个比例范围内，作为非限制性点值举例可以是0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、6.5、10、15、20、25、50、55、60、70、80、90等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以碱性物质为沉淀剂，将Fe盐溶液中的Fe离子沉淀得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀I；
(2)将可溶性Ca盐溶于水制成溶液II；
(3)将溶液II与沉淀物Ⅰ混合均匀用pH调节剂调节pH值为1～5得到浆料III；
4)将载体加入到浆料III中分散均匀得到浆料IV；
(5)将浆料IV送入喷雾干燥机喷雾成型，焙烧得到催化剂。
本领域技术人员知道，载体可以以经过焙烧的固体粉末形式加入，也可以是载体溶胶的形式加入，但我们惊奇地发现，以固体粉末的形式加入CO的转化率远远高于以载体溶胶的形式加入。
当载体以经过焙烧的固体粉末形式加入时，固体粉末的颗粒直径越小越好，优选纳米颗粒。
上述技术方中，对Fe盐中铁元素的化合价没有特别限制，可以是+2和/或+3。
上述技术方中，步骤(3)中所述pH调节剂优选氨水或硝酸。
上述技术方中，步骤(4)中所述浆料IV的固体含量优选为15～45重量％。本领域技术人员知道，步骤(4)中的固体，是指100℃烘干至恒重剩余的物质。
上述技术方中，步骤(5)所述焙烧的温度优选为400～750℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等等。
上述技术方中，步骤(5)焙烧的时间优选为0.15～6小时。该区间内非限制性的例子可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等。
上述技术方案中，步骤(5)焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
上述技术方案中，本领域技术人员可以合理确定喷雾成型的工艺条件，进口温度例如但不限于380℃、350℃、320℃、270℃、235℃、200℃等，出口温度例如但不限于230℃、200℃、170℃、135℃、105℃等。
为解决本发明技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂在合成气合成低碳烯烃反应中的应用。
上述技术方案中，本领域技术人员知道，所述的低碳烯烃为含C＝C键的C2～C4的烃，常表示为C2 ＝～C4 ＝。
本领域技术人员知道，上述的催化剂需要H2还原处理才能用于合成气直接法制低碳烯烃反应中，为了使合成气直接法制低碳烯烃反应更加高效，本领域技术人员知道，可以用合成气还原处理经H2还原处理过的催化剂。上述H2还原处理和/或合成气还原处理，可以在合成气直接法制低碳烯烃反应所用的流化床反应器内进行，也可以在合成气直接法制低碳烯烃流化床反应器外其他反应器(不限于流化床)中进行。
上述技术方案中，合成气中H2与CO摩尔比优选为0.5～5.0，例如但不限于1.0、1.5、 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5等等。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～8.0MPa，例如但不限于1.5MPa、2.0MPa、2.5 MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0 MPa、7.5MPa等等。如本领域技术人员所理解的那样，在没有特别指明反应压力为表压或绝对压力时，本发明所述压力均指表压。
上述技术方案中，反应温度优选为250～430℃，例如但不限于300℃、320℃、350℃、 370℃、400℃、410℃、420℃等等。
上述技术方案中，合成气实际体积空速优选为800～2000ml·g-1·h-1。例如但不限于 850ml·g-1·h-1、900ml·g-1·h-1、950ml·g-1·h-1、1000ml·g-1·h-1、1100ml·g-1·h-1、 1300ml·g-1·h-1、1500ml·g-1·h-1、1700ml·g-1·h-1、1900ml·g-1·h-1等等，
上述技术方案中的H2还原处理，本领域技术人员可以合理确定具体的工艺条件。例如H2还原处理的H2可以纯品的形式使用，也可以其他对反应呈惰性的气体稀释的H2的形式使用。本领域技术人员知道对反应呈惰性的气体有哪些，例如但不限于N2、惰性气体等等。
H2还原处理的压力可以是0.1～8.0MPa；H2还原处理的温度可以为350～500℃；H2还原处理的实际空速可以为300～1200ml·g-1·h-1；H2还原处理的时间可以为6～24小时。
上述技术方案中，关于合成气还原处理的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定。例如但不限于：
采用的合成气中H2/CO摩尔比比可以为0～2.0；
合成气还原处理的压力可以为0.1～8.0MPa；
合成气还原处理的温度可以为350～500℃；
合成气还原处理的实际空速为300～1200ml·g-1·h-1；
合成气还原处理的条件下处理0～48h。
本发明催化剂用于合成气直接法制低碳烯烃，由于各元素之间的协同效应，本发明的催化剂的活性可以达到CO的转化率可达98％，C2 ＝-C4 ＝组分的重量选择性可达74％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取48.4g纳米ZrO2粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为： 2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份ZrO2。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取48.4g纳米SiO2粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为： 2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份SiO2。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取48.4g纳米Al2O3粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份Al2O3。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取24.2g纳米ZrO2和24.2g纳米SiO2粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份ZrO2-SiO2。
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取24.2.4g纳米ZrO2和24.2g纳米Al2O3粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份ZrO2-Al2O3。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例6】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为10wt％的硝酸调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取24.2g纳米SiO2和24.2g纳米Al2O3粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：2质量份Fe100Ca5Ox+1质量份SiO2-Al2O3。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例7】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取16.1g纳米ZrO2和16.1g纳米SiO2和16.1g纳米Al2O3粉末加入到浆料III 中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份ZrO2-SiO2-Al2O3。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例8】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量5.5wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取107.6g纳米ZrO2和107.6g纳米SiO2和107.6g纳米Al2O3粉末加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量20％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：0.3质量份Fe100Ca30Ox+1质量份 ZrO2-SiO2-Al2O3。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例9】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取5.87g纳米ZrO2和5.87g纳米SiO2和5.87g纳米Al2O3粉末加入到浆料III 中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量35％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：5.5质量份Fe100Ca30Ox+1质量份ZrO2-SiO2-Al2O3。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例10】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；取121g 40wt％的ZrO2溶胶加入到浆料III中用胶体磨高速剪切得到浆料IV(固含量40％)；将浆料IV喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：2质量份Fe100Ca30Ox+1质量份ZrO2 *(*原料源为溶胶)。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.3mol的Ca(NO3)2配成50wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物I混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在80℃的条件下混合打浆，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料III；将浆料III喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Ca30Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
合成气实际体积空速 1000ml·g-1·h-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
合成气实际体积空速 1600ml·g-1·h-1原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
表1
Figure BDA0001833112110000171
*指原料源为溶胶。

Claims (10)

1.用于合成气一步法制备低碳烯烃的催化剂，包括以下组份：
1)n质量份的活性组分，所述活性组分包括以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe100CaaOx；
a的取值范围为10.0～100.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
2)1质量份载体：
所述载体为同时包括ZrO2、SiO2和Al2O3的混合物；
n的取值范围为0.3～5.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于a的取值范围为15.0～75.0。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于n的取值范围为0.5～5.0。
4.权利要求1～3中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以碱性物质为沉淀剂，将Fe盐溶液中的Fe离子沉淀得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀I；
(2)将可溶性Ca盐溶于水制成溶液II；
(3)将溶液II与沉淀物Ⅰ混合均匀用pH调节剂调节pH值为1～5得到浆料III；
(4)将载体加入到浆料III中分散均匀得到浆料IV；
(5)将浆料IV送入喷雾干燥机喷雾成型，焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述pH调节剂为氨水或硝酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(4)中所述浆料IV的固体含量为15～45重量％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(5)所述焙烧的温度为400～750℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(5)焙烧的时间为0.15～6小时。
9.权利要求1～3中任一项所述的催化剂在合成气合成低碳烯烃反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是所述的低碳烯烃为含C＝C键的C2～C4的烃。
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