CN115501877A - 一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115501877A CN115501877A CN202211307617.9A CN202211307617A CN115501877A CN 115501877 A CN115501877 A CN 115501877A CN 202211307617 A CN202211307617 A CN 202211307617A CN 115501877 A CN115501877 A CN 115501877A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium
- cobalt
- solution
- catalyst
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- MNUSFSHFJMPRIV-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ce] Chemical compound [Co].[Ce] MNUSFSHFJMPRIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 106
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- -1 cerium ion Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 115
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 10
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Ce] Chemical compound [Mn].[Ce] WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- GBVHDBLUEBLRPD-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ce+3].[Co+2] Chemical compound [O-2].[Ce+3].[Co+2] GBVHDBLUEBLRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N ON=O.ON=O.ON=O.N Chemical compound ON=O.ON=O.ON=O.N JVMRPSJZNHXORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- KFVLFWWLSIOANK-UHFFFAOYSA-N cerium cobalt Chemical compound [Co].[Co].[Co].[Co].[Co].[Ce] KFVLFWWLSIOANK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQWKWJWJCDXKLK-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mn++].[Ce+3] LQWKWJWJCDXKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用,包括:分别配置钴离子溶液和铈离子溶液;然后将钴离子溶液和铈离子溶液混合,得到混合金属溶液;边搅拌边在混合金属溶液中缓慢滴加碳酸盐溶液,继续搅拌老化得到沉淀;该沉淀经离心、清洗、烘干、研磨和煅烧后,得到层状复合钴铈催化剂。本发明以碳酸盐为沉淀剂,通过合理设计催化剂的组成并优化制备条件从而得到具有高催化剂活性和高选择性的层状复合钴铈催化剂。将该层状复合钴铈催化剂用于催化臭氧氧化水中氨氮,既能实现水中氨氮的高效去除,又能将大部分去除的氨氮快速转化为氮气,从而降低水中总氮和减少二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域,且特别涉及一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
污水排放到自然水体中,污水中的氨氮易被微生物氧化为硝酸盐和亚硝酸盐,从而危害水中生物和人体健康,同时也是造成水体富营养化的主要因素之一。目前,针对水中氨氮去除常用的方法有吸附法、化学氧化法和生物化学法等。其中,化学氧化法存在无选择性和过度氧化的问题,该方法直接将氨氮氧化成硝态氮或亚硝化氮,并没有真正从水体中去除氮源,从而导致水体中总氮浓度仍然很高。因此寻求适度氧化技术,实现水中氨氮一步转化成氮气,是当前研究的热点和难点。
催化臭氧化由于其反应条件接近室温,被认为是分解水中有机化合物的一种替代方法。目前对臭氧催化氧化氨氮大都集中于金属催化氧化的研究,例如Mn3O4、MgO、NiO、Co3O4、CuO、ZnO、Fe2O3、Al2O3等。研究表明:MgO对氨氮的去除有较高的催化活性,但选择性较低;而Co3O4对N2有较高的选择性,但活性较低。有学者希望通过结合MgO和Co3O4制备复合型催化剂,以此得到高活性和高选择性的催化剂,但是研究结果表明,使用氨水为沉淀剂通过共沉淀的制备方法,在Co3O4中掺杂镁元素得到的MgO-Co3O4复合金属氧化物催化剂在催化臭氧去除水中氨氮时,对氨氮的催化活性相对Co3O4虽然有所提高,但存在由于Mg离子溶出破坏催化剂结构,造成催化剂失活。此外,现有的应用于催化臭氧氧化的金属氧化物催化剂多选用氨水或氢氧化钠作为沉淀,因而制备的催化剂通常存在催化活性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂,该层状复合钴铈催化剂具有高催化活性和高选择性。
