CN105214641B - 一种稀土复合物的制备方法 - Google Patents
一种稀土复合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105214641B CN105214641B CN201510753963.3A CN201510753963A CN105214641B CN 105214641 B CN105214641 B CN 105214641B CN 201510753963 A CN201510753963 A CN 201510753963A CN 105214641 B CN105214641 B CN 105214641B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite
- precipitation
- precursor solution
- rare earth
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明公开一种稀土复合物的制备方法，属于无机复合材料的制备技术领域；本发明所述方法选取Ce、Zr、La、Pr、Nd、Yb等的化合物为前驱体，分别制备三元、四元及多元的稀土复合物；将粉状多孔活性炭置于相应的前驱体溶液中，然后搅拌，吸附一定时间后再添加沉淀剂对混合物进行沉淀，调节适当pH值，沉淀完全后，陈化，再过滤洗涤，烘干后在高温下煅烧；该方法制备的稀土复合物具有较大的比表面积、较高的储氧量（OSC）等特点；TEM表征显示该复合物为纳米颗粒，粒径为9‑20nm。该方法制备的复合物可广泛用于石油、化工、环保等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土复合物的制备方法，属于无机复合材料的制备技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展，能源短缺和环境问题越来越严重，汽车尾气是城市环境污染的主要源头之一，对汽车尾气的治理是确保环境质量的重要措施。随着汽车尾气排放标准逐步提高，更加需要高性能的汽车尾气催化剂，铈锆复合物是一种高温稳定的材料。氧化铈中铈离子所特有的Ce3+/Ce4+氧化还原循环，使其成为汽车尾气净化用三效催化剂中的一个重要成分。在贫氧时，CeO2放出氧气，以提供CO和HC化合物氧化所需氧；在富氧时，CeO2储存氧，保证了NOX被CO和HC还原。但是，纯CeO2的这种可逆氧化还原反应主要发生在表面，其对应的储氧量（OSC）性能极低，难以满足要求，并且就氧化铈而言，它在汽车尾气高温下，比表面积会大大降低。
近几年来，在氧化铈晶格中引入锆形成铈锆复合物的研究引起人们广泛关注。铈锆材料具有储氧，放氧功能，可以充当一个氧缓冲器，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。在催化剂中，具有较大的比表面积是非常必要的。氧化锆的加入明显增加铈材料的高温稳定性，且其氧化还原性能得到明显改善。因此，高比表面、高温稳定的铈锆复合材料已经成为汽车尾气净化催化剂的关键材料。
稀土是化学性质十分活跃又很相似的一类元素,因其具有光、电、磁等特性，在催化剂领域得到广泛的应用。稀土复合物作为添加剂用于汽车尾气三效催化剂中,可发挥储氧功能而大大提高三效催化剂的热稳定性,延长催化剂的活性寿命。在CeO2中掺杂稀土元素，如La3+、Pr3+等离子，可以提高CeO2的抗高温烧结性和降低还原温度，特别是加入稀土元素，CeO2易形成固溶体，改善其体相特性，不但增强了热稳定性，而且显著提高其储氧能力。同时，稀土元素掺杂到铈锆氧化物生成多元复合物可极大地改变复合物的低温还原特性，使还原温度大大降低。同时降低起燃温度，提高催化活性。另外，加入稀土元素后，因电负性不同，增加了体系的晶格缺陷。在高温反应条件下，稀土元素对于阻止表面积减小、维持催化活性等具有重要作用。
中国专利（ZL200710040537.0，一种铈锆基纳米稀土复合氧化物的制备方法，2007.7.11）。具体是在确定目标产物铈锆基纳米稀土复合氧化物的化学组成的基础上，按照占复合氧化物比例，称取氧化镨，氧化镧，氧化钕的一种或者几种，然后加入占总反应体系的0.1-1wt%的表面活性剂，充分搅拌均匀，然后在70-100℃下烘干2-10小时，得到目标产物的前驱物；最后将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温到450-650℃，煅烧2-10小时，冷却，得到产物。虽然获得的产物热稳定性较高，但是该制备方法获得的产物粒度较大，老化后比表面积和相应的OSC降低。
专利201110348678公开了一种氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法。具体是借助Ce3+和Ce4+形成氢氧化物沉淀pH值的不同，首先将混合溶液中Ce4+和 Zr4+共沉淀混合，再沉淀Ce3+，经过高温烧结后同时实现铈锆的固溶和氧化铈在铈锆固溶体表面的复合。该方法的不足在于没有掺杂稀土元素，稳定性、储氧能力和催化活性不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提供一种稀土复合物的制备方法，可以将稀土元素掺杂到铈锆氧化物生成多元复合物，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将Ce、Zr的可溶盐和稀土元素的可溶盐溶于水中制备得到前躯体溶液，稀土元素为La、Pr、Nd、Yb中的一种或多种；
（2）吸附：按液固比为2:1-5:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭，对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为2-5h；
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入沉淀剂进行沉淀（沉淀剂的加入量以控制溶液的pH为8-10为准），沉淀过程控制溶液的pH为8-10，溶液的温度为60-80℃；
（4）沉淀完成后，在60-80℃条件下陈化1-5h，然后过滤，沉淀洗涤3~5次；
（5）洗涤后的沉淀烘干后进行煅烧得到稀土复合物；
当稀土元素为La、Pr、Nd、Yb离子中的一种时所述稀土复合物的结构通式为CexZryM1-x-yO2（x, y <1）；x=0.10-0.70，y=0.10-0.50；
当稀土元素为La、Pr、Nd、Yb离子中的多种时所述稀土复合物的结构通式为CexZryMzN1-x-y-xO2( x, y, z <1）、CexZryMzNkL1-x-y-z-kO2（x, y, z, k <1）或者
CexZryMzNkLmH1-x-y-z-k-mO2；（x, y, z, k ,m<1）；
其中x=0.10-0.70，y=0.10-0.50，z=0.01-0.20；k=0.01-0.20；
其中M、N、L为稀土元素，即La、Pr、Nd、Yb离子中的一种。
优选的，本发明所述活性炭粒径为300-500目,比表面积1000-2000㎡/g，灰分小于1%。
优选的，本发明所述沉淀剂为氨水，任何浓度的氨水均可以，只需要控制溶液的pH为8-10即可。
优选的，本发明烘干的条件为80-100℃，煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为4-8h。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
（1）本发明以活性炭为吸附剂，原料来源广泛，成本较低；
（2）以本发明方法制得的复合物的比表面积大于120m2/g，即使在1050℃下煅烧老化4h后，比表面积仍维持在60 m2/g左右；
