CN1269571C - 一种高比表面金属氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高比表面金属氧化物如CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体的制备，具体地说是一种高比表面金属氧化物的制备方法，首先采用浸渍方法将金属化合物或其混合物负载到炭材料上，得到由炭材料和金属化合物或其混合物组成的前体，其中氧化物担载量为炭材料重量的1-200%；然后将前体在空气或5-20 vol.%氧气气氛下以1～20℃/min升温速率升至450～950℃，恒温氧化处理0.1～10小时，降至室温，即得到相应的高比表面金属氧化物。本发明操作简单，条件易于控制，制备周期短；所制得的产品比表面积大。

Description

一种高比表面金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及高比表面金属氧化物如CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体的制备，具体地说是一种高比表面金属氧化物的制备方法。
背景技术
催化材料是催化科学与技术的核心。制备大比表面催化材料一直是催化材料制备方面研究的重点。CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体等材料由于具有独特的催化性能广泛应用于环境催化如汽车尾气处理的三效催化剂、催化燃烧催化剂和燃料电池催化剂等；传统采用高温焙烧法得到的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体材料比表面较低。而高比表面CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体等催化材料可采用沉淀法、溶胶-凝胶法、球磨法、以及喷雾燃烧法等制得。但上述方法一般存在如下不足：制备过程步骤多，产生大量废物，条件难以控制，尤其对于高表面催化材料更是时间长且价格昂贵。如美国专利(USP 6 255 242)专利中采用硫酸锆与含铈离子的混合溶液和碱共沉淀方法制备了CexZr1-xO2固溶体；美国专利(USP 6 133 194)专利中采用加入表面活性剂的方法提高CexZr1-xO2固溶体的表面积；其不足之处在于产生大量废物，步骤繁多，条件难控制，时间长较长等。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、时间短的高比表面金属氧化物(如CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体)制备方法。所制备的高比表面金属氧化物可应用于三效催化剂和CO与CH4催化燃烧催化剂和载体。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
首先采用浸渍方法将金属铈、锆化合物或其混合物负载到炭材料上，得到由炭材料和金属铈、锆化合物或其混合物组成的前体，其中氧化物担载量为炭材料重量的1-200％；然后将前体在空气或5-20vo1.％氧气气氛下以1～20℃/min升温速率升至450～950℃，恒温氧化处理0.1~10小时，降至室温，即得到相应的高比表面金属氧化物。
所述浸渍过程采用的溶液为水溶液或有机溶液，从经济角度考虑以水溶液为佳；前体制备过程为，浸渍0.1-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得氧化物前体；所述碳材料包括各种活性炭、碳黑、碳纳米管和/或碳纤维等；碳材料比表面最好为100～3000m2/g；所述金属铈、锆化合物包括铈、锆的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或铈、锆的有机化合物以及它们的复合物或混合物。
多组元金属氧化物或(含铈)固溶体可采用上述相同方法制备；浸渍过程可采用分步浸渍和共浸渍方法；多组元氧化物或固溶体可表示如下CexMyOz(x+y＝1，1＜z＜3)其中M为Zr，Ti，Co，Fe，Ni，W等元素。
本发明具有如下优点：以活性炭材料为模板，金属硝酸盐或有机盐为氧化物前体，通过简单的浸渍与氧化去处炭材料模板得到高比表面氧化物，废物产生量少，操作简单，条件易于控制，制备周期短；所制得的产品比表面积大。
附图说明
图1为CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的XRD图谱；
图2-1为CeO2固溶体的透射电镜图谱；
图2-2为Ce0.5Zr0.5O2固溶体的透射电镜图谱；
图2-3为Ce0.8Zr0.2O2固溶体的透射电镜图谱。
具体实施方式
下面通过CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含铈固溶体的实施例详述本发明。
实施例1 CeO2前体的制备
将硝酸铈溶于水中配置成浸渍液，加入活性炭载体浸渍0.1-10小时。活性炭表面积为100-3000m2/g。搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得CeO2。CeO2担载量的重量百分比在1-200％范围内。
实施例2 ZrO2前体的制备
将硝酸锆或氯氧锆溶于水中配置成浸渍液，加入活性炭载体浸渍0.1-10小时。活性炭表面积为100-3000m2/g。搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得ZrO2前体。ZrO2担载量的重量百分比在1-200％范围内。
实施例3 CexZr1-xO2固溶体前体的制备
将硝酸铈和锆盐(如硝酸锆、氯氧锆等)溶于水中形成溶液，然后加入实施例1中所述的活性炭载体浸渍0.1-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得CexZr1-xO2固溶体前体。CexZr1-xO2担载量的重量百分比在1-200％范围内。
CexZr1-xO2固溶体前体也可以采用分步浸渍法，即先浸渍硝酸铈再浸渍锆盐，或者先浸渍锆盐再浸渍硝酸铈。每步浸渍后均需搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，最后得到CexZr1-xO2固溶体前体。
改变硝酸铈和锆盐的加入量，可制备出具有不同Ce/Zr原子比的CexZr1-xO2固溶体前体。
实施例4 CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体制备
对由实施例1、2、3制备的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体前体进行控制气氛氧化处理，制备出相应的氧化物。
控制气氛氧化处理在石英反应器或马弗炉中进行，加热采用程序升温加热。气氛为含氧气(5-20vol.％)的气氛；升温速率为1-20℃/分；氧化处理最终温度在450-950℃。控制气氛氧化处理时间在0.1-10小时之间。在500℃氧化处理制备的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的XRD如图1所示。由图可看出，CeO2以立方相存在，ZrO2以单斜相和四方相存在；并且随着Zr含量的增加，衍射峰逐渐向高衍射角位移，表明CexZr1-xO2固溶体已经形成。
表1.CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的比表面积和平均粒径
  样品   表面积(m2/g)   平均粒径(nm)
  CeO2   100   8.8
  Ce0.8Zr0.2O2   134   4.8
  Ce0.5Zr0.5O2   121   4.8
  Ce0.2Zr0.8O2   117   5.2
  ZrO2   120   6.4
对500℃氧化处理制备的样品进行氮气吸附测试得到的BET比表面数据如表1所示。CeO2和ZrO2的比表面积分别为100m2/g和120m2/g。CexZr1-xO2固溶体的比表面积在120m2/g左右，并且随着Zr含量的增加，固溶体的比表面积比表面略有下降。
表1也给出了根据XRD结果计算出的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶体的平均粒径，可看出CeO2和ZrO2的平均粒径分别为8.8和6.4nm；CexZr1-xO2固溶体的平均粒径在5.0nm。由透射电镜得到的结果与XRD结果计算基本一致。透射电镜照片见图2。
实施例5含铈其它固溶体前体的制备
将硝酸铈和Ti，Co，Fe，Ni，Cu，V，Y，W，Mo，La等元素硝酸盐溶于水中形成溶液，然后加入实施例1中所述的活性炭载体浸渍0.1-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得含铈固溶体前体。含铈固溶体担载量的重量百分比在1-200％范围内。
含铈固溶体前体也可以采用分步浸渍法，即先浸渍硝酸铈再浸渍其它盐，或者先浸渍其它盐再浸渍硝酸铈。每步浸渍后均需搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，最后得到含铈固溶体前体。
改变硝酸铈和其它盐的加入量，可制备出具有不同Ce/M(Ti，Co，Fe，Ni，Cu，V，Y，W，Mo，La等)原子比的CexMyOz(x+y＝1，1＜z＜3)固溶体前体。
实施例6含铈其它固溶体的制备
对由实施例5制备的CexMyOz固溶体前体进行控制气氛氧化处理，制备出相应的氧化物。
控制气氛氧化处理在石英反应器或马弗炉中进行，加热采用程序升温加热。气氛为含氧气(5-20vol.％)的气氛；升温速率为1-20℃/分；氧化处理最终温度在450-950℃。控制气氛氧化处理时间在0.1-10小时之间。对500℃氧化处理制备的样品进行氮气吸附测试得到的BET比表面数据如表2所示。CexMyO2固溶体的比表面积都在80m2/g以上。XRD证实所制备的Ce/M＝9∶1的固溶体是均匀的，并且保持了CeO2的立方萤石结构。
  样品   表面积(m2/g)
  Ce0.9Co0.1Oz   120
  Ce0.9Fe0.1Oz   114
  Ce0.9Ni0.1Oz   129
  Ce0.9Cu0.1Oz   119
  Ce0.9V0.1Oz   95
  Ce0.9Y0.1Oz   145
  Ce0.9W0.1Oz   85
  Ce0.9Mo0.1Oz   89
  Ce0.9Ti0.1Oz   127
  Ce0.9La0.1Oz   116

