CN1962051A - 高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法。组合物以化学通式“Ce1－xZrxNazOw”或“Cex’ Zrx” MyNazOw”表示，通式中氧化钠含量一般为5ppm～1000ppm。制备方法：(1)按组合物所需氧化物的摩尔百分比配制成溶液，称为A液；(2)将碱性物质溶于水得到碱性水溶液，称为B液；(3)将A液加入B液，得到沉淀悬浮液；(4)向(3)中加添加剂，该添加剂为：表面活性剂或高聚物或胺盐或无机铵盐或乙醇，并混合均匀后进行水热高压晶化；(5)高压晶化后产物过滤，得到沉淀物，用乙醇洗涤；(6)洗涤后过滤、干燥、焙烧，得到固溶体。固溶体晶化程度高、晶体粒径小且分布均匀、比表面高、热稳定性好。产品可作为废气净化催化剂或载体材料，经济和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法，此类材料可用于废气净化或催化燃烧催化剂或催化剂载体材料，如汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等，也可用作燃料电池固体电解质或陶瓷添加剂。
背景技术
汽车尾气已成为一大公害。随着国内外排放标准进一步严格，对汽车尾气催化剂提出了越来越高的要求。高比表面铈锆复合氧化物固溶体作为一种良好的汽车尾气净化催化助剂，已成为汽车尾气净化催化剂不可替代的关键材料。由于汽车作为流动污染源，在运行过程中尾气组分与性质不断变化，使得普通催化剂很难充分发挥催化功能，而铈锆复合氧化物充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽了三效催化剂的空燃比操作窗口，使得催化剂具有优异的催化净化性能。
氧化铈由于具有价态可变性，在氧化或还原气氛中会发生Ce4+Ce3+变化，从而使得材料具有储放氧功能，在催化剂中通常高比表面是十分必需的。然而在汽车尾气高温下，氧化铈比表面会大幅下降，性能也随之劣化。氧化锆或其他稀土加入会增加铈材料的高温稳定性。而且过渡金属的引入，会使铈锆复合氧化物催化剂的氧化还原性能得到提高。为适应更加严格的汽车尾气排放标准，开发高比表面、高稳定性、高储放氧铈锆复合氧化物催化助剂成为必然趋势。
US 5,747,401 May 5，1998，US 5,723,101，March 3，1998，Rhone-Poulenc Inc.公开了采用共水热分解法或共沉淀法得到混合沉淀物，然后用烷氧化合物(碳原子数大于2个)溶液进行洗涤或浸渍，得到固溶体具有高比表面、均匀粒子分布和高储氧能力。所用铈溶液为四价(可由电解氧化、硝酸铈氨或溶解碳酸盐加双氧水获得)，Ce4+浓度大于85％，900℃，6小时比表面：51.7m2/g。
US 5712218，Jan.27，1998，US 5,693,299，December 2，1997，US 6,228,799，May8，2001，CN 1177764C，Rhone-Poulenc Chimie，采用共水热分解方法制备。制备工艺为：将四价铈溶液和锆液、其他稀土液按比例配料。在混料前，将Ce4+液与碱液中和并控制酸度。然后将混合液进行水热处理，热处理完成后PH小于3。然后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理。US 6,228,799中某实施例样品900℃，6小时焙烧比表面为58m2/g，1000℃，6小时比表面为37m2/g。但是为增加收率，在水热完毕后往料液中加入碱液。而且该工艺要求多次水热处理或熟化步骤。制备过程复杂，成本高、产能低。
US 6,133,194，October 17，2000，Rhodia Rare Earths Inc专利发明了一种制备铈氧化物、锆氧化物、铈锆复合氧化物或铈锆固溶体，具有良好粒度分布、高比表面、高储放氧的性能。该性能是在制备过程中加入添加剂实现的。在沉淀方法实施例中，添加剂加入铈锆料液中或氨水沉淀剂中，复合物经900℃，6小时老化后比表面为35m2/g。
CN1552517A公开了纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法，铈锆混合溶液经碱性物质中和沉淀后，过滤，洗涤，加入去离子水呈悬浮液，置入高压釜中水热反应，过滤，并加入乙醇得到悬浮液，进行超临界干燥，得到固溶体，晶粒小，分布均匀、热稳定性好。1000℃下焙烧6小时，比表面为45～50m2/g。但工艺复杂，制造成本昂贵。
CN1583260A公开了以铈锆为基的添加过渡金属元素的纳米氧化物及其制备方法。特征是在铈锆复合物中添加了氧化铁、氧化铜、氧化锰过渡金属，在沉淀过程中，碱液加入少量表面活性剂如吐温、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵中一种。所得复合物低温还原峰在100～380℃之间，但比表面较低，为40～83m2/g。
CN1470455A公开了铈锆钡复合氧化物及其制备方法。其特征是以硝酸铈、硝酸锆、硝酸钡为原料，通过在金属盐液中加入聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用正丁醇共沸蒸馏制得。所得复合物呈纳米级，分散性好。但工艺复杂，制造成本昂贵。
发明内容
本发明目的是提供一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法，本发明制备得到的铈锆复合氧化物固溶体晶粒细小，晶化程度高、比表面积大、热稳定性好，而且制备工艺简单、工业化操作容易，产能高、成本低。
为达到上述目的本发明采取以下技术方案：