本发明的另一目的在于提供一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂的制备方法,以碳酸盐为沉淀剂,并与混合金属溶液中的钴、铈离子形成碳酸盐沉淀,煅烧后可得到富含氧空位的层状复合钴铈催化剂,该方法简便且参数可控,适用于工业化大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂在水处理中的应用,以实现水中氨氮快速向氮气转化,从而降低水中总氮。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、分别配置钴离子溶液和铈离子溶液;
S2、将所述钴离子溶液和所述铈离子溶液混合,得到混合金属溶液;
S3、边搅拌边在所述混合金属溶液中缓慢滴加碳酸盐溶液,继续搅拌老化,得到沉淀;
S4、所述沉淀经离心、清洗、烘干、研磨和煅烧后,得到层状复合钴铈催化剂。
本发明提出一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂,其根据上述的制备方法制得。
本发明还提出所述的用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂在水处理中的应用,包括以下步骤:
将所述复合钴铈催化剂投加到氯化铵反应液中,并投加50~300mg/min的O3/O2混合气体,在室温条件下反应0.5~2h,其中,所述氯化铵反应液中氨氮浓度为0~100mg/L,初始pH值=4~9。
本发明实施例的用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用的有益效果是:
本发明以碳酸盐为沉淀剂,通过合理设计催化剂的组成并优化制备条件从而得到具有高催化剂活性和高选择性的层状复合钴铈催化剂。将该层状复合钴铈催化剂用于催化臭氧氧化水中氨氮,既能实现水中氨氮的高效去除,又能将大部分去除的氨氮快速转化为氮气,从而降低水中总氮和减少生成硝酸盐和亚硝酸盐带来的二次污染。
本发明制备的层状复合钴铈催化剂适用于中性pH,其可直接用于大部分自然水体和无水中氨氮的去除,无需调整pH。此外,该层状复合钴铈催化剂可在低氯离子溶液中实现铵根离子的氧化去除,适用于大部分类型污水的处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1~2和对比例1~2的层状复合钴铈催化剂的SEM图;
图2为本发明实施例1~2和对比例1~2的层状复合钴铈催化剂的XRD衍射图;
图3为不同沉淀剂制备的复合钴铈催化剂催化臭氧去除水中氨氮的对比图;
图4为不同沉淀剂制备的复合钴铈催化剂催化臭氧去除总氮的对比图;
图5为不同沉淀剂制备的复合钴铈催化剂催化臭氧去除氨氮后转化的产物的对比图;
图6为不同沉淀剂投加量制备的层状复合钴铈催化剂催化臭氧去除水中氨氮的对比图;
图7为不同沉淀剂投加量制备的层状复合钴铈催化剂催化臭氧去除总氮的对比图;
图8为不同沉淀剂投加量制备的层状复合钴铈催化剂催化臭氧去除氨氮后转化的产物的对比图;
图9为不同钴铈比例制备的层状复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂催化臭氧去除水中氨氮的对比图;
图10为不同钴铈比例制备的层状复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂催化臭氧去除总氮的对比图;
图11为不同钴铈比例制备的层状复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂催化臭氧去除氨氮后转化的产物的对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、分别配置钴离子溶液和铈离子溶液。钴离子溶液和铈离子溶液可分别通过将可溶性钴盐或可溶性铈盐溶解在去离子水中配置得到。其中,可溶性钴盐和可溶性铈盐可选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和乙酸盐等。
进一步地,在本发明较佳实施例中,所述钴离子溶液的摩尔浓度为0.5~2mol/L。
进一步地,在本发明较佳实施例中,所述铈离子溶液的摩尔浓度为0.5~2mol/L。
S2、将所述钴离子溶液和所述铈离子溶液混合,得到混合金属溶液。
进一步地,在本发明较佳实施例中,所述混合金属溶液中,钴离子和铈离子的摩尔比为0.25~2:1。优选地,钴铈摩尔比为0.75:1。在该钴铈摩尔比下制备的复合钴铈催化剂的催化性能最佳。
S3、边搅拌边在所述混合金属溶液中缓慢滴加碳酸盐溶液,继续搅拌老化,得到沉淀。稀土元素Ce由于具有典型的金属特征,可以失去电子表现出+3或+4价,在不同价态转换时伴随着电子得失,所以Ce作为催化剂具有很高的活性。此外,稀土元素Ce还能够提高催化剂的活性以及起到稳定晶体结构的作用,从而提高催化剂的机械强度。
本发明以碳酸盐作为沉淀剂制备层状钴铈复合氧化物,通过钴原子取代氧化铈萤石结构中的部分铈原子,造成晶格缺陷,从而使其表面具体丰富的氧空位,以促进催化臭氧氧化水中氯离子生成次氯酸,进而可快速氧化水中氨氮并将其大部分转化为氮气,从而达到降低水中总氮的目的以实现真正意义上的脱氮。
进一步地,在本发明较佳实施例中,所述碳酸盐溶液选自碳酸纳溶液、碳酸氢纳溶液、碳酸氢铵溶液中的一种。优选地,以碳酸钠作为沉淀剂制备复合钴铈催化剂并将其用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮,可实现氨氮大部分转化为无害的氮气,避免造成二次污染,实现真正意义上的污水脱氮。