（3）本发明方法制备的复合物具有较高的储氧量（OSC,800-1000μmol/g），较其它方法制备的相同组分的材料高200μmol/g左右；
（4）本发明方法制备的复合物为纳米颗粒，粒径为9-20nm；
（5）制得的复合氧化物可用于汽车尾气净化处理、内燃机的废气处理，并且能够广泛用于石油、化工、环保等领域。
附图说明
图1为实施实例1所制得产品的TEM图；
图2为实施实例2所制得产品的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例稀土复合物Ce0.3Zr0.4La0.3O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将0.3mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.4mol的Zr(CH3COO)4和0.3molLa(NO3)3·6H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为2:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为400目,比表面积1350㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为2h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为10%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为8，溶液的温度为70℃。
（4）沉淀完成后，在70℃条件下陈化4h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀80℃下烘干后于700℃下煅烧4h得到稀土复合物Ce0.3Zr0.4La0.3O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为128 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为56 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为14.5 nm, 储氧量为872μmol/g（见图1）。
实施例2
本实施例稀土复合物Ce0.1Zr0.5Yb0.4O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将0.1mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.5mol的Zr(CH3COO)4和0.4mol的 Yb(NO3)3·6H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为3:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为350目,比表面积1460㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为2.5h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为20%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为10，溶液的温度为60℃。
（4）沉淀完成后，在60℃条件下陈化4h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀90℃下烘干后于750℃下煅烧5h得到稀土复合物Ce0.3Zr0.4La0.3O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为130 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为57 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为14.9 nm, 储氧量为878μmol/g（见图2）。
实施例3
本实施例稀土复合物Ce0.4Zr0.2La0. 2Yb0.2O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将0.4mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.2mol的Zr(CH3COO)4和0.2mol的La(NO3)3·6H2O 0.2mol的Yb(NO3)3·6H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为4:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为390目,比表面积1560㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为3h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为25%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为9，溶液的温度为65℃。
（4）沉淀完成后，在75℃条件下陈化3.5h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀95℃下烘干后于650℃下煅烧4.5h得到稀土复合物Ce0.3Zr0.2La0. 2Yb0.3O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为135 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为58 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为13.9 nm, 储氧量为880μmol/g。
实施例4
本实施例稀土复合物Ce0.7Zr0.1Pr0. 15Yb0.05O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将1.4mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.2mol的Zr(CH3COO)4和0.3mol的Pr(CH3COO)3·3H2O 0.1mol的Yb(NO3)3·6H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为5:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为450目,比表面积1750㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为4h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为25%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为8.5，溶液的温度为80℃。
