CN1170763C - 钙钛矿型La1－x－yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子及其制备方法，以含La、Ba、Dy、Mn的硝酸盐为原料溶于水制成溶液(1)，取Na2CO3和NaOH溶于水制成溶液(2)，将两种溶液混合进行化学反应，经搅拌、沉淀、洗涤，将沉淀物再经干燥、焙烧便得La1-x-yBaxDyyMnO3钙钛矿型稀土复合氧化物超细粒子。本方法制得的粒子，平均粒径为10～50nm，比表面积为15～50m2g-1，且粒径分布窄，对CO、CH4和挥发性有机物的完全氧化呈现出高催化活性。
Description
本发明涉及一种稀土复合氧化物超细粒子及其制备方法，它以硝酸盐为原料，经沉淀、干燥、焙烧等过程制成。
La1-x-yBaxDyyMnO3属钙钛矿型复合氧化物，它可用于燃烧催化剂、汽车尾气净化催化剂和新型陶瓷材料等。它用作催化剂所存在的关键问题之一是比表面积太小，因此大比表面积钙钛矿型稀土复合氧化物的制备技术颇有实用价值。它的制备可以采用喷雾冷冻干燥法或有机试剂络合法等。以喷雾冷冻干燥法[Catal，Letters，1993，21：77；Appl，Catal.A，1994，109：181]制得的钙钛矿型稀土复合氧化物的比表面积可达22.7m2g-1，但是800℃焙烧后比表面积便降至11.7m2g-1：而且此法需液氮制冷，生产成本高。采用有机试剂络合法可以制得比表面积较高的钙钛矿型稀土复合氧化物[Appl，Catal.，1986，26：265；Stud.in suf.Sci.and Catal.，1998，118：431]，然而此法以有机试剂为原料，成本高。通过有机酸盐，如乙酸盐分解可以制得钙钛矿型稀土复合氧化物超细粒子[JP4193701A2]，其产品的颗粒直径达一微米，有机酸盐的成本比较高。专利[US5939354，US5977017]以无机盐或氧化物为原料，羟基丁二酸为沉淀剂，制得钙钛矿型稀土复合氧化物的比表面积高达30m2g-1。不足之处是，一者羟基丁二酸价格高，二者羟基丁二酸中的碳对产品的催化性能会有不利影响。
本发明的目的是提供一种钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子及其制备方法，这种方法以稀土硝酸盐为原料，以含Na+和CO3 2-离子的混合碱液为沉淀剂，经化学反应、干燥、焙烧制成比表面积大、粒径小的超细粒子。
本发明的目的是由如下措施实现的：
钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子的化学组成式中的x在0.1～0.3之间，y在0.05～0.15之间，平均粒径为10～50nm，比表面积为15～50m2g-1，体相结构为单一钙钛矿型结构。
它以硝酸盐为原料，经沉淀、干燥、焙烧等过程制成，其特征在于按组成表示式La1-x-yBaxDyyMnO3取化学计量比的含La、Ba、Dy、Mn的硝酸盐溶于水，制成溶液(I)，取Na2CO3和NaOH溶于水制成溶液(II)，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比在0.2到2.0之间，将溶液(I)和溶液(II)混合，进行化学反应，控制反应的PH值在4～12之间，此过程形成絮状沉淀，再经搅拌1～5小时后过滤、洗涤，将洗涤后的沉淀在空气中室温至120℃温度区间干燥8～24小时，在300℃～500℃温度区间预焙烧1小时～3小时，然后在600℃～1200℃之间温度焙烧2～4小时便得钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子。
本方法的优点是：以本方法制备出单一钙钛矿型结构的La1-x-yBaxDyyMnO3超细粒子，用X射线衍射手段检测不到其它化合物，依焙烧温度和配比不同，颗粒平均粒径在10～50nm之间，颗粒粒径分布范围窄。比表面积在15m2g-50m2g-1之间，它对CO、CH4和挥发性有机物的完全氧化呈现出高催化活性。