在本发明的优选实施例中,碳酸钠的质量分数为12~18%,其投加量为7.5~12.5mL。更为优选地,碳酸钠的质量分数为15%,其投加量为10mL。
进一步地,在本发明较佳实施例中,老化时间为0.5~2h,离心转速为4500~5500r/min,离心时间为3~7min。
S4、所述沉淀经离心、清洗、烘干、研磨和煅烧后,得到层状复合钴铈催化剂。沉淀通过离心分离、清洗并烘干后,研磨成粉末,然后置于马弗炉中煅烧,即可得到层状复合钴铈催化剂。
进一步地,在本发明较佳实施例中,离心转速为4500~5500r/min,离心时间为3~7min,离心后使用水、乙醇清洗3~4次清洗。
进一步地,在本发明较佳实施例中,烘干温度为100~105℃,烘干时间为2~4h。
进一步地,在本发明较佳实施例中,煅烧温度为400~700℃,煅烧时间为2~5h。
本发明以碳酸盐为沉淀剂,通过合理设计催化剂的组成并优化制备条件制备得到具有高催化剂活性和高选择性的层状复合钴铈催化剂,将其用于催化臭氧氧化水中氨氮,既能实现水中氨氮的高效去除,又能将大部分去除的氨氮快速转化为氮气,从而降低水中总氮和减少二次污染。
本发明还提供了一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂,其根据上述的制备方法制得。
本发明还提供了所述的用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂在水处理中的应用,包括以下步骤:
将所述层状复合钴铈催化剂投加到氯化铵反应液中,并投加50~300mg/min的O3/O2混合气体,在室温条件下反应0.5~2h,其中,所述氯化铵反应液中氨氮浓度为0~100mg/L,初始pH值=4~9。
本发明制备的层状复合钴铈催化剂适用于中性pH,其可直接用于大部分自然水体和无水中氨氮的去除,无需调整pH。此外,该层状复合钴铈催化剂可在低氯离子溶液中实现铵根离子的氧化去除,适用于大部分类型污水的处理。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸钴和硝酸铈溶解在去离子水中,分别制备1mol/L的钴离子溶液和1mol/L的铈离子溶液。
(2)将钴离子溶液和铈离子溶液按照钴铈摩尔比为1:1的比例配置成30mL混合金属溶液,即取10mL 1mol/L的硝酸钴溶液、10mL 1mol/L的硝酸铈以及10mL去离子水配置成混合金属溶液。
(3)搅拌混合金属溶液并同时缓慢分别滴加10mL的1.5mol/L的碳酸氢铵溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(4)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到层状复合钴铈催化剂。
实施例2
本实施例提供的一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸钴和硝酸铈溶解在去离子水中,分别制备1mol/L的钴离子溶液和1mol/L的铈离子溶液。
(2)将钴离子溶液和铈离子溶液按照铈钴摩尔比为1:1的比例配置成30mL混合金属溶液,即取10mL 1mol/L的硝酸钴溶液与10mL 1mol/L的硝酸铈以及10mL去离子水配置成混合金属溶液。
(3)搅拌混合金属溶液并同时缓慢分别滴加10mL的质量分数为15%的碳酸钠溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(4)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到层状复合钴铈催化剂。
实施例3
本实施例与实施例2的主要区别在于:碳酸钠溶液的投加量为7.5mL。
实施例4
本实施例与实施例2的主要区别在于:碳酸钠溶液的投加量为11.0mL。
实施例5
本实施例与实施例2的主要区别在于:碳酸钠溶液的投加量为12.5mL。
对比例1
本对比例提供的一种复合钴铈催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸钴和硝酸铈溶解在去离子水中,分别制备1mol/L的钴离子溶液和1mol/L的铈离子溶液。
(2)将钴离子溶液和铈离子溶液按照钴铈摩尔比为1:1的比例配置成30mL混合金属溶液,即取10mL 1mol/L的硝酸钴溶液与10mL 1mol/L的硝酸铈以及10mL去离子水配置成混合金属溶液。
(3)搅拌混合金属溶液并同时缓慢分别滴加10mL的3mol/L的氢氧化钠溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(4)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到复合钴铈催化剂。
对比例2
本对比例提供的一种复合钴铈催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸钴和硝酸铈溶解在去离子水中,分别制备1mol/L的钴离子溶液和1mol/L的铈离子溶液。
(2)将钴离子溶液和铈离子溶液按照钴铈摩尔比为1:1的比例配置成30mL混合金属溶液,即取10mL 1mol/L的硝酸钴溶液与10mL 1mol/L的硝酸铈以及10mL去离子水配置成混合金属溶液。
(3)搅拌混合金属溶液并同时缓慢分别滴加10mL的3mol/L的氨水溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(4)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到复合钴铈催化剂。