（4）沉淀完成后，在65℃条件下陈化5h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀98℃下烘干后于680℃下煅烧6h得到稀土复合物Ce0.7Zr0.1Pr0. 15Yb0.05O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为147 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为60.2 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为14.0 nm，储氧量为888μmol/g。
实施例5
本实施例稀土复合物Ce0.45Zr0.25Pr0. 05Yb0.2Nd0.05O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将0.9mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.5mol的Zr(CH3COO)4、0.1mol的Pr(CH3COO)3·3H2O、0.4mol的Yb(NO3)3·6H2O和0.1mol Nd(NO3)3·6H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为4.5:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为490目,比表面积1350㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为3.5h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为28%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为8.5，溶液的温度为78℃。
（4）沉淀完成后，在74℃条件下陈化5h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀87℃下烘干后于640℃下煅烧5.5h得到稀土复合物Ce0.45Zr0.25Pr0. 05Yb0.2Nd0.05O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为148 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为61.2 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为14.4 nm, 储氧量为895μmol/g
实施例6
本实施例稀土复合物Ce0.5Zr0.1La0. 1Yb0.2Nd0.1O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将1.5mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.3mol的Zr(CH3COO)4、0.3mol的La(NO3)3·6H2O、0.6mol的Yb(NO3)3·6H2O和0.6mol Nd(NO3)3·6H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为4:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为390目,比表面积2000㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为2h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为20%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为9，溶液的温度为68℃。
（4）沉淀完成后，在60℃条件下陈化1h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀80℃下烘干后于600℃下煅烧8h得到稀土复合物Ce0.5Zr0.1La0. 1Yb0.2Nd0.1O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为145 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为58.2 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为13.6 nm，储氧量为865μmol/g。
另外，本发明不仅适用于上述稀土元素，而且适用于所有的稀土元素；不仅能够制备三元、四元和五元的稀土复合物，还可以制备五元以上的稀土复合物。
实施例7
本实施例稀土复合物Ce0.5Zr0.1La0. 1Yb0.2Nd0.06 Pr0.04 O2的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将1.5mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.3mol的Zr(CH3COO)4、0.3mol的La(NO3)3·6H2O、0.6mol的Yb(NO3)3·6H2O、0.18mol的 Nd(NO3)3·6H2O和0.12mol的Pr(CH3COO)3·3H2O溶于1L的水中制备得到前躯体溶液。
（2）吸附：按液固比为5:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭（粒径为390目,比表面积2000㎡/g），对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为5h。
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入含氨量为20%的氨水进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为9，溶液的温度为68℃。
（4）沉淀完成后，在80℃条件下陈化1h，然后过滤，沉淀洗涤3次。
（5）洗涤后的沉淀80℃下烘干后于600℃下煅烧8h得到稀土复合物Ce0.5Zr0.1La0. 1Yb0.2Nd0.06 Pr0.04 O2。
本实施例制备的稀土复合物比表面积为149 m2/g，在1050℃下高温煅烧4h复合物的比表面积为59.2 m2/g；复合物呈现纳米颗粒，平均粒径为12.6 nm，储氧量为875μmol/g。
另外，本发明不仅适用于上述稀土元素，而且适用于所有的稀土元素；不仅能够制备三元、四元和五元的稀土复合物，还可以制备五元以上的稀土复合物。
Claims (3)
1.一种稀土复合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）配置前驱体溶液：将Ce、Zr的可溶盐和稀土元素的可溶盐溶于水中制备得到前躯体溶液，稀土元素为La、Pr、Nd、Yb中的多种；
（2）吸附：按液固比为2:1-5:1的比例在前驱体溶液中加入活性炭，对前驱体溶液中的稀土离子进行吸附，吸附时间为2-5h；
（3）沉淀：在步骤（2）处理后的前驱体溶液中缓慢加入沉淀剂进行沉淀，沉淀过程控制溶液的pH为8-10，溶液的温度为60-80℃；
（4）沉淀完成后，在60-80℃条件下陈化1-5h，然后过滤，沉淀洗涤3~5次；
（5）洗涤后的沉淀烘干后进行煅烧得到稀土复合物；
所述稀土元素为La、Pr、Nd、Yb离子中的多种，稀土复合物的结构通式为CexZryMzN1-x-y- xO2( x, y, z <1）、CexZryMzNkL1-x-y-z-kO2（x, y, z, k <1）或者CexZryMzNkLmH1-x-y-z-k-mO2；（x,y, z, k ,m<1）
其中x=0.10-0.70，y=0.10-0.50，z=0.01-0.20；k=0.01-0.20；
其中M、N、L、H为稀土元素，即La、Pr、Nd、Yb离子中的一种；