钙钛矿型稀土复合氧化物合成需经历一个进行固相反应的高温阶段，所以前驱体中各组分的均匀分散将利于固相反应的进行。本方法以碳酸盐为沉淀剂并控制PH值在4～12之间，旨在形成复盐以达到各组分分子水平的均匀分散之目的。超细颗粒易于聚集而长为大颗粒，特别是在700℃以上高温时；颗粒的聚集长大过程是通过相接触颗粒间的表面扩散迁移而得以实现的。本方法针对钙钛矿型稀土复合氧化物具有特定的结构，并对构成它的金属离子的大小和价态等有一定的要求的特点；制备过程中，在前驱体中掺杂Ba2+和Dy3+离子，该掺杂离子经高温焙烧后富集于表面并形成钙钛型稀土复合氧化物的取代离子；在表面形成的此独特结构起到了阻碍颗粒聚集长大的作用。此两点是本发明在思路上的特点所在。本制备方法中，经酸碱反应生成了镧、锰、钡、镝等离子的碱式碳酸复盐沉淀，由于这些离子存在于一个大分子内，所以各组分得到了分子水平的均匀分散。
本方法通过干燥除去了沉淀孔内的水和吸附水及部分结构水，预焙烧之目的在于分解去除存留的硝酸根等离子。600℃以上温度焙烧则是钙钛矿型结构的形成过程和掺杂离子的表面富集过程。
以下实例中颗粒大小用透射电镜测得，比表面积在ASAP2000型物理吸附仪上由液氮物理吸附测得。
实例1：
以生产100克La0.7Dy0.1Ba0.2MnO3超细粒子为基准，(1)取124克La(NO3)36H2O，21克Ba(NO3)2，14克Dy(NO3)3，147克50％的Mn(NO3)2溶液和1080ml去离子水制成溶液(I)。取108克Na2CO3、42克NaOH和720ml去离子水制成溶液(II)。将溶液(I)和溶液(II)并流加入320ml的去离子水中，保持PH在10±0.5范围。并流完成后生成土黄色沉淀。在室温搅拌120分钟，搅拌过程中沉淀颜色变深。(2)过滤，以去离子水洗涤至Na+在沉淀中的含量小于10ppm。然后将沉淀在无水乙醇中打浆一过滤，如此重复三次。(3)滤饼在80℃静态空气中干燥20小时，350℃焙烧2小时，800℃焙烧2小时得产品。
产品为单一钙钛矿型结构La0.7Dy0.1Ba0.2MnO3复合氧化物超细粒子，其平均粒径为12nm，比表面积为38.6m2g-1，以此超细粒子为催化剂，在固定床反应器上，在空速20000mlg-1h-1，温度为390℃，3.5％CH4，18％O2，78.5％N2气氛中，99％以上CH4被氧化为CO2和水。
Claims (2)
1.钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子，其特征在于超细粒子的化学组成式中的x在0.1～0.3之间，y在0.05～0.15之间，平均粒径为10～50nm，比表面积为15～50m2g-1，体相结构为单一钙钛矿型结构。
2.钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子的制备方法，它以硝酸盐为原料，经沉淀、干燥、焙烧过程制成，其特征在于按组成表示式La1-x-yBaxDyyMnO3取化学计量比的含La、Ba、Dy、Mn的硝酸盐溶于水，x在0.1～0.3之间，y在0.05～0.15之间，制成溶液(I)，取Na2CO3和NaOH溶于水制成溶液(II)，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比在0.2～2.0之间，将溶液(I)和溶液(II)混合，进行化学反应，控制反应的PH值在4～12之间，此过程形成絮状沉淀，再经搅拌1～5小时后过滤、洗涤，将洗涤后的沉淀在空气中室温至120℃温度区间干燥8～24小时，在300℃～500℃温度区间预焙烧1～3小时，然后在600℃～1200℃之间温度焙烧2～4小时便得钙钛矿型La1-x-yBaxDyyMnO3复合氧化物超细粒子。
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