对比例3
本对比例提供的一种氧化钴催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸钴溶解在去离子水中,制备1mol/L的钴离子溶液。
(2)取10mL钴离子溶液和20mL去离子水配置金属使用液,边搅拌边缓慢滴加10mL的3mol/L的碳酸钠溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(3)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到氧化钴催化剂。
对比例4
本对比例提供的一种氧化铈催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸铈溶解在去离子水中,制备1mol/L的铈离子溶液。
(2)取10mL铈离子溶液和20mL去离子水配置金属使用液,边搅拌边缓慢滴加10mL的3mol/L的碳酸钠溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(3)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到氧化铈催化剂。
对比例5
本实施例提供的一种复合锰铈催化剂,其根据以下方法制备得到:
(1)配置金属溶液:将可溶解性硝酸锰和硝酸铈溶解在去离子水中,分别制备1mol/L的锰离子溶液和1mol/L的铈离子溶液。
(2)将锰离子溶液和铈离子溶液按照锰铈摩尔比为1:1的比例配置成30mL混合金属溶液,即取10mL 1mol/L的硝酸锰溶液与10mL 1mol/L的硝酸铈以及10mL去离子水配置成混合金属溶液。
(3)搅拌混合金属溶液并同时缓慢分别滴加10mL的质量分数为15%的碳酸钠溶液,形成沉淀后,继续搅拌老化0.5h。
(4)在5000r/min条件下离心5min,使得固液分离,倒去上清液,固体用去离子水清洗,重复上述离心清洗3遍,再使用无水乙醇进行离心清洗1遍;100℃烘干3h,研磨成粉末,置于马弗炉中在500℃煅烧4h,得到复合锰铈催化剂。
试验例1
本试验例采用扫描电子显微镜分别对实施例1~2的层状复合钴铈催化剂以及对比例1~2的复合钴铈催化剂进行观察。
如图1所示为实施例1~2和对比例1~2的复合钴铈催化剂的SEM图。其中,图1(a)为以氢氧化钠溶液为沉淀剂制备的复合钴铈催化剂,图1(b)为以氨水溶液为沉淀剂制备的复合钴铈催化剂,图1(c)为以碳酸氢铵溶液为沉淀剂制备的层状复合钴铈催化剂,图1(d)为以碳酸钠溶液为沉淀剂制备的层状复合钴铈催化剂。从图1可以看出,使用氢氧化钠溶液与氨水溶液为沉淀剂形成氢氧化物为前驱物煅烧后形成不规则且致密的结构,而使用碳酸盐(碳酸氢铵、碳酸钠)制备的复合钴铈催化剂为规则层状结构。
试验例2
本试验例分别对实施例1~2的层状复合钴铈催化剂以及对比例1~2的复合钴铈催化剂进行X射线衍射。
如图2所示为实施例1~2和对比例1~2的复合钴铈催化剂的XRD衍射图。从图2可以看出,以碳酸盐为沉淀剂制备的钴铈氧化物为钴铈的固熔体,其晶体结构为具有典型的萤石(CaF2)立方型结构,其中钴原子取代立方型结构中部分铈原子,造成晶格缺陷,使得以碳酸盐为沉淀剂制备的钴铈氧化物表面具有丰富的氧空位,因而有助于催化剂表面电子和氧原子转移,从而提高催化活性。
试验例3
本试验例分别对实施例1~2的层状复合钴铈催化剂以及对比例1~2的复合钴铈催化剂进行催化性能实验,具体步骤包括:
分别将实施例1~2的层状复合钴铈催化剂以及对比例1~2的复合钴铈催化剂投加到氯化铵反应液中,通入臭氧投加量为85mg/min的O3/O2混合气体,在室温条件下反应2h小时,其中,氯化铵反应液中氨氮浓度为30.00mg/L,催化剂投加量为2g/L,初始pH值=6。在反应过程中,定期从反应器中取出液体样品,分析测量溶液中的氨氮、总氮(TN)的浓度。
如图3所示为不同沉淀剂制备的复合钴铈催化剂催化臭氧去除水中氨氮的对比图。图4所示为不同沉淀剂制备的复合钴铈催化剂催化臭氧去除总氮的对比图。图5所示为不同沉淀剂制备的复合钴铈催化剂催化臭氧去除氨氮后转化的产物的对比图。从图3~图5可以看出,使用不同沉淀剂对复合钴铈催化剂的催化性能有着显著性差异。其中,使用常用的沉淀剂氢氧化钠和氨水溶液制备的复合钴铈催化剂在催化臭氧去除水中氨氮,反应2h后溶液中的氨氮去除率仅为9.7%和4.6%,而使用碳酸盐(碳酸氢铵或碳酸钠)制备的催化剂活性明显升高,反应2小时后氨氮去除率分别为41.9%和100%,且氮气选择性为53.2%和82.2%。使用碳酸盐作为沉淀剂,其可与混合金属溶液中的钴、铈离子形成碳酸盐沉淀。该碳酸盐沉淀在煅烧过程中分解生成富含氧空位的复合金属氧化催化剂,从而有助于臭氧催化剂表面的氧空位活性位点上氧化氯离子生成活性氯物质,进而快速氧化水中氨氮。其中,使用碳酸钠作为沉淀制备复合钴铈催化剂以用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮,可实现氨氮大部分转化为无害的氮气,避免造成二次污染,实现真正意义上的污水脱氮。
试验例4
本试验例研究沉淀剂投加量对层状复合钴铈催化剂催化活性的影响,具体步骤包括:
分别将实施例2~5的层状复合钴铈催化剂投加到氯化铵反应液中,通入臭氧投加量为85mg/min的O3/O2混合气体,在室温条件下反应2h小时,其中,氯化铵反应液中氨氮浓度为30.00mg/L,催化剂投加量为2g/L,初始pH值=6。在反应过程中,定期从反应器中取出液体样品,分析测量溶液中的氨氮、总氮(TN)的浓度。