所述沉淀剂为氨水。
2.根据权利要求1所述的稀土复合物的制备方法，其特征在于：所述活性炭粒径为300-500目,比表面积1000-2000㎡/g，灰分小于1%。
3.根据权利要求1所述的稀土复合物的制备方法，其特征在于：烘干的条件为80~100℃，煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为4-8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510753963.3A CN105214641B (zh) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 一种稀土复合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510753963.3A CN105214641B (zh) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 一种稀土复合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105214641A CN105214641A (zh) | 2016-01-06 |
| CN105214641B true CN105214641B (zh) | 2018-06-29 |
Family
ID=54984111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510753963.3A Expired - Fee Related CN105214641B (zh) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 一种稀土复合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105214641B (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1206028C (zh) * | 2003-04-28 | 2005-06-15 | 华东理工大学 | 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法 |
| CN1269571C (zh) * | 2003-09-29 | 2006-08-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高比表面金属氧化物的制备方法 |
| CN100493697C (zh) * | 2006-10-16 | 2009-06-03 | 华东理工大学 | 一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法 |
| JP5427443B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2014-02-26 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタ |
| CN102247826B (zh) * | 2011-05-27 | 2013-04-03 | 济南大学 | 一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-09 CN CN201510753963.3A patent/CN105214641B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105214641A (zh) | 2016-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7919429B2 (en) | Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same | |
| CN103191712B (zh) | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 | |
| CA3132392C (en) | Rare-earth-manganese/cerium-zirconium-based composite compound, method for preparing same and use thereof | |
| JP6242807B2 (ja) | 複合酸化物、その製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
| CN109513432B (zh) | 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法 | |
| CN106732521B (zh) | 一种高性能铈锆固溶体材料的制备方法 | |
| JP6223354B2 (ja) | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
| CN106492812A (zh) | 一种介孔CexFe1‑xO2固溶体催化剂的制备方法 | |
| CN101940921A (zh) | 一种双层结构储氧材料及其制备方法 | |
| CN104492415B (zh) | 铈锆基固溶体催化材料的制备方法 | |
| CN105642269A (zh) | 一种复合铈锆固溶体及其制备方法 | |
| CN110327909B (zh) | 一种高储氧量铈锆复合氧化物的制备方法 | |
| JP2008150264A (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 | |
| CN104492414B (zh) | 铈锆基固溶体的制备方法 | |
| CN110026178B (zh) | 一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN105214641B (zh) | 一种稀土复合物的制备方法 | |
| JP6799885B2 (ja) | 希土類酸化物相がハイブリッド化されたセリア・ジルコニア系酸化物系酸素吸放出材料 | |
| JP7262975B2 (ja) | セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料および排ガス浄化触媒 | |
| CN103611521A (zh) | 一种加钡改性γ-氧化铝催化剂涂覆材料及制备方法 | |
| CN1258397C (zh) | 以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 | |
| JP2023018737A (ja) | ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法 | |
| CN104162420A (zh) | 汽车尾气净化三效催化剂中多元稀土储释氧材料的制备方法 | |
| CN117582971A (zh) | 一种含Pr的铈锆基复合氧化物及其制备方法、催化剂 | |
| KR100551792B1 (ko) | 자동차 배기가스 정화용 세리아의 제조방법 | |
| JP2017109182A (ja) | パティキュレートフィルタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180629 Termination date: 20181109 |