CN109513432B - 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法。所述的汽车尾气净化催化剂载体中杂质Na含量低于400ppm，松装密度为1.8g/L以上，950℃、2h下比表面积为110 m2/g以上，孔容0.4ml/g以上。其制备方法是以铝酸钠/铝酸钾为原料，硝酸、改性剂和表面活性剂为辅料，经共沉淀、老化、过滤洗涤、烘干、煅烧、粉碎；再以改性氢氧化铝或氧化铝为原料，含有表面活性剂和氧化剂的改性氢氧化铝或氧化铝浆料作为底料，沉淀剂和改性剂共同喷淋到底液中沉淀，沉淀后老化、过滤洗涤、混料、烘干、煅烧、粉碎制备得复合改性的汽车尾气净化催化剂载体复合改性氧化铝，其杂质Na、S、P等杂质含量低，能较好的满足汽车尾气催化净化剂载体的需求。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
在新能源汽车产业还不成熟、还未大规模应用及化石燃料动力汽车还无法取代的今天，全世界都面临日益严重的环境污染和能源短缺的问题，迫切需要更有效地利用现有的能源，并尽可能的减少污染物的产生。汽车是石油消耗的最大的用户，汽车尾气产生的NO、CO和未完全燃烧烃类化合物（HC）是我国环境污染的重要来源之一。
化石能源为人类带来文明的同时，也带来环境污染和气候变化。随汽车产业的发展，汽车尾气对人居环境造成十分严重的危害，是当今全球大气污染的主要污染物之一，汽车尾气占城市环境污染源的22%。尾气中有害成分主要有：一氧化碳（CO）、碳氢化合物、氮氧化物（NOX）、二氧化硫（SO2）和臭气等有害气体及各种固体微粒（碳烟）。据统计，在上海、北京、广州等城市大气环境污染物中机动车尾气排出的的氮氧化物、一氧化碳、颗粒物和碳氨化合物、所占平均比例分别为68%、80%、50%和75%左右。催化净化汽车尾气是当今控制汽车尾气排放的最有效手段之一。其中改性氧化铝是汽车尾气催化净化剂的第二载体。
汽车安装催化净化转化器是控制和消除NO、CO和未完全燃烧烃类化合物的很有效方法。催化燃烧技术中的最大困难是寻找一种高温热稳定性好、催化活性高的催化剂，与其它金属氧化物的催化剂相比，贵金属催化剂在汽车尾气催化净化上表现出更高的催化活性。截至2017年3月底，我国机动车保有量达2.9亿辆，其中汽车1.94亿辆。中国的汽油车全面实施国Ⅴ排放标准，国Ⅴ标准实施后将迎来高达1500万升容量的新催化剂市场。中国年产发动机7000多万台，而且汽车保有量超过1.5亿辆，按催化剂寿命8万公里或5年计算，每年将有2000多万辆汽车的尾气净化催化剂达到使用寿命而需要更换，业内人士估算每年尾气净化催化剂市场需求高达数百亿至千亿元。
改性氧化铝属于钙钛矿型（ABO3）稀土复合氧化物催化剂载体，在恶劣工作环境下能继续保持强度、耐热、耐腐蚀等性能。本项目以铝酸钠/钾为原料，采用两步共沉淀法制备用作汽车尾气催化净化剂载体，对汽车工业、高端催化环保材料产业、VOCs处理、节能减排等方面的发展具有较大推进作用。
生产汽车尾气净化催化剂载体改性氧化铝的方法主要有：浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、机械混合法等。其中机械混合法效果差，逐渐被淘汰；目前主要是浸渍法，该类产品当尾气温度瞬态达到800℃时，其结构转变为α-Al2O3，比表面积、孔容、储放氧能力下降，起燃温度升高，不能有效的催化使NO，CO和未完全燃烧烃转化为N2、CO2和H2O，达不到尾气排放标准；溶胶凝胶法还处于工艺研发阶段，还未实现工业生产。
发明内容
本发明的第一目的是这样实现的，所述的汽车尾气净化催化剂载体中杂质Na含量低于400ppm，松装密度为1.8g/L以上，950℃、2h下比表面积为110 m2/g以上，孔容0.4ml/g以上。
本发明的第二目的是这样实现的，所述的汽车尾气净化催化剂载体的制备方法为两步沉淀法，具体包括以下步骤：
A、以铝酸钠或铝酸钾为原料，硝酸、改性剂和表面活性剂为辅料，经共沉淀、老化、过滤洗涤得到改性氢氧化铝，再经烘干、煅烧、粉碎得到改性氧化铝；
B、以A步骤制备得到的改性氢氧化铝或改性氧化铝为原料，含有表面活性剂和氧化剂的改性氢氧化铝或氧化铝浆料作为底液，沉淀剂和改性剂共同喷淋到底液中沉淀，沉淀的温度为-20℃~90℃，沉淀pH值为7.0~12.5；沉淀后经老化、过滤洗涤、混料、烘干、煅烧、粉碎制备得到复合改性的目标物汽车尾气净化催化剂载体。
本发明共沉淀法生产的改性氧化铝具有使用寿命长，活性好，高温热稳定性好，储放氧性能好，形貌易控制，涂覆性优良，化学杂质成分低，比表面积、孔容大等优良特点。
本发明目的是提供两步共沉淀法制备汽车尾气净化催化剂载体的方法，该方法生产的产品能很好的改善汽车尾气排放污染问题，使汽车尾气排放完全达到欧Ⅶ和国Ⅵ标准。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：两步共沉淀法制备汽车尾气净化催化剂载体的方法，包括以下步骤：
1）按专利催化剂载体及制备方法（专利号：201710094079.2）制备改性氢氧化铝和氧化铝。
2）分别配制底料料浆、改性剂溶液、沉淀剂溶液，其中底料料浆中配入复合改性氧化铝重量的5%~10%表面活性剂和10%~50%的氧化剂H2O2，改性剂溶液根据复合改性氧化铝的配比配制，沉淀剂溶液以改性剂沉淀所需OH-量的1.2倍配制。
3）沉淀剂溶液和改性剂溶液并流喷淋到底料中，沉淀温度-20℃~90℃，沉淀PH值7.0~12.5。
4）沉淀浆料在30℃~90℃下老化0h~48h，老化PH值9.0~12.5。
5）沉淀浆料老化后过滤，并淋洗2次。
6）滤渣改性氢氧化铝/氧化铝混入5%~200%的PEG-2000、PEG-6000、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、水溶性淀粉中的一种或多种，并在低于80℃的温度下干燥。
7）干燥的复合改性氢氧化铝/氧化铝在630℃~1000℃下煅烧，煅烧时间2h。
8）复合改性氧化铝根据粒度需求，采用球磨或气流磨。
附图说明
图1本发明工艺流程图；
图2为产品的微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的所述的汽车尾气净化催化剂载体中杂质Na含量低于400ppm，松装密度为1.8g/L以上，950℃、2h下比表面积为110 m2/g以上，孔容0.4ml/g以上。
本发明所述的汽车尾气净化催化剂载体的制备方法为两步沉淀法，具体包括以下步骤：
A、以铝酸钠或铝酸钾为原料，硝酸、改性剂和表面活性剂为辅料，经共沉淀、老化、过滤洗涤得到改性氢氧化铝，再经烘干、煅烧、粉碎得到改性氧化铝；
B、以A步骤制备得到的改性氢氧化铝或改性氧化铝为原料，含有表面活性剂和氧化剂的改性氢氧化铝或氧化铝浆料作为底液，沉淀剂和改性剂共同喷淋到底液中沉淀，沉淀的温度为-20℃~90℃，沉淀pH值为7.0~12.5；沉淀后经老化、过滤洗涤、混料、烘干、煅烧、粉碎制备得到复合改性的目标物汽车尾气净化催化剂载体。
A步骤中所述的改性剂为硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钇中的一种或几种。
B步骤中所述的表面活性剂为PEG-2000、聚丙烯酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，加入量为复合改性氧化铝重量百分数5~10%。
B步骤中所述的氧化剂为H2O2，用量为复合改性氧化铝重量百分数10~50%。
B步骤中所述的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种。
B步骤中所述的改性剂为硝酸铈和/或硝酸锆，用量不高于复合改性氧化铝的70%。
B步骤中所述的老化处理的温度为30~90℃，老化处理的pH值为9.0~12.5，老化处理的时间为1~48h。
B步骤中所述的煅烧的温度为630~1000℃，煅烧的时间为2h。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
1）按专利催化剂载体及制备方法（专利号：201710094079.2）制备Al(OH)3:La2O3:Pr6O11=153:8:6的改性氢氧化铝；
2）配制固含为40%的Al(OH)3:La2O3:Pr6O11=153:8:6的改性氢氧化铝底料，以复合改性氧化铝（Al2O3:La2O3:Pr6O11:CeO2:ZrO2=50:4:3:31:12）质量的8%加入表面活性剂聚丙烯酸铵入底料中，以复合改性氧化铝质量的50%加入氧化剂H2O2入底料中；
3）按复合改性氧化铝的配比配制CeO2:ZrO2=72:28的稀土改性剂硝酸盐溶液；
4）按稀土硝酸盐沉淀为Me(OH)x所需的1.2倍OH-量配制氨水溶液，其中稀土硝酸盐溶液的体积和沉淀剂溶液的体积等量；
5）改性剂溶液和沉淀剂溶液并流喷淋到底料中，沉淀温度25℃，沉淀PH值12.5；
6）沉淀浆料在50℃下老化24h，老化PH 12.5；
7）老化浆料过滤，滤渣l:s=5:1的50℃温水淋洗2次；
8）淋洗后的固体渣，混入复合改性氧化铝重量100%的水溶性淀粉，并在50℃的干燥箱中慢慢烘干；
9）烘干的混合料在630℃下煅烧2h；
10）煅烧后气流粉碎。
所得产品的杂质Na含量360ppm，松装密度2.78g/l，630℃、2h下比表面积204.63m2/g、孔容0.56ml/g，产品的微观结构如图2所示。
实施例2
1）按专利催化剂载体及制备方法（专利号：201710094079.2）制备Al2O3:ZrO2:Y2O3=95.5:3.3:1.2的改性氧化铝；
2）配制固含为40%的Al2O3:ZrO2:Y2O3=95.5:3.3:1.2的改性氧化铝底料，底料中加入复合改性氧化铝（Al2O3:ZrO2:Y2O3:CeO2=70:2.4:0.9:26.7）质量8%的PEG-2000和2%的十六烷基三甲基溴化铵，以复合改性氧化铝质量的40%加入氧化剂H2O2入底料中；
3）按复合改性氧化铝的配比配制26.7% CeO2的稀土改性剂硝酸盐溶液；
4）按稀土硝酸盐沉淀为Me(OH)x所需的1.2倍OH-量配制碳酸氢铵溶液，其中稀土硝酸盐溶液的体积和沉淀剂溶液的体积等量；
5）改性剂溶液和沉淀剂溶液并流喷淋到底料中，沉淀温度50℃，沉淀PH值7.5；
6）沉淀浆料用氨水调节PH 至11.0，浆料在80℃下老化48h；
6）老化浆料过滤，滤渣l:s=5:1的50℃温水淋洗2次；
7）淋洗后的固体渣，混入复合改性氧化铝重量50%的PEG-2000和100%的聚乙烯醇，并在70℃的干燥箱中慢慢烘干；
8）烘干的混合料在800℃下煅烧2h；
9）煅烧后气流粉碎。
所得产品的杂质Na含量393ppm，松装密度1.94g/l，800℃、2h下比表面积183.17m2/g、孔容0.69ml/g。
实施例3
1）按专利催化剂载体及制备方法（专利号：201710094079.2）制备Al2O3: Nd2O3:Pr6O11=90:5:5的改性氧化铝；
2）配制固含为40%的Al2O3: Nd2O3:Pr6O11=90:5:5的改性氧化铝底料，底料中加入复合改性氧化铝（Al2O3:Nd2O3:Pr6O11:CeO2:ZrO2=36:2:2:30:30）质量10%的PEG-2000，以复合改性氧化铝质量的45%加入氧化剂H2O2入底料中；
3）按复合改性氧化铝的配比配制CeO2:ZrO2=50:50的稀土改性剂硝酸盐溶液；
4）按稀土硝酸盐沉淀为Me(OH)x所需的1.2倍OH-量配制氨水溶液，其中稀土硝酸盐溶液的体积和沉淀剂溶液的体积等量；
5）改性剂溶液和沉淀剂溶液并流喷淋到底料中，沉淀温度70℃，沉淀PH值10.0；
6）沉淀浆料在50℃下老化24h，老化PH 10.0；
6）老化浆料过滤，滤渣l:s=5:1的50℃温水淋洗2次；
7）淋洗后的固体渣混入复合改性氧化铝重量80%的PEG-2000和120%的聚丙烯酰胺，并在50℃的干燥箱中缓慢烘干；
8）烘干的混合料在950℃下煅烧2h；
9）煅烧后气流粉碎。
所得产品的杂质Na含量340ppm，松装密度4.15g/l，950℃、2h下比表面积118.73m2/g、孔容0.41ml/g。
Claims (5)
1.一种汽车尾气净化催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述汽车尾气净化催化剂载体为复合改性氧化铝，其制备方法为两步沉淀法，具体包括以下步骤：
A、以铝酸钠或铝酸钾为原料，硝酸、改性剂和表面活性剂为辅料，改性剂为硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钇中的一种或几种，经共沉淀、老化、过滤洗涤得到改性氢氧化铝，再经烘干、煅烧、粉碎得到改性氧化铝；
B、以A步骤制备得到的改性氢氧化铝或改性氧化铝为原料，含有表面活性剂和氧化剂的改性氢氧化铝或氧化铝浆料作为底液，沉淀剂和改性剂共同喷淋到底液中沉淀，沉淀的温度为25℃~90℃，沉淀pH值为7.5~12.5；沉淀后经老化、过滤洗涤、混料、烘干、煅烧、粉碎制备得到目标物汽车尾气净化催化剂载体；老化处理的温度为30~90℃，老化处理的pH值为9.0~12.5，老化处理的时间为1~48h；表面活性剂加入量为复合改性氧化铝重量百分数5~10%；氧化剂用量为复合改性氧化铝重量百分数10~50%；沉淀剂为氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种；改性剂为硝酸铈和/或硝酸锆，用量不高于复合改性氧化铝的70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，B步骤中所述表面活性剂为PEG-2000、聚丙烯酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，B步骤中所述氧化剂为H2O2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，B步骤中所述煅烧的温度为630~1000℃，煅烧的时间为2h。
5.一种根据权利要求1~4中任一所述制备方法获得的汽车尾气净化催化剂载体，其特征在于，所述汽车尾气净化催化剂载体中杂质Na含量低于400ppm，松装密度为1.8g/L以上，950℃、2h下比表面积为110m2/g以上，孔容0.4ml/g以上。
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