如图6所示为不同沉淀剂投加量制备的层状复合钴铈催化剂催化臭氧去除水中氨氮的对比图。图7所示为不同沉淀剂投加量制备的层状复合钴铈催化剂催化臭氧去除总氮的对比图。图8所示为不同沉淀剂投加量制备的层状复合钴铈催化剂催化臭氧去除氨氮后转化的产物的对比图。从图6~8可以看出,使用不同碳酸钠投加量制备的层状复合钴铈催化剂的催化活性大小顺序为:10mL>7.5mL>11.0mL>12.5mL。这是由于当沉淀剂投加量不足时,使得混合金属溶液中的钴、铈离子沉淀不完全,造成催化剂活性降低。另外,过量的碳酸钠会在混合金属溶液发生水解产生氢氧根离子,与部分钴、铈离子生成氢氧化物沉淀,而钴铈氢氧化物作为前驱物制备的复合钴铈催化剂的催化活性差,因此过量的碳酸钠投加会使得制备的复合钴铈催化剂的催化活性降低。因此,制备复合钴铈催化剂使用的15%碳酸钠溶液的最佳投加量为10mL。
试验例5
本试验例研究混合金属溶液中钴铈比例对复合钴铈催化剂催化活性的影响,具体步骤包括:
选择10.0mL质量分数为15%的碳酸钠溶液作为沉淀剂,并分别在10mL的1mol/L硝酸铈溶液中滴加2.5mL、5mL、7.5mL、10mL和20mL的1mol/L硝酸钴溶液混合后使用去离子水定容到30mL,得到含有不同钴铈比例的混合金属溶液,按照实施例2的方法制备不同钴铈比例的复合钴铈催化剂。按照试验例3的催化剂性能测试方法分别对上述制得的不同钴铈比例的复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂进行催化剂性能测试。
如图9所示为不同钴铈比例制备的层状复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂催化臭氧去除水中氨氮的对比图。图10所示为不同钴铈比例制备的层状复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂催化臭氧去除总氮的对比图。图11所示为不同钴铈比例制备的层状复合钴铈催化剂以及对比例3~4的催化剂催化臭氧去除氨氮后转化的产物的对比图。从图9~11可知,单纯的氧化钴催化剂和氧化铈催化剂对于催化臭氧氧化去除水中氨氮的活性较差,反应2h后,水中氨氮的去除分别仅为34.5%和12.4%,而在相同制备方法下得到层状复合钴铈催化剂的催化活性有显著的提高,这是由于层状复合钴铈催化剂中存在钴、铈离子的相互作用,有助于催化剂氧空位的生成,提高催化剂催化活性位点浓度,从而表现出更加优异的催化活性。当钴铈摩尔比例为0.75:1时制备的催化剂性能最佳,可实现反应60min去除水中96.3%的氨氮,并且在反应2h后,水中氨氮100%去除,氮气选择性为88.4%。
试验例6
本试验例研究对比例5的复合锰铈催化剂的催化性能。具体试验步骤参照试验例3的催化剂性能测试。该试验结果表明锰铈氧化物作为催化剂用于催化臭氧氧化水中氨氮在反应2h后,水中氨氮的去除率仅为10.1%,总氮去除率仅为2.2%。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、分别配置钴离子溶液和铈离子溶液;
S2、将所述钴离子溶液和所述铈离子溶液混合,得到混合金属溶液;
S3、边搅拌边在所述混合金属溶液中缓慢滴加碳酸盐溶液,继续搅拌老化,得到沉淀;
S4、所述沉淀经离心、清洗、烘干、研磨和煅烧后,得到层状复合钴铈催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钴离子溶液的摩尔浓度为0.5~2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铈离子溶液的摩尔浓度为0.5~2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述混合金属溶液中,钴离子和铈离子的摩尔比为0.25~2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳酸盐溶液选自碳酸纳溶液、碳酸氢纳溶液、碳酸氢铵溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,老化时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,,离心转速为4500~5500r/min,离心时间为3~7min,离心后使用水、乙醇清洗3~4次,烘干温度为100~105℃,烘干时间为2~4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,煅烧温度为400~700℃,煅烧时间为2~5h。
9.一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂,其特征在于,根据权利要求1~8任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的用于催化臭氧选择性氧化水中层状氨氮的复合钴铈催化剂在水处理中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
将所述层状复合钴铈催化剂投加到氯化铵反应液中,并通入臭氧投加量为50~300mg/min的O3/O2混合气体,在室温条件下反应0.5~2h,其中,所述氯化铵反应液中氨氮浓度为0~100mg/L,初始pH值=4~9。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211307617.9A CN115501877B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211307617.9A CN115501877B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115501877A true CN115501877A (zh) | 2022-12-23 |