一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物，该组合物以化学通式“Ce1-xZrxNazOw”表示，其中X表示摩尔百分比，从0.1至0.9，表示10％～90％，氧化钠含量一般为5ppm～1000ppm，最好为5ppm～200ppm。氧化钠含量(ppm)定义为：氧化钠组分占铈锆复合氧化物固溶体的质量含量。
一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物，该组合物以化学通式“Cex′Zrx″MyNazOw”表示，M代表其它稀土或其它金属，其中X′、X″、Y代表摩尔百分比，X′+X″+Y＝1，X′在0.1～0.8；X″在0.1～0.8；Y在0.01～0.2，氧化钠含量一般为5ppm～1000ppm，最好为5ppm～200ppm。
一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，它包括以下几个步骤：
(1)、按组合物所需氧化物的摩尔百分比配制成溶液，称为A液；
(2)、将碱性物质溶于水得到碱性水溶液，称为B液；
(3)、将A液加入B液，得到沉淀悬浮液；
(4)、向(3)中加添加剂，该添加剂为：表面活性剂或高聚物或胺盐或无机铵盐或乙醇，并混合均匀后进行高压晶化；
(5)、高压晶化后产物过滤，得到沉淀物，用乙醇洗涤；
(6)、洗涤后过滤、干燥、焙烧，得到高比表面铈锆固溶体。
配制铈、锆溶液时可以加入一种或二种以上其他稀土或/和其它金属的盐溶液，稀土如镧、镨、钕、钇、钪、铽、钐、钆、铕；其它金属如铜、铁、镍、钴、锶、钡、钙、铪、铝。
A液中加入的其他稀土或/和其他金属盐的溶液可以是硝酸盐、氯化物或硫酸盐，最好为硝酸盐；A液中铈可为三价铈，也可为四价，最好为三价铈。
制备方法中碱性物质可以是碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠，最好为氨水；沉淀温度为25～90℃，沉淀悬浮液PH控制在8～12，最好为10～11。
制备方法中添加剂加入量为理论生成铈锆复合氧化物固溶体的1～20wt％，优选5～15wt％；添加剂加入品种为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其他添加剂，如六次甲基四胺、水合肼、无水乙醇、十六烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、工业酒精、聚乙二醇、OP-10、司盘40、尿素、柠檬酸三铵、碳酸氢铵、碳酸铵等，最好为有机添加剂。
高压水热温度为120～250℃，反应时间为0.5～8小时，压力为0.5～8.0Mpa。
制备方法中乙醇洗涤，也可用工业酒精；每次乙醇洗涤用量为铈锆复合氧化物沉淀物重量的1～4倍，洗涤次数为1～5次；所得沉淀物可先干燥进行部分脱水后，再用乙醇充分洗涤；干燥温度30～120℃，优选40～80℃，沉淀物中水去除率为15～60wt％。水去除率定义为：
水去除率(％)＝(滤饼干燥前重量-滤饼部分干燥后重量)/(滤饼干燥前重量-滤饼完全干燥后重量)×100％
本发明专利中高比表面铈锆复合氧化物固溶体及制备方法，制备方法中干燥温度为25～200℃，可真空干燥或普通干燥。
组合物中掺杂金属氧化物M和氧化钠对组合物的高比表面性能和高温稳定性能有重要影响。特别是氧化钠含量在一定范围内，对铈锆复合氧化物固溶体性能有较大提升作用。钠含量控制可以通过以下方式实现：①原料选择；②过量时通过增加滤饼洗涤强度除去；③不足时通过钠盐添加。原料中或铈锆复合氧化物固溶体中氧化纳含量用ICP-AES方法或离子交换分离-原子吸收方法进行测定。
本发明还提供了一种该铈锆复合氧化物组合物固溶体制备方法，该方法不同于目前公开专利内容，将共沉淀反加料、添加剂、水热高压、酒精洗涤等关键工艺合理组合，使固溶体性能达到很好的效果，而且铈溶液可为三价离子，避免了四价铈液需要的电解氧化、加双氧水过程或价格较高的硝酸铈铵原料，使得制备成本降低。
添加剂加入方式是在共沉淀之后，并与沉淀物料共同进行高压水热反应。该方式添加不同于目前公开的专利内容，有两种作用：1)添加剂使得沉淀物料分散性提高，改变物料粒子表面性质，得到乳化效果；2)在高压晶化反应过程中，添加剂的作用更加明显，粗大、不均匀沉淀粒子在添加剂的作用下，并在添加剂上进行晶化，晶化粒子变得细小、均匀，而且添加剂起到了分散隔离作用，防止粒子团聚。添加剂同时起到模板作用，有机添加剂在焙烧过程中除掉，使固溶体比表面很高。添加剂不同于目前公开的专利，可为有机物，也可为无机物，有机添加剂通过改变沉淀粒子或体系表面性质，而达到分散、乳化目的；而无机添加剂是通过改变沉淀粒子表面ζ电位，达到分散作用。在焙烧去除过程中，有机添加剂除掉时燃烧放热，有利于在较低焙烧温度下形成固溶体；而无机添加剂一般为可分解的碳酸盐、碳酸氢盐及铵盐，在焙烧除掉时由于分解产生气体，对固溶体有分散作用。该工艺使得沉淀晶化后的粒子细小、均匀，得到的固溶体比表面高，热稳定性能良好。
乙醇洗涤过程可有效去除沉淀物中的水分子，有效防止在干燥过程中形成硬团聚，防止氢键形成，使得沉淀粒子干燥后分散性提高；同时乙醇对于沉淀粒子表面改性，得到的固溶体比表面很高，热稳定性能很好。
本发明采用反加料共沉淀、添加剂作用下高压水热晶化、乙醇洗涤等工艺制备了高比表面铈锆复合氧化物固溶体，晶化程度高、晶体发育良好、晶粒粒度小，具有高比表面及优异的高温稳定性能。比表面600℃，3小时焙烧后为130m2/g以上，950℃，2小时老化后保持65m2/g以上，1050℃，2小时老化后保持35m2/g以上。而且制备工艺可用乙醇洗涤代替烦琐的水洗过程，大大简化了制备过程，降低了纯水需求量。由于加入添加剂，高压水热反应在添加剂的作用下进行，使得高压晶化过程中，沉淀粒子分散性好，所得晶粒细化、结晶度增加。本发明铈锆复合氧化物固溶体制备过程简单、成本低，工业化操作容易，而且产品质量高，经济和社会效益显著。