Claims (6)

1.一种高比表面金属氧化物的制备方法，其特征在于：
首先采用浸渍方法将金属铈、锆化合物或其混合物负载到炭材料上，得到由炭材料和金属铈、锆化合物或其混合物组成的前体，其中氧化物担载量为炭材料重量的1-200％；然后将前体在空气或5-20vol.％氧气气氛下以1～20℃/min升温速率升至450～950℃，恒温氧化处理0.1~10小时，降至室温，即得到相应的高比表面金属氧化物。
2.按照权利要求1所述的高比表面氧化物的制备方法，其特征在于：所述浸渍过程采用的溶液为水溶液或有机溶液。
3.按照权利要求1或2所述的高比表面氧化物的制备方法，其特征在于：所述前体制备过程为，浸渍0.1-10小时，搅拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小时，即得氧化物前体。
4.按照权利要求1所述的高比表面氧化物的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括各种活性炭、碳黑、碳纳米管和/或碳纤维。
5.按照权利要求4所述的高比表面氧化物的制备方法，其特征在于：所述碳材料比表面为100～3000m2/g。
6.按照权利要求1所述的高比表面氧化物的制备方法，其特征在于：所述金属铈、锆化合物包括铈、锆的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或铈、锆的有机化合物以及它们的复合物或混合物。
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