CN115501877B CN115501877B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=84511483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211307617.9A Active CN115501877B (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115501877B (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4835132A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-30 | Dyson Refractories Limited | Catalyst and method of making a precursor for the catalyst |
CN105214675A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-06 | 新奥科技发展有限公司 | 钴铈复合氧化物催化剂的制备方法和钴铈复合氧化物催化剂 |
CN105597769A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法 |
CN106540710A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种铈锰负载氧化钴低温脱硝催化剂及制备和应用 |
CN106693974A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-05-24 | 大连理工大学 | 一种催化臭氧氧化去除水中氨氮的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及应用 |
CN111841554A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-10-30 | 河北科技大学 | 一种复合金属氧化物臭氧催化剂的制备方法 |
CN113181926A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 福州大学 | 一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂 |
CN113559864A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-29 | 大连海事大学 | 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 |
WO2021253712A1 (zh) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 广东石油化工学院 | 一种新型金属复合氧化物催化剂及其制备方法 |
CN113952960A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-01-21 | 徐州工程学院 | 一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211307617.9A patent/CN115501877B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4835132A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-30 | Dyson Refractories Limited | Catalyst and method of making a precursor for the catalyst |
CN105214675A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-06 | 新奥科技发展有限公司 | 钴铈复合氧化物催化剂的制备方法和钴铈复合氧化物催化剂 |
CN105597769A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法 |
CN106540710A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种铈锰负载氧化钴低温脱硝催化剂及制备和应用 |
CN106693974A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-05-24 | 大连理工大学 | 一种催化臭氧氧化去除水中氨氮的负载型金属氧化物催化剂的制备方法及应用 |
CN111841554A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-10-30 | 河北科技大学 | 一种复合金属氧化物臭氧催化剂的制备方法 |
WO2021253712A1 (zh) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 广东石油化工学院 | 一种新型金属复合氧化物催化剂及其制备方法 |
CN113181926A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 福州大学 | 一种氧化铈负载高表面缺陷氧化钴的氨合成催化剂 |
