CN113952960A - 一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由合成气制低碳醇的Co‑CeO2催化剂、制备方法及应用，以水热法制备不同形貌的氧化铈载体，包括氧化铈纳米棒载体、氧化铈纳米球载体、氧化铈纳米立方体载体以及氧化铈纳米颗粒载体，采用沉积‑沉淀法及浸渍法将Co负载于不同形貌氧化铈上制备一种由合成气制低碳醇的Co‑CeO2催化剂，将该催化剂应用于合成气制备低碳醇的反应中，该催化剂催化活性组分单一，即在同一活性金属Co颗粒上使零价金属团簇和其阳离子团簇共处，二者协同合成低碳醇，解决了反应过程中双活性位分离的问题，且产物分布可控，操作条件温和，采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本，具备较好的应用前景。

Description

一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种低碳醇合成的催化剂及制备方法和应用，特别涉及一种由合成气定向合成低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用。
背景技术
煤经合成气制低碳醇技术是碳一化学中的重要组成部分，是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径，近年来开发合成乙醇燃料和高附加值的C2+醇技术日益引起人们的极大关注，有望成为降低石油依赖程度、实现煤炭资源清洁高效利用的主要途径之一。
从现有的报导中可知，低碳醇合成反应存在四类催化体系：贵金属催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性钼基催化剂及改性费托催化剂。贵金属催化剂以Rh基催化剂为代表，过渡金属氧化物，稀土氧化物，碱金属等助剂的添加能较大幅度地提高乙醇的选择性。美国专利US4014913对Rh-Mn基催化剂进行了研究，最优反应温度为250～350℃，压力范围在300～5000psig，空速1000h-1，CO转化率高达50％，C2含氧产物(乙醇、乙酸、乙醛)的选择性超过75wt％。Rh基催化剂表现出较好的合成乙醇及C2氧化物的性能，但其价格昂贵，制约了催化剂的工业化应用。
改性甲醇合成催化剂分为碱改性的低温甲醇合成催化剂(Cu基催化剂)与碱改性的高温甲醇合成催化剂(ZnCr基)。改性低温甲醇催化剂主要是以铜基催化剂为主，其反应条件较为温和，反应温度200～300℃和反应压力2～5MPa，产物总醇选择性高，但是主要以甲醇为主，C2+醇选择性低。Cu基催化剂合成C2+醇，一般采用添加碱金属助剂(Li,Na,K,Cs)对Cu基催化剂改性，认为碱金属可以增加催化剂的碱性，从而提供羟醛缩合反应所需的碱性位，促进低碳醇向高碳醇的转化，另外，催化剂表面添加额外的酸性位点会导致二甲醚的产生。近些年，太原理工大学黄伟课题组，针对CuZnAl催化剂制备低碳醇做了大量的研究，考察了催化剂前驱体制备过程中pH值(7-10)对催化剂性能的影响，通过氨水的添加量调节pH＝8的前驱体制备环境下，制备的CuZnAl催化剂总醇的选择性达到20％，C2+醇在总醇中占到44.5％。不同pH值会显著影响Cu0颗粒的尺寸、Cu+的含量、表面Cu/Zn比及催化剂的酸性，大颗粒的Cu和适量的酸性促进了C2+的生成。中科院山西煤化所谭猗生课题组，近些年针对ZnCr基催化剂用于异丁醇的合成做了大量系统的工作，研究了碱金属改性、前驱体焙烧温度、Zn/Cr比、不同制备方法及ZnO晶面等对合成异丁醇性能的影响，在反应温度T＝400℃、反应压力P＝10MPa、体积空速GHSV＝3000h-1条件下，性能较优的催化剂CO转化率20％-30％，总醇的选择性达到50％以上，异丁醇占总醇的质量分数在20％以上。美国专利US4513100对Cu-ZnO-Cr2O3催化体系进行研究，最优H2/CO比为0.5～3，最佳反应温度范围360～440℃，压力范围6～18Mpa，GHSV为5000～15000h-1，最佳催化剂醇分布中异丁醇选择性可达19.5wt％，甲醇选择性54wt％，C5+OH选择性22.5wt％。
钼基催化剂主要包括Mo2C及MoS2催化体系。Mo2C被誉为准铂催化剂，具有耐硫、廉价、抗积炭的优点，但反应条件都较为苛刻。美国专利US4882360对Co/MoS3催化体系进行研究，最优H2/CO比为0.7～1.2，最佳反应温度范围240～325℃，压力范围10.5～22.7Mpa，GHSV为2000～5000h-1，最佳催化剂CO转化率为29.2％，醇分布中甲醇选择性22.7wt％，乙醇选择性40.7wt％，丙醇选择性12.7wt％。在Mo2C体系中，碱金属特别是K金属作为一种常用的助剂可以改变Mo活性物种的分布比例。已有研究表明，在反应条件下，Mo与K的相互作用可以改变Mo表面物种的分布。
改性费托催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，仅1985年就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C-C脂肪烃，反应条件相对温和。传统的费托催化剂是将Co，Fe，Ni或Ru等金属负载于SiO2或Al2O3上，以Cu或K等为助剂。催化产物以长链烃为主，并伴随少量含氧化合物的生成。而采用过渡金属及碱金属对催化剂改性，可提高含氧化合物的收率及选择性。金属助剂如Cu，Mo，Mn，Re，Ru等及碱性助剂如Li，K，Cs，Sr等是常用的Co、Fe基催化剂的改性剂。
现有的合成低碳醇催化剂体系中存在以下问题：操作工艺条件比较苛刻，不利于成果转化；催化剂组分繁杂，制备工艺复杂。由于CO解离吸附活性位和非解离吸附由两个独立的活性组分完成，制备过程需保证它们均匀和紧密接触，常采用介孔材料限域、制备层状双氢氧化物材料等方式进行多组分分散，但制备方法复杂，并没有形成明显的技术突破。即使双金属合金(如Cu-Co合金)，由于其表面能不同，在长时间反应过程中也会分离，导致双活性位的协同催化被破坏，造成催化剂失活。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，公开了一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用，以水热法制备不同形貌的氧化铈载体，包括氧化铈纳米棒载体、氧化铈纳米球载体、氧化铈纳米立方体载体以及氧化铈纳米颗粒载体，采用沉积-沉淀法以及浸渍法将Co负载于不同形貌氧化铈上制备一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂，将该催化剂应用于合成气制备低碳醇的反应中，该催化剂催化活性组分单一，即在同一活性金属Co颗粒上使零价金属团簇和其阳离子团簇共处，二者协同合成低碳醇，解决了反应过程中双活性位分离的问题，且产物分布可控，操作条件温和，采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本，具备较好的应用前景。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂，催化剂组成为含Co负载物及不同形貌氧化铈载体，其中，含Co负载物质量百分比为3～15％，不同形貌氧化铈载体质量百分比为85～97％。
一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将氧化铈载体粉末倒入去离子水中，搅拌，得到氧化铈载体悬浮液；
步骤S2：将硝酸钴溶于去离子水，得到硝酸钴溶液；
步骤S3：在步骤S1中制备的氧化铈载体悬浮液中边搅拌边滴加步骤S2中制备的硝酸钴溶液，用碳酸钠溶液调节pH，将所得溶液老化、抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得到由合成气制低碳醇的Co/CeO2催化剂。
所述步骤S3中调节pH值为8～10，老化1～3h，300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min。
一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤K1：将一定量的硝酸钴溶于去离子水中，得到硝酸钴溶液；
步骤K2：将步骤K1中得到的硝酸钴溶液逐滴加入氧化铈载体粉末中，伴随搅拌，至所有液体滴加完毕，得到前驱体；
步骤K3：将步骤K2中所得前驱体于60～100℃烘干，300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到Co/CeO2催化剂，成型、破碎到30-40目，备用。
进一步的，所述氧化铈载体为氧化铈纳米棒载体、氧化铈纳米球载体、氧化铈纳米立方体载体以及氧化铈纳米颗粒载体中的一种或者多种。
进一步的，所述氧化铈纳米棒载体制备方法为：
将氢氧化钠溶于去离子水，Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水，两种溶液混合后转移至反应釜，100℃水热反应12～48h，反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，产物沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米棒载体。
进一步的，所述氧化铈纳米球载体制备方法为：
将硝酸铈溶于蒸馏水、冰乙酸、乙二醇混合溶液中，将溶液转移至反应釜，150～200℃水热反应100～300min，反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将产物沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃煅烧0.5～3h，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米球载体。
进一步的，所述氧化铈纳米立方体载体制备方法为：
将乙酸铵和冰乙酸溶于去离子水中，将硝酸铈加入乙酸铵和冰乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液用去离子水稀释，将溶液转移至反应釜，200～250℃水热反应12～48h，反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将产物沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃煅烧2～6h升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米立方体载体；
进一步的，所述氧化铈纳米颗粒载体的制备方法为：
将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于去离子水，加入硝酸铈，在搅拌下用NaOH溶液调节pH到9，将所得悬浮液在90～110℃油浴中老化2～5h，将所得沉淀产物离心、洗涤、烘干、300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米颗粒载体。
一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的应用，所述催化剂应用在由合成气定向转化制低碳醇。
进一步的，所述应用条件为：温度250～300℃，压力2.5～4.5MPa，空速3000～10000h-1。
本发明的有益效果为：
本发明提出了一种以沉积-沉淀法和浸渍法为基础的催化剂制备方法，与现有方法相比，优点在于：
1)采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本；
2)沉积沉淀及浸渍过程中仅负载Co物种、焙烧后氧化钴可以小颗粒或团簇的形式高分散于不同形貌氧化铈表面，催化剂组分简单。即在同一活性金属Co颗粒上使零价金属团簇和其阳离子团簇共处，二者协同合成低碳醇，解决了反应过程中双活性位分离的问题；
3)避免传统高温280～460℃，高压5～16MPa的操作条件，在比较温和的操作条件下250～290℃，2.5～4.5MPa反应；
4)醇类产物分布集中于C1-C3醇，集中性好；
5)本发明催化剂制备方法简单，重复性好。
附图说明
图1为本申请实施例中水热法制备的CeO2载体的TEM电镜图；其中a为纳米棒，b为纳米球，c为纳米立方体，d为纳米颗粒；
图2为本申请实施例中Co-CeO2-纳米棒的HRTEM图像；
图3为本申请实施例中Co-CeO2-纳米棒指定区域的STEM-Mapping图像；
图4为本申请实施例中采用沉积-沉淀法制备的Co-CeO2催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)谱图；
图5为本申请实施例中采用沉积-沉淀法及浸渍法制备的Co-CeO2-纳米棒催化剂的一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)谱图；
图6为本申请实施例中Co-CeO2-纳米棒催化剂的Co 2p in-situ XPS图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
本发明的催化剂载体制备方法如下：
1、氧化铈纳米棒(CeO2-NR)的制备
将一定量氢氧化钠溶于去离子水，一定量Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水，上述两种溶液混合后转移至反应釜，100℃水热反应12～48h(优选为24h)。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃(优选为400℃)煅烧2～6h(优选为4h)，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米棒。
2、氧化铈纳米球(CeO2-NS)的制备
将硝酸铈溶于一定量蒸馏水、冰乙酸、乙二醇之中，将溶液转移至反应釜，150～200℃(优选为180℃)水热反应100～300min(优选为200min)。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃(优选为400℃)煅烧0.5～3h(优选为1h)，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米球。
3、氧化铈纳米立方体(CeO2-NC)的制备
将一定量乙酸铵和冰乙酸溶于去离子水中，将一定量硝酸铈加入上述溶液，最终将溶液用去离子水稀释，而后将溶液转移至反应釜，200～250℃(优选为220℃)水热反应12～48h(优选为24h)。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃(优选为400℃)煅烧2～6h(优选为4h)升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米立方体。
4、氧化铈纳米颗粒(CeO2-NP)的制备
将一定量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水，加入一定量硝酸铈，在搅拌下用NaOH溶液调节其pH到9，将所得悬浮液在90～110℃油浴中老化2～5h(优选为3h)。将所得沉淀离心、洗涤、烘干、300～600℃(优选为400℃)煅烧2～6h(优选为4h)，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米颗粒。
如图1所示，通过TEM电镜图，可以看到，采用本发明的水热合成技术，成功合成了形貌规整的CeO2载体，包括纳米棒、纳米球、纳米立方体及纳米颗粒。
5、沉积-沉淀法(DP)制备Co/CeO2催化剂
将一定量氧化铈载体粉末(纳米棒/纳米球/纳米立方体/纳米颗粒)倒入去离子水中，搅拌；将一定量硝酸钴溶于去离子水。在上述载体悬浮液中，边搅拌边滴加硝酸钴溶液，并用碳酸钠溶液调节其pH维持在8～10(优选为9)。将所得悬浮液老化1～3h，抽滤、洗涤、烘干、300～600℃(优选为400℃)煅烧2～6h(优选为4h)，升温速率为2～10℃/min，得到Co/CeO2催化剂。制得Co：3～15％；CeO2：85～97％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
采用沉积-沉淀技术成功在棒状CeO2载体上完成了对Co活性物种的团簇形态的分布，如图2和图3所示，在高分辨扫描电镜(HRTEM)图像上无法观察到颗粒结构；而通过能谱分析发现在CeO2纳米棒载体上，Co物种以团簇形式高分散于载体表面。
由图4可知，与商业购买的块状氧化铈大不相同，特殊形貌的氧化铈具有晶面效应，可有效调控Co物种与载体间的相互作用力，以特殊形貌氧化铈为载体的催化剂，其还原峰皆为三个，400度的还原温度可使Co0与Coδ+物种共存，且Coδ+物种所占比例更高。其中CeO2纳米棒与Co的相互作用力最强，Co物种最难还原。
6、浸渍法制备Co/CeO2催化剂
将一定量的硝酸钴溶于去离子水中，将其逐滴加入氧化铈载体粉末，伴随搅拌，至所有液体滴加完毕，将所得前驱体于60～100℃烘干，300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到Co/CeO2催化剂，成型、破碎到30-40目，备用。
由图5可知，位于240℃与300℃的两个峰为Co-CeO2催化剂的CO脱附峰。不同负载方法对CO的吸附能力也产生影响，由于浸渍法可得到较大的Co颗粒，故与沉积-沉淀所得Co团簇相比，形成Co-Ce界面位点的数目有所减少，对CO的吸附量有所降低。
本发明的催化剂应用如下：
以5～15(V％)稀释H2(N2为稀释气)为还原气，在气体空速100～400h-1，还原压力0.1～0.4MPa，还原温度400～600℃(优选为400℃)，的条件下对催化剂还原4～6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝1～2.5(优选为2)，反应压力2.5MPa、反应温度250～290℃(优选为270℃)、空速3000～10000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。
实施例1：
14.40g氢氧化钠溶于40mL去离子水，1.30g Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL去离子水，上述两种溶液混合后转移至反应釜，100℃水热反应24h。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到氧化铈纳米棒。1g氧化铈纳米棒载体粉末倒入50mL去离子水中，搅拌；将0.494g硝酸钴溶于20mL去离子水。在上述载体悬浮液中，边搅拌边滴加硝酸钴溶液，并用0.5mol/L的碳酸钠溶液调节其pH维持在9左右。将所得悬浮液老化1h，抽滤、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到Co/CeO2催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
采用原位XPS技术，对CeO2纳米棒上担载的Co物种进行动态表征，如图6所示，焙烧后催化剂经氢气于400度下还原后，Co0物种出现，Coδ+/Co0为3.50，与H2-TPR表征结果吻合，证实了在同一活性金属Co颗粒上使零价金属团簇和其阳离子团簇共处，二者协同完成反应。
在固定床中，以10(V％)稀释H2(N2为稀释气)为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO＝2、2.5MPa、270℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(Cmol.％)＝29.2，醇收率65.1mg/mlcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇的分布(Cmol.％)分别为57.4、24.6、12.8和5.2。
实施例2：
2g硝酸铈溶于2mL蒸馏水、2mL冰乙酸、52mL乙二醇，将溶液转移至反应釜，180℃水热反应200min。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、煅烧400℃/60min(2℃/min)，得到氧化铈纳米球。1g氧化铈纳球载体粉末倒入50mL去离子水中，搅拌；将0.494g硝酸钴溶于20mL去离子水。在上述载体悬浮液中，边搅拌边滴加硝酸钴溶液，并用0.5mol/L的碳酸钠溶液调节其pH维持在9左右。将所得悬浮液老化1h，抽滤、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到Co/CeO2催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)稀释H2(N2为稀释气)为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO＝2、2.5MPa、290℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(Cmol.％)＝7.9，醇收率52.8mg/mlcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇的分布(Cmol.％)分别为75.9、14.3、7.9和1.9。
实施例3：
7.5g乙酸铵和7.5mL冰乙酸溶于30mL去离子水中，将1.63g硝酸铈加入上述溶液，最终将溶液用去离子水稀释到64mL，将溶液转移至反应釜，220℃水热反应24h。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到氧化铈纳米立方体。1g氧化铈纳立方体载体粉末倒入50mL去离子水中，搅拌；将0.494g硝酸钴溶于20mL去离子水。在上述载体悬浮液中，边搅拌边滴加硝酸钴溶液，并用0.5mol/L的碳酸钠溶液调节其pH维持在9左右。将所得悬浮液老化1h，抽滤、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到Co/CeO2催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)稀释H2(N2为稀释气)为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO＝2、3.5MPa、270℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(Cmol.％)23.9，醇收率79.8mg/mlcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇的分布(Cmol.％)分别为78.6、9.7、5.9、3.5和2.3。
实施例4：
2.186g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于200mL去离子水，加入4.34g硝酸铈，在搅拌下用0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH到9，将所得悬浮液在90℃油浴中老化3h。将所得沉淀离心、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到氧化铈纳米颗粒。1g氧化铈纳球载体粉末倒入50mL去离子水中，搅拌；将0.494g硝酸钴溶于20mL去离子水。在上述载体悬浮液中，边搅拌边滴加硝酸钴溶液，并用0.5mol/L的碳酸钠溶液调节其pH维持在9左右。将所得悬浮液老化1h，抽滤、洗涤、烘干、煅烧400℃/4h(2℃/min)，得到Co/CeO2催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)稀释H2(N2为稀释气)为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO＝2、2.5MPa、300℃、5000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(Cmol.％)＝11.6，醇收率55.2mg/mlcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇的分布(Cmol.％)分别为84.5、9.9、3.8和1.8。
实施例5：
14.40g氢氧化钠溶于40mL去离子水，1.30g Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL去离子水，上述两种溶液混合后转移至反应釜，100℃水热反应24h。反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将沉淀离心、洗涤、烘干、400℃煅烧4h(2℃/min)，得到氧化铈纳米棒。将0.494g硝酸钴溶于10mL去离子水。将其逐滴加入1g氧化铈载体粉末，伴随研钵搅拌，至所有液体滴加完毕。将所得前驱体于60℃干燥12h，400℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到Co-CeO2催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(V％)稀释H2(N2为稀释气)为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2MPa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO＝2、2.5MPa、270℃、3000h-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(Cmol.％)＝19.0，醇收率86.1mg/mlcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C5+醇(Cmol.％)分别为42.2、32.4、14.7、6.8和3.9。
综上所述，本发明公开了一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用，以水热法制备不同形貌的氧化铈载体，包括氧化铈纳米棒载体、氧化铈纳米球载体、氧化铈纳米立方体载体以及氧化铈纳米颗粒载体，采用沉积-沉淀法及浸渍法将Co负载于不同形貌氧化铈上制备一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂，将该催化剂应用于合成气制备低碳醇的反应中，该催化剂催化活性组分单一，即在同一活性金属Co颗粒上使零价金属团簇和其阳离子团簇共处，二者协同合成低碳醇，解决了反应过程中双活性位分离的问题，且产物分布可控，操作条件温和，采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本，具备较好的应用前景。
与现有方法相比，有益效果在于：
1)采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本；
2)沉积沉淀过程中仅负载Co物种、焙烧后氧化钴可以小颗粒或团簇的形式高分散于不同形貌氧化铈表面，催化剂组分简单。即在同一活性金属Co颗粒上使零价金属团簇和其阳离子团簇共处，二者协同合成低碳醇，解决了反应过程中双活性位分离的问题；
3)避免传统高温280～460℃，高压5～16MPa的操作条件，在比较温和的操作条件下250～290℃，2.5～4.5MPa反应；
4)醇类产物分布集中于C1-C3醇，集中性好；
5)本发明催化剂制备方法简单，重复性好。
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。

Claims (10)

1.一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为含Co负载物及不同形貌氧化铈载体，其中，含Co负载物质量百分比为3～15％，不同形貌氧化铈载体质量百分比为85～97％。
2.一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将氧化铈载体粉末倒入去离子水中，搅拌，得到氧化铈载体悬浮液；
步骤S2：将硝酸钴溶于去离子水，得到硝酸钴溶液；
步骤S3：在步骤S1中制备的氧化铈载体悬浮液中边搅拌边滴加步骤S2中制备的硝酸钴溶液，用碳酸钠溶液调节pH，将所得溶液老化、抽滤、洗涤、烘干、煅烧，得到由合成气制低碳醇的Co/CeO2催化剂。
所述步骤S3中调节pH值为8～10，老化1～3h，300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min。
3.如权利要求2中所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤K1：将一定量的硝酸钴溶于去离子水中，得到硝酸钴溶液；
步骤K2：将步骤K1中得到的硝酸钴溶液逐滴加入氧化铈载体粉末中，伴随搅拌，至所有液体滴加完毕，得到前驱体；
步骤K3：将步骤K2中所得前驱体于60～100℃烘干，300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到Co/CeO2催化剂，成型、破碎到30-40目，备用。
4.如权利要求2-3中所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈载体为氧化铈纳米棒载体、氧化铈纳米球载体、氧化铈纳米立方体载体以及氧化铈纳米颗粒载体中的一种或者多种。
5.如权利要求4中所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米棒载体制备方法为：
将氢氧化钠溶于去离子水，Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水，两种溶液混合后转移至反应釜，100℃水热反应12～48h，反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，产物沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米棒载体。
6.如权利要求4中所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米球载体制备方法为：
将硝酸铈溶于蒸馏水、冰乙酸、乙二醇混合溶液中，将溶液转移至反应釜，150～200℃水热反应100～300min，反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将产物沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃煅烧0.5～3h，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米球载体。
7.如权利要求4中所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米立方体载体制备方法为：
将乙酸铵和冰乙酸溶于去离子水中，将硝酸铈加入乙酸铵和冰乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液用去离子水稀释，将溶液转移至反应釜，200～250℃水热反应12～48h，反应完成等待反应釜降至室温后，打开反应釜，将产物沉淀离心、洗涤、烘干、300～500℃煅烧2～6h升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米立方体载体。
8.如权利要求4中所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米颗粒载体的制备方法为：
将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于去离子水，加入硝酸铈，在搅拌下用NaOH溶液调节pH到9，将所得悬浮液在90～110℃油浴中老化2～5h，将所得沉淀产物离心、洗涤、烘干、300～600℃煅烧2～6h，升温速率为2～10℃/min，得到氧化铈纳米颗粒载体。
9.一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在由合成气定向转化制低碳醇。
10.如权利要求9所述的一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂的应用，其特征在于，所述应用条件为：温度250～300℃，压力2.5～4.5MPa，空速3000～10000h-1。
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