附图说明
图1：样品Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw(600℃，3h，氧化钠含量为50ppm)扫描电镜形貌
图2：样品Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw(600℃，3h，氧化钠含量为50ppm)XRD衍射图谱
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不局限于实施例。
对比实施例1：
取碳酸锆1000克，加入水稀释后，加入浓硝酸进行溶解，得到浓度为1.5894M硝酸锆溶液。取1000克碳酸铈同样溶解得到硝酸铈溶液，浓度为1.2682M；取1000克氧化镧同样溶解得到硝酸镧溶液，浓度为1.3879M。按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08Ow取液并混合(离子总摩尔数1mol)，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，将悬浮液装入高压反应釜中，160℃下水热反应5小时，反应压力0.8Mpa，将产物冷却、过滤、110℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体130.9克。新鲜比表面(600℃，3小时)为94.23m2/g，950℃，2小时老化后比表面为30.27m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为18.35m2/g。
对比实施例2：
按组合物Ce0.67Zr0.21La0.12Ow取液(离子总摩尔数1mol)并混合后，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，过滤。滤饼每次用2倍重量的乙醇洗涤2次，110℃真空干燥，600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体153.6克。新鲜比表面(600℃，3小时)为78.41m2/g，950℃，2小时老化后比表面为20.31m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为5.49m2/g。
实施例1：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合，加入0.02克硝酸钠，混合均匀后加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，将悬浮液装入高压反应釜中，160℃下水热反应5小时，反应压力为0.8Mpa，将产物冷却、过滤、110℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体133.8克，氧化钠含量为200ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为108.17m2/g，950℃，2小时老化后比表面为36.16m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为23.38m2/g。
实施例2：
按组合物Ce0.67Zr0.21La0.12NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合后，加入0.02克硝酸钠，混合均匀后，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，过滤。滤饼每次用2倍重量的乙醇洗涤2次，110℃真空干燥，600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体150.8克，氧化钠含量为200ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为88.52m2/g，950℃，2小时老化后比表面为24.56m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为10.16m2/g。
实施例3：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合后，加入0.20克硝酸钠，混合均匀后加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，将悬浮液装入高压反应釜中，160℃下水热反应5小时，反应压力为0.8Mpa，将产物冷却、过滤、110℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体132.5克，氧化钠含量为1000ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为100.13m2/g，950℃，2小时老化后比表面为32.27m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为18.35m2/g。
实施例4：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合后，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，将悬浮液装入高压反应釜中，160℃下水热反应5小时，反应压力为0.8Mpa，将产物冷却、过滤。滤饼每次用4倍重量的去离子水洗涤5次，110℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体约130.5克，氧化钠含量为5ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为116.13m2/g，950℃，2小时老化后比表面为42.27m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为26.35m2/g。
实施例5：
按组合物Ce0.67Zr0.21La0.12NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合后，加入0.02克硝酸钠，混合均匀后，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，加入16克尿素，并搅拌均匀。将悬浮液装入高压反应釜中，160℃下水热反应5小时，反应压力为0.8 Mpa，将产物冷却、过滤。滤饼每次用1倍乙醇洗涤3次，110℃普通干燥、600℃焙烧，得到高比表面铈锆复合氧化物固溶体约154.8克，钠含量为200ppm。其新鲜比表面(600℃，3小时)为131.6m2/g，950℃，2小时老化后比表面为66.55m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为36.06m2/g，900℃，6小时老化后比表面为65.38m2/g。
实施例6：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合后，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为10，加入10克OP-10并混合均匀，将悬浮液装入高压反应釜中，180℃下水热反应4小时，釜内压力1.2Mpa，将产物冷却、过滤。将滤饼每次用2倍重量的乙醇洗涤4次，110℃真空干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体131.6克，氧化钠含量为50ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为138.26m2/g，950℃，2小时老化后比表面为68.27m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为38.03m2/g，900℃，6小时老化后比表面为67.52m2/g。
实施例7：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合，加入0.01克硝酸钠，混合均匀后加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为9，加入2克聚丙烯醇，并混合均匀，将悬浮液装入高压反应釜中，160℃下水热反应5小时，反应压力为0.8Mpa，将产物冷却、过滤。将滤饼每次用4倍重量的乙醇，洗涤2次，150℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体约130.8克，氧化钠含量为100ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为140.19m2/g，950℃，2小时老化后比表面为67.34m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为39.21m2/g，900℃，6小时老化后比表面为66.37m2/g。
实施例8：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为11，加入25克六次甲基四胺并混合均匀，将悬浮液装入高压反应釜中，200℃下水热反应3小时，压力为1.8Mpa，将产物冷却、过滤。将滤饼每次用4倍重量乙醇，洗涤5次，110℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体约129.8克，氧化钠含量为5ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为141.24m2/g，950℃，2小时老化后比表面为69.15m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为39.68m2/g，900℃，6小时老化后比表面为68.42m2/g。
实施例9：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为11，加入7克碳酸氢铵并混合均匀，将悬浮液装入高压反应釜中，250℃下水热反应3小时，压力为2.5Mpa，将产物冷却、过滤。将滤饼用2倍重量的乙醇，洗涤4次，130℃普通干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体约132.6克，氧化钠含量为50ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为138.56m2/g，950℃，2小时老化后比表面为67.24m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为38.25m2/g，900℃，6小时老化后比表面为66.02m2/g。
实施例10：
按组合物Ce0.24Zr0.68La0.08NazOw取铈、锆、镧液(离子总摩尔数1mol)并混合，加入到6M氨水液中，搅拌沉淀后悬浮液pH值为11，加入27克乙醇并混合均匀，将悬浮液装入高压反应釜中，250℃下水热反应3小时，压力为5.0Mpa，将产物冷却、过滤。将滤饼每次用4倍重量的乙醇，洗涤3次，80℃真空干燥、600℃焙烧，得到铈锆复合氧化物固溶体约131.2克，氧化钠含量为20ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为140.39m2/g，950℃，2小时老化后比表面为70.16m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为40.12m2/g，900℃，6小时老化后比表面为68.47m2/g。
实施例11：
其他操作过程与参数同实施例6，除了添加剂OP-10为27克外，固溶体新鲜比表面(600℃，3小时)为140.18m2/g，950℃，2小时老化后比表面为68.97m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为38.69m2/g。
实施例12～16：
制备过程基本同实施例6，按组合物Ce0.25Zr0.60M0.15NazOw配液，得到固溶体含有氧化钠20ppm，实施例12～16分别代表掺杂M为Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，摩尔掺杂量为15％，比表面(m2/g)结果如下：
| 掺杂M | 600℃，3小时 | 950℃，2小时 | 1050℃，2小时 |
| Pr | 132.65 | 66.32 | 38.16 |
| Nd | 138.24 | 68.89 | 40.62 |
| Sm | 132.10 | 66.98 | 39.27 |
| Eu | 138.94 | 65.87 | 37.47 |
| Gd | 139.57 | 65.86 | 40.28 |
实施例17～24：
制备过程基本同实施例8，按组合物Ce0.24Zr0.68M0.08NazOw取液并混合后，实施例17～24分别代表掺杂Ba、Sr、Ca、Fe、Mg、Cu、Ni、Hf、Al，摩尔掺杂量8％，比表面(m2/g)结果如下：
| 掺杂M | 600℃，3小时 | 950℃，2小时 | 1050℃，2小时 |
| Sr | 139.36 | 66.29 | 38.81 |
| Ba | 138.75 | 66.32 | 39.26 |
| Ca | 135.14 | 65.86 | 36.66 |
| Fe | 132.40 | 65.05 | 36.28 |
| Mg | 137.24 | 66.97 | 38.40 |
| Ni | 134.56 | 65.16 | 36.23 |
| Al | 155.67 | 71.26 | 42.98 |
| Cu | 132.32 | 63.28 | 35.56 |
实施例25～28：
制备过程基本同实施例8，按组合物Ce0.8Zr0.1M0.08NazOw取液并混合后，实施例25～28分别代表组合掺杂5％La、3％Nd；组合掺杂5％Ba、3％Al；组合掺杂3％La、5％Ba；组合掺杂3％La、5％Sr，比表面(m2/g)结果如下：
| 掺杂元素M | 600℃，3小时 | 950℃，2小时 | 1050℃，2小时 |
| 5％La、3％Nd | 143.21 | 70.28 | 40.83 |
| 5％Ba、3％Al | 159.68 | 73.89 | 45.27 |
| 3％La、5％Ba | 138.79 | 71.68 | 41.69 |
| 3％La、5％Sr | 141.42 | 71.89 | 41.98 |
实施例29：
条件基本同实施例6，但用乙醇洗涤前，滤饼进行预干燥处理，干燥温度为120℃，水去除率为60wt％，再110℃真空干燥，新鲜比表面(600℃，3小时)为139.56m2/g，950℃，2小时老化后比表面为68.64m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为38.57m2/g。
实施例30：
条件基本同实施例6，但用乙醇洗涤前，滤饼进行预干燥处理，干燥温度为60℃，水去除率为15％，再110℃普通干燥，新鲜比表面(600℃，3小时)为138.72m2/g，950℃，2小时老化后比表面为68.34m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为38.20m2/g。
实施例31：
基本同实施例8条件，但是添加剂为5克十六烷基苯磺酸钠，所得铈锆复合氧化物固溶体氧化钠含量为200ppm，新鲜比表面(600℃，3小时)为138.80m2/g，950℃，2小时老化后比表面为66.89m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为36.85m2/g。
实施例32：
基本同实施例8条件，但是添加剂为15克十六烷基苯磺酸钠，所得铈锆复合氧化物固溶体氧化钠含量为1000ppm，新鲜比表面(600℃，3小时)为130.31m2/g，950℃，2小时老化后比表面为65.13m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为35.34m2/g。
实施例33：
条件基本同实施例6，但是铈溶液为四价硝酸铈铵溶液，滤饼每次用5倍重量的乙醇洗涤2次，所得高比表面铈锆复合氧化物固溶体，新鲜比表面(600℃，3小时)为132.58m2/g，950℃，2小时老化后比表面为66.29m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为36.07m2/g，900℃，6小时老化后比表面为65.08m2/g。
实施例34：
条件基本同实施例9，但是按组合物Ce0.50Zr0.50NazOw进行制备，氧化钠含量为50ppm。新鲜比表面(600℃，3小时)为136.02m2/g，950℃，2小时老化后比表面为65.96m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为35.64m2/g，900℃，6小时老化后比表面为64.13m2/g。
实施例35：
条件基本同实施例9，但是沉淀时反应体系温度为80℃。新鲜比表面(600℃，3小时)为139.02m2/g，950℃，2小时老化后比表面为68.11m2/g，1050℃，2小时老化后比表面为38.69m2/g，900℃，6小时老化后比表面为67.28m2/g。
Claims (18)
1、一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物，其特征在于：该组合物含有微量氧化钠，它以化学通式“Ce1-xZrxNazOw”表示，其中X表示摩尔百分比，从0.1至0.9，表示10％～90％，氧化钠含量一般为5ppm～1000ppm。
2、一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物，其特征在于：该组合物含有微量氧化钠，它以化学通式“Cex′Zrx″MyNazOw”表示，M代表其它稀土元素或其它金属，其中X′、X″、Y代表摩尔百分比，X′+X″+Y＝1，X′在0.1～0.8；X″在0.1～0.8；Y在0.01～0.2，氧化钠含量一般为5ppm～1000ppm。
3、根据权利要求1或2所述的一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物，其特征在于：氧化钠含量为5ppm～200ppm。
4、根据权利要求2所述的一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物，其特征在于：所述的固溶体中含有一种或二种以上其他稀土或/和其他金属，稀土为镧、镨、钕、钇、钪、铽、钐、钆、铕；其它金属为铜、铁、镍、钴、锶、钡、钙、铪、铝。
5、一种制备权利要求1或2或4所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的方法，其特征在于：它包括以下几个步骤：
(1)、按组合物所需氧化物摩尔百分比配制成溶液，称为A液；
(2)、将碱性物质溶于水得到碱性水溶液，称为B液；
(3)、将A液加入B液，得到沉淀悬浮液；
(4)、向(3)中加添加剂，该添加剂为：表面活性剂或高聚物或胺盐或无机铵盐或乙醇，并混合均匀后进行水热高压晶化；
(5)、高压晶化后产物过滤，得到沉淀物，用乙醇洗涤；
(6)、洗涤后过滤、干燥、焙烧，得到高比表面铈锆固溶体。
6、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：(3)中沉淀温度为25～90℃，沉淀悬浮液pH值控制在8～12。
7、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：所述的添加剂为：十六烷基苯磺酸钠、OP-10、司盘40、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、六次甲基四胺、水合肼、柠檬酸三铵、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或乙醇。
8、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：(4)中添加剂量为理论生成铈锆复合氧化物固溶体的1～20wt％。
9、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：高压水热温度为120～250℃，时间为0.5～8小时，压力为0.5～8.0Mpa。
10、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(5)中，所得沉淀物先干燥进行部分脱水后，再用乙醇洗涤。
11、根据权利要求10所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(5)中，干燥温度30～120℃，沉淀物中水去除率为15～60wt％。
12、根据权利要求5或10所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(5)中，每次乙醇洗涤用量为铈锆复合氧化物沉淀物重量的1～4倍，洗涤次数1～5次。
13、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(6)中，干燥温度为25～200℃，采用真空干燥或普通干燥。
14、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(1)A液为硝酸盐、氯化物或硫酸盐溶液。
15、根据权利要求5所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(1)A液中铈为三价铈。
16、根据权利要求6所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：(3)中沉淀悬浮液PH值控制在10～11。
17、根据权利要求8所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：(4)中添加剂量为理论生成铈锆复合氧化物固溶体的5～15wt％。
18、根据权利要求14所述的高比表面铈锆复合氧化物固溶体制备方法，其特征在于：上述步骤(1)A液为硝酸盐溶液。
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