CN113559864A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-29 | 大连海事大学 | 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 |
CN113952960A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-01-21 | 徐州工程学院 | 一种由合成气制低碳醇的Co-CeO2催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ZHANG ZHIYONG ET AL.: "Oxygen vacancies enhancing performance of Mg-Co-Ce oxide composite for the selective catalytic ozonation of ammonia in water", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, vol. 436, pages 129000 * |
曾良鹏: "Co3O4-CeO2催化材料的形貌控制及其界面催化作用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 2 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115501877B (zh) | 2024-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2406006B1 (en) | Mobile denox catalyst | |
TW201105413A (en) | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst | |
KR20080066920A (ko) | 산화 지르코늄 및 산화 프라세오디뮴 기재의 조성물을 질소산화물(nox) 트랩으로서 사용하는, 질소 산화물 함유가스의 처리 방법 | |
CN110394170B (zh) | 一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 | |
CN105314650A (zh) | 一种钒硅分子筛及其制备方法 | |
CN111905751B (zh) | 一种利用高温淬火改性LaCoO3-δ材料催化降解水体中苯酚的方法 | |
JPH05105428A (ja) | 酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム及びその製造法 | |
CN110743562B (zh) | 一种催化甲苯燃烧Ni-α-MnO2催化剂的合成方法 | |
Ni et al. | Enhanced catalytic activity of OMS-2 for carcinogenic benzene elimination by tuning Sr2+ contents in the tunnels | |
CN117772186B (zh) | 铈锰复合催化剂负载型陶瓷膜及其制备方法与应用 | |
CN114733509A (zh) | 一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用 | |
CN114733516A (zh) | 一种室温消除甲醛的方法 | |
CN113000052B (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106807364B (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
CN107961789B (zh) | 复合金属氧化物催化剂的制备方法及由此得到的催化剂和应用以及催化臭氧氧化的方法 | |
CN111359617B (zh) | 一种可再生催化剂以及制备方法、应用 | |
CN115501877B (zh) | 一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用 | |
CN112090421A (zh) | 一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法及应用 | |
US20040127353A1 (en) | Nano-gold catalyst and process for preparing the same | |
CN110975898A (zh) | 羟基磷灰石复合四氧化三钴负载铂催化剂及其制备方法 | |
CN113244929B (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
CN1170763C (zh) | 钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子及其制备方法 | |
Li et al. | Engineering the microenvironment of Pd nanoparticles on porous MnOx matrix to improve catalytic toluene combustion | |
CN109621972B (zh) | 一种使用CuMnOx催化剂催化消除CO的方法 | |
CN115805055B (zh) | 一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |