CN105561996A - 催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的催化剂组合物为含复合氧化物的催化剂组合物，上述复合氧化物含有对上述复合氧化物在氧化气氛下固溶、在还原气氛下析出的过渡元素(铂族元素除外)。

Description

催化剂组合物
本申请是同名发明名称的中国专利申请第200880004469.5号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2008/050357，国际申请日为2008年1月15日。
技术领域
本发明涉及用作气相及液相的反应催化剂的催化剂组合物。
背景技术
从汽车等内燃机排出的排气中，含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，已知有用于它们净化的排气净化用催化剂。
作为这样的排气净化催化剂，已知各种把作为活性成分的贵金属元素，在铈复合氧化物、锆复合氧化物或钙钛矿复合氧化物等复合氧化物上负载或固溶的催化剂。
例如，有报告认为，La1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型复合氧化物，根据排气的氧化还原变化，对钙钛矿型的结晶结构，Pd能可逆地出入，Pd在氧化氛围气下固溶至复合氧化物的结晶结构中，而在还原氛围气下，从复合氧化物的结晶结构析出，通过这样的自己再生，抑制粒子成长，长期使用时可保持高的催化剂活性(参照非专利文献1)。
【非专利文献1】Y.Nishihataetal.，Nature，Vol.418，No.6894，pp.164-167，11July2002(西畑等，《ネイチャー》杂志，418卷、6894号、164-167页，2002年7月11日)
发明内容
发明要解决的课题
但是，贵金属元素，一般是昂贵的，故在工业制造中必需尽量减少使用贵金属元素。
另一方面，贵金属元素以外的过渡元素，催化剂活性比贵金属元素低，而且，由于高温环境下耐久性也低，故贵金属元素以外的过渡元素，难以作为活性成分使用。
本发明的目的是提供：即使不使用贵金属元素、或减少使用贵金属元素，在高温下或氧化还原变化下，可长期呈现优良的催化剂活性的催化剂组合物。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的含复合氧化物的催化剂组合物，其特征在于，上述复合氧化物含有过渡元素(铂族元素除外)，该过渡元素相对上述复合氧化物，在氧化氛围气下固溶，而在还原氛围气下析出。
本发明的催化剂组合物，其中，上述过渡元素为铁是优选的。
本发明的催化剂组合物，其中，上述复合氧化物，用下列通式(1)表示的是优选的：
AO·x(B2-yFeyO3-α)(1)
(式中，A表示从1价元素、2价元素及稀土类元素中选择的元素，B表示Al，或Al及过渡元素，x表示1～9，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的不足比例)。
另外，上述复合氧化物，用下列通式(2)表示的是优选的：
AO·x(B2-yFeyO3-α)(2)
(式中，A表示从1价元素、2价元素及稀土类元素中选择的元素，B表示Al，或Al及过渡元素(铂族元素除外)，x表示1～9，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的不足比例)。
另外，上述复合氧化物，用下列通式(3)表示的是优选的：
AO·x(B2-y-ZFeyPdZO3-α)(3)
(式中，A表示从1价元素、2价元素及稀土类元素中选择的元素，B表示Al，或Al及过渡元素(铂族元素除外)，x表示1～9，y表示0＜y≤1.2的原子比例，z表示0＜z≤0.5的原子比例，α表示氧原子的不足比例)。
另外，上述A选自碱金属、碱土类金属及稀土类元素的至少1种元素是优选的，另外，上述A优选为Mg。
另外，上述B为Al是优选的，上述x为1及/或6是优选的。
本发明的催化剂组合物中，上述复合氧化物优选含有选自尖晶石型结晶相、磁铅酸盐型结晶相及氧化铝型结晶相的至少1种结晶相者是优选的。
另外，本发明的催化剂组合物，优选作为排气净化用催化剂。
发明效果
按照本发明的催化剂组合物，过渡元素(铂族元素除外)相对复合氧化物，在氧化氛围气下固溶、而在还原氛围气下析出的固溶再生(自己再生)反复进行，故相对过渡元素(铂族元素除外)复合氧化物的分散状态保持良好。因此，在长期使用时，通过过渡元素(铂族元素除外)的粒子成长可以防止催化剂活性降低，保持高的催化剂活性。
其结果是，如使用本发明的催化剂组合物，由于过渡元素(铂族元素除外)是活性成分，可不使用或减少使用贵金属元素，故成本低，在高温下或氧化还原变化下长期使用时，可以呈现优良的催化剂活性。
附图说明
图1为实施例1的粉末X线衍射数据。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物中含有的复合氧化物，其含有过渡元素(铂族元素除外)，该过渡元素相对复合氧化物在氧化氛围气下固溶、在还原氛围气下析出。
在氧化氛围气下固溶、还原氛围气下析出的过渡元素，是贵金属元素以外的过渡金属。作为这样的过渡金属，优选的可以举出Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)等。更优选的可以举出Fe(铁)。
更具体的复合氧化物，例如，可用下列通式(1)表示：
AO·x(B2-yFeyO3-α)(1)
(式中，A表示从1价元素、2价元素及稀土类元素中选择的元素，B表示Al，或Al及过渡元素，x表示1～9，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的不足比例)。
上述通式(1)中，作为A表示的1价元素，例如，可以举出Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)、Fr(钫)等碱金属。
另外，作为用A表示的2价元素，例如，可以举出Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等碱土类金属，例如，Co(+2)(钴(2价))、Ni(+2)(镍(2价))、Cu(+2)(铜(2价))、Zn(+2)(锌(2价))等2价过渡元素(但Fe除外)。
另外，作为用A表示的稀土类元素，例如，Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钜)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)等。
作为用A表示的元素，优选的可以举出碱金属、碱土类金属及稀土类元素。更优选的可以举出Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd。
这些用A表示的元素，既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
在上述通式(1)中，B为Al，或Al及过渡元素，即必含Al(铝)，还可以含有过渡元素。
作为与Al并用的过渡元素，例如，可以举出周期表(IUPAC、1990年)中，原子序数21(Sc)～原子序数30(Zn)、原子序数39(Y)～原子序数48(Cd)、原子序数57(La)～原子序数80(Hg)、及原子序数89(Ac)以上的各元素。优选的可以举出Ti(钛)、Mn(锰)、Co(钴)、Ni(镍)、Mo(钼)、Pd(钯)等。这些过渡元素，既可单独使用，另外，也可2种以上并用。
作为用B表示的元素，优选的可以举出，单独使用Al，或Al及Pd的并用。
在上述通式(1)中，x表示1～9。例如，当x表示1时，用上述通式(1)表示的复合氧化物，相对AO表示的氧化物1摩尔，配位用B2-yFeyO3-α表示的氧化物1摩尔，形成具有尖晶石型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物。
另外，例如，当x表示6时，上述通式(1)表示的复合氧化物，相对AO表示的氧化物1摩尔，配位用B2-yFeyO3-α表示的氧化物6摩尔，形成具有磁铅酸盐型结晶相及氧化铝型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物。
具体的是，当x表示1～3时，用上述通式(1)表示的复合氧化物，形成具有尖晶石型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物。另外，当x表示4～6时，用上述通式(1)表示的复合氧化物，形成具有尖晶石型结晶相、磁铅酸盐型结晶相及氧化铝型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物。另外，当x表示7～9时，上述通式(1)表示的复合氧化物，形成具有氧化铝型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物。即，当x表示1～9时，用上述通式(1)表示的复合氧化物，上述各结晶相的构成比率不同，形成具有这些结晶相的混合相或单相的复合氧化物。
另外，y表示0＜y＜2的Fe的原子比例。即，Fe为必需成分，优选的y表示0.02＜y＜0.5的Fe的原子比例。而且，B的原子比例为2-y，即，从2减去Fe的原子比例后剩余的原子比例。
另外，在上述通式(1)中，α表示氧原子的不足比例，用0或正整数表示。更具体的是，相对用B2-yFeyO3-α表示的氧化物理论构成比(B+Fe)：O＝2：3，表示起因于(B+Fe)部分构成原子不足的氧原子不足比例。换言之，α表示氧缺陷量，表示上述通式(1)表示的复合氧化物的结晶结中产生的空孔比例。
在本发明中，复合氧化物，更具体的可以举出用下列通式(2)或下列通式(3)表示：
AO·x(B2-yFeyO3-α)(2)
(式中，A表示从1价元素、2价元素及稀土类元素中选择的元素，B表示Al，或Al及过渡元素(铂族元素除外)，x表示1～9，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的不足比例)。
在上述通式(2)中，A、B、x、y及α的含义同上述通式(1)。
用上述通式(2)表示的复合氧化物，例如，可以举出MgO(Al1.96Fe0.04O3)、MgO(Al1.60Fe0.40O3)、MgO(Al1.00Fe1.00O3)、MgO·1.1(Al1.00Fe1.00O3)、MgO·1.25(Al1.00Fe1.00O3)、MgO·1.5(Al1.00Fe1.00O3)、MgO·6(Al1.00Fe1.00O3)、MgO·9(Al1.00Fe1.00O3)、SrO(Al1.60Fe0.40O3)、CoO(Al1.60Fe0.40O3)、NiO(Al1.00Fe1.00O3)等。
AO·x(B2-y-ZFeyPdZO3-α)(3)
(式中，A表示从1价元素、2价元素及稀土类元素中选择的元素，B表示Al，或Al及过渡元素(铂族元素除外)，x表示1～9，y表示0＜y≤1.2的原子比例，z表示0＜z≤0.5的原子比例，α表示氧原子的不足比例)。
在上述通式(3)中，A、B、x及α的含义同上述通式(1)。另外，y表示0＜y≤1.2的Fe原子比例。即，Fe为必需成分，优选的y表示0.02＜y＜0.5的Fe原子比例。当Fe的原子比例大于该范围时，结晶构造有时变得不稳定。当Fe的原子比例小于该范围时，Fe的催化剂活性有时不能充分呈现。
另外，z表示0＜z≤0.5的Pd原子比例。即，Pd为必需成分，优选的z表示0＜z＜0.2的Pd原子比例。通过与Fe同时Pd并用，氧化·还原时的Fe固溶·析出变得容易，Fe的自己再生效率可大幅上升。而且，B的原子比例2-y-z，即，变成从2减去Fe及Pd的原子比例后的剩余原子比例。
用上述通式(3)表示的复合氧化物，例如，可以举出MgO(Al1.588Fe0.397Pd0.015O3)、MgO(Al0.9925Fe0.9925Pd0.015O3)、MgO·1.1(Al1.589Fe0.397Pd0.014O3)等。
而且，本发明的复合氧化物，未作特别限定，可采用配制复合氧化物的适当方法，例如，共沉淀法、柠檬酸配位化合物法、醇盐法等进行制造。
采用共沉淀法时，例如，配制以规定的化学计量理论比含上述各元素的盐(贵金属盐除外)的混合盐水溶液，往该混合盐水溶液中添加中和剂，使共沉淀后，把得到的共沉淀物加以干燥后进行热处理。
作为各元素的盐，可以举出，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐，例如，醋酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液，例如，各元素的盐加至水中使达到规定的化学计量理论比，通过搅拌混合进行配制。
然后，往该混合盐水溶液中加中和剂使共沉淀。作为中和剂，可以举出，例如氨，例如三乙胺、吡啶等胺类等有机碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。还有，添加中和剂，使添加该中和剂后的溶液pH达到6～10左右。
而且，当复合氧化物不含贵金属元素时，所得到的共沉淀物，根据需要进行水洗，例如，采用真空干燥或通风干燥等加以干燥后，例如，于500～1400℃、优选的于800～1200℃进行热处理，得到本发明的复合氧化物。
另外，当复合氧化物含有贵金属元素时，所得到的共沉淀物，根据需要进行水洗，例如，采用真空干燥或通风干燥加以干燥后，例如，于500～1000℃、优选于600～950℃进行热处理(1次焙烧)，得到1次复合氧化物。
其次，往所得到的1次复合氧化物中添加贵金属盐水溶液，配制前体组合物，所得到的前体组合物，例如，通过真空干燥或通风干燥等加以干燥后，例如，于500～1400℃、优选的于800～1200℃进行热处理(2次焙烧)，得到本发明的复合氧化物。
贵金属盐，可以举出与上述同样的盐，并可以与上述同样地配制。另外，在实用时，可以举出硝酸盐水溶液、二硝基二氨合物硝酸溶液、氯化物水溶液等。更具体的是，作为钯盐溶液，例如，可以举出硝酸钯水溶液、二硝基二氨合钯硝酸溶液、4价钯氨合物硝酸溶液等。
另外，在上述方法中，也可配制构成全部元素的水溶液(含贵金属)，往其中添加中和剂使共沉淀后，使所得到的共沉淀物干燥后进行热处理。
另外，采用柠檬酸配位化合物法时，例如，柠檬酸与上述各元素的盐(贵金属盐除外)，相对上述各元素(贵金属盐除外)添加比化学计量理论比稍过量的柠檬酸水溶液，配制柠檬酸混合盐水溶液，使该柠檬酸混合盐水溶液蒸发干涸，形成上述各元素(贵金属盐除外)的柠檬酸配位化合物后，把得到的柠檬酸配位化合物进行预焙烧后加以热处理。
作为各元素的盐，可以举出与上述同样的盐，另外，柠檬酸混合盐水溶液，例如，与上述同样配制混合盐水溶液，往该混合盐水溶液中添加柠檬酸水溶液，进行配制。
然后，使该柠檬酸混合盐水溶液蒸发干涸，形成上述各元素的柠檬酸配位化合物。蒸发干涸，在不使形成的柠檬酸配位化合物分解的温度，例如，于室温～150℃左右除去水分。借此，可以形成上述各元素(贵金属盐除外)的柠檬酸配位化合物。然后，把形成的柠檬酸配位化合物进行预焙烧。预焙烧，例如，在真空或惰性氛围气下，于250～350℃进行加热。
而且，当复合氧化物不含贵金属元素时，例如，于500～1400℃、优选的于800～1200℃进行热处理，得到本发明的复合氧化物。
另外，当复合氧化物含贵金属元素时，例如，于500～1200℃、优选的于600～1000℃进行热处理(1次焙烧)，得到1次复合氧化物。
其次，往得到的1次复合氧化物中，与共沉淀法同样添加贵金属盐水溶液，配制前体组合物，所得到的前体组合物，例如，通过真空干燥及通风干燥等进行干燥后，例如，于500～1400℃、优选的于800～1200℃进行热处理(2次焙烧)，得到本发明的复合氧化物。
另外，采用醇盐法时，例如，把上述各元素(贵金属除外)的醇盐，配制成含上述化学计量理论比的混合醇盐溶液，往该混合醇盐溶液中加水进行水解，得到沉淀物。
作为各元素的醇盐，例如，可以举出各元素，与甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成(单、二、三)的醇盐，以及用下列通式(4)表示的各元素的(单、二、三)烷氧基醇盐等：
E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j(4)
(式中，E表示各元素，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基，i表示1～3的整数，j表示2～4的整数)。
烷氧基醇盐，更具体的可以举出，例如，甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
而且，混合醇盐溶液，例如，把各元素的醇盐添加至有机溶剂中使达到上述化学计量理论比，通过搅拌混合进行配制。
作为有机溶剂，只要可溶解各元素的醇盐即可而未作特别限定，例如，可以举出芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选的可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
而且，当复合氧化物不含贵金属元素时，把所得到的沉淀物蒸发干涸，然后，例如，通过真空干燥或通风干燥等进行干燥后，例如，于500～1400℃、优选的于800～1200℃进行热处理，得到本发明的复合氧化物。
另外，当复合氧化物含贵金属元素时，把所得到的沉淀物蒸发干涸，然后，例如，通过真空干燥或通风干燥等进行干燥后，例如，于500～1000℃、优选的于600～950℃进行热处理(1次焙烧)，得到1次复合氧化物。
其次，往所得到的1次复合氧化物中，与共沉淀法同样，添加贵金属盐水溶液，配制前体组合物，得到的前体组合物，例如，采用真空干燥或通风干燥等进行干燥后，例如，于500～1400℃、优选的于800～1200℃进行热处理(2次焙烧)，得到本发明的复合氧化物。
另外，在醇盐法中，当复合氧化物含贵金属元素时，例如，配制含混合醇盐溶液与贵金属的有机金属盐达到规定的化学计量理论比的均匀混合溶液，往其中添加水使沉淀后，使得到的沉淀物干燥，通过热处理，也可以得到本发明的复合氧化物。
作为贵金属的有机金属盐，例如，从醋酸盐、丙酸盐等形成的贵金属羧酸盐，例如，可以举出从用下列通式(5)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物、及/或用下列通式(6)表示的β-二羧酸酯化合物形成的贵金属的金属螯合体等：
R3COCHR5COR4(5)
(式中，R3表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基或芳基，R4表示碳素数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基、芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
R7CH(COR6)2(6)
(式中，R6表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
上述通式(5)及上述通式(6)中，作为R3、R4及R6的碳原子数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，作为R5及R7的碳原子数1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述通式(5)中，作为R3及R4的碳原子数1～6的氟代烷基，例如，可以举出三氟甲基等。另外，作为R3及R4的芳基，例如，可以举出苯基。另外，作为R3的碳原子数1～4的烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物，更具体的可以举出，例如，2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、双-三甲基乙酰甲烷等。
另外，β-酮酯化合物，更具体的可以举出，例如，甲基乙酰基乙酸酯、乙基乙酰基乙酸酯、叔丁基乙酰基乙酸酯等。
另外，β-二羧酸酯化合物，更具体的可以举出，例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
这样得到的本发明的复合氧化物，也可直接用作催化剂组合物，但通常，采用于催化剂载体上负载的等公知的方法，作为催化剂组合物加以配制。
作为催化剂载体，例如，可以举出由堇青石等构成的蜂窝状整体载体等公知的催化剂载体。为了在催化剂载体上负载，例如，首先，向上述得到的复合氧化物加水，制成淤浆后，将其于催化剂载体上涂布，进行干燥，然后，于300～800℃、优选的于300～600℃进行热处理。
而且，采用本发明的催化剂组合物时，在复合氧化物的结晶结构中，过渡元素(铂族元素除外)进行配位，该配位的过渡元素(铂族元素除外)，在还原氛围气下从结晶构造析出，在氧化氛围气下于结晶构造中固溶。
因此，本发明的催化剂组合物，通过这样的过渡元素(铂族元素除外)在氧化氛围气下的固溶及还原氛围气下的析出的反复自己再生机能，即使长期使用，过渡元素(铂族元素除外)的粒子成长仍被有效抑制，过渡元素(铂族元素除外)对复合氧化物的分散状态得到良好保持。
其结果是，如使用本发明的催化剂组合物，由于过渡元素(铂族元素除外)为活性成分，可不使用或减少使用贵金属元素，则可以低成本，呈现高温下或氧化还原变化下长期使用时优良的催化剂活性。
更具体的是，含有用通式(1)～(3)表示的复合氧化物的本发明的催化剂组合物，在复合氧化物的结晶结构中配位Fe，该配位的Fe，在还原氛围气下从结晶构造析出，在氧化氛围气下于结晶构造中固溶。因此，通过Fe在氧化氛围气下的固溶及还原氛围气下的析出的反复自己再生机能，即使长期使用时，Fe的粒子成长仍被有效抑制，Fe对复合氧化物的分散状态得到良好保持。
其结果是，如采用含有通式(1)～(3)表示的复合氧化物的本发明的催化剂组合物，由于Fe是活性成分，可不使用或减少使用贵金属元素，则可以低成本，呈现高温下或氧化还原变化下、长期使用时优良的催化剂活性。
因此，本发明的催化剂组合物，可广泛用作气相及液相的反应催化剂。特别是长期使用时可呈现优良的排气净化性能，例如，在汽油发动机、柴油发动机等内燃机及锅炉等排出的排气的净化中，用作排气净化用催化剂是合适的。
【实施例】
下面通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明又不受这些实施例及比较例的限定。
实施例1
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.196摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.004摩尔
把上述成分加入500mL容量的圆底烧瓶中，添加脱离子水100mL，搅拌使溶解，配制混合盐水溶液。其次，往碳酸钠25.0g溶解于脱离子水200g所配制的碱性水溶液(中和剂)中，缓慢滴加上述混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，进行过滤后，于80℃进行真空干燥。然后，于800℃热处理1小时，得到由MgO(Al1.96Fe0.04O3)构成的复合氧化物粉末。
还有，该粉末的X线衍射结果可以确认具有尖晶石结构。该X线衍射数据示于图1。
实施例2
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.160摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.040摩尔
除采用上述成分以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO(Al1.60Fe0.40O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例3
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.100摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.100摩尔
除采用上述成分，热处理条件采用1000℃、1小时以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO(Al1.00Fe1.00O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例4
硝酸镁以Mg换算为0.1000摩尔
硝酸铝以Al换算为0.1588摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.0397摩尔
把上述成分添加至500mL容量的圆底烧瓶中，添加脱离子水100mL，搅拌使溶解，配制混合盐水溶液。其次，往碳酸钠25.0g溶解于脱离子水200g所配制的碱性水溶液(中和剂)中，缓慢滴加上述混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，进行过滤后，于80℃进行真空干燥。然后，于800℃热处理1小时，得到1次复合氧化物。
往该1次复合氧化物中添加硝酸钯水溶液(相当于Pd成分0.0015摩尔)，搅拌混合1小时使浸渍，得到前体组合物。
该前体组合物于100℃干燥2小时，然后，于1000℃热处理l小时(2次焙烧)，得到由MgO(Al1.588Fe0.397Pd0.015O3)构成的耐热性氧化物粉末。
实施例5
硝酸镁以Mg换算为0.1000摩尔
硝酸铝以Al换算为0.09925摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.09925摩尔
采用上述成分，通过与实施例4同样的方法，得到1次复合氧化物。
往该1次复合氧化物中添加硝酸钯水溶液(相当于Pd成分0.0015摩尔)，搅拌混合1小时使浸渍，得到前体组合物。
该前体组合物于100℃干燥2小时，其次，于1000℃热处理1小时(2次焙烧)，得到由MgO(Al0.9925Fe0.9925Pd0.015O3)构成的耐热性氧化物粉末。
实施例6
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.110摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.110摩尔
除采用上述成分，热处理条件采用1000℃、1小时以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO·1.1(Al1.00Fe1.00O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例7
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.125摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.125摩尔
除采用上述成分，热处理条件采用1000℃、1小时以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO·1.25(Al1.00Fe1.00O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例8
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.150摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.150摩尔
除采用上述成分，热处理条件采用1000℃、1小时以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO·1.5(Al1.00Fe1.00O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例9
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.600摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.600摩尔
除采用上述成分，热处理条件采用1000℃、1小时以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO·6(Al1.00Fe1.00O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例10
硝酸镁以Mg换算为0.100摩尔
硝酸铝以Al换算为0.900摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.900摩尔
除采用上述成分，热处理条件采用1000℃、1小时以外，采用与实施例1同样的方法，得到由MgO·9(Al1.00Fe1.00O3)构成的复合氧化物粉末。
实施例11
硝酸镁以Mg换算为0.10000摩尔
硝酸铝以Al换算为0.17479摩尔
硝酸铁以Fe换算为0.04367摩尔
采用上述成分，通过与实施例4同样的方法，得到1次复合氧化物。
往该1次复合氧化物中添加硝酸钯水溶液(相当于Pd成分0.0014摩尔)，搅拌混合1小时使浸渍，得到前体组合物。
该前体组合物于100℃干燥2小时，其次，于800℃热处理1小时(2次焙烧)，得到由MgO·1.1(Al1.589Fe0.397Pd0.014O3)构成的复合氧化物粉末。
比较例1
硝酸镁以Mg换算为0.1000摩尔
硝酸铝以Al换算为0.1985摩尔
采用上述成分，通过与实施例4同样的方法，得到1次复合氧化物。
往该1次复合氧化物中添加硝酸钯水溶液(相当于Pd成分0.0015摩尔)，搅拌混合1小时使浸渍，得到前体组合物。
该前体组合物于100℃干燥2小时，然后，于1000℃热处理1小时(2次焙烧)，得到由MgO(Al1.985Pd0.015O3)构成的复合氧化物粉末。
试验例1(活性评价)
1)耐久试验
惰性氛围气5分钟、氧化氛围气10分钟、惰性氛围气5分钟及还原氛围气10分钟共计30分钟作为1次循环，该循环共10次，合计重复5小时，把各实施例及比较例中得到的粉末，交替暴露于氧化氛围气与还原氛围气后，把还原氛围气原样冷却至室温。
惰性氛围气、氧化氛围气及还原氛围气，分别相当于处于化学计量状态、正常状态及富裕状态的混合气燃烧时排出的排气氛围气。
还有，各氛围气，是采用含高温水蒸气的表2所示组成的气，以300×10-3m3/hr的流量供给进行配制。另外，氛围气温度保持在约1000℃。
2)400℃净化率
把耐久试验后的各粉末成型为0.5mm～1.0mm大小的颗粒，制成试片。采用表3所示的模拟气组成，于400℃测定CO、HC、NOx各自的净化率。还有，在测定中，实施例1～3及6～10的样品重量取1.0g，实施例4、5及11以及比较例1的样品重量取0.4g。另外，流速为2.5L/min。其结果示于表1。
试验例2(固溶率)
各实施例(实施例3及6～10除外)中得到的粉末，氧化处理(大气中、于800℃，热处理1小时)后，进行还原处理(含10％H2的N2气中、于800℃热处理1小时)，再进行再氧化处理(大气中于800℃热处理1小时)。
在氧化处理、还原处理及再氧化处理的各处理后，在各粉末的Fe-K吸收端附近进行XAFS测定。通过XAFS测定得到的XANES数据，以Fefoil及不含贵金属的尖晶石材料氧化物作为标准试样，通过两数据比较，得到各处理后的Fe的固溶率(％)。其结果示于表1。另外，从氧化处理后的固溶率减去还原处理后的固溶率，算出还原时的Fe析出率。其结果示于表1。
【表2】
【表3】
气体 CO H2 C3H6 C3H8 O2 NOx CO2
浓度(ppm) 7000 2333 500 133 6700 1700 80000
还有，上述发明，是作为本发明列举的实施方案提供的，这仅是举例，不能解释为限定。该技术领域的技术人员明白的本发明的变形例，包括在下述权利要求范围内。
本申请与2007年2月8日向日本国特许厅提出的特愿2007-29653号及2007年3月28日向日本国特许厅提出的特愿2007-84543号相对应，这些申请全文在此引用，作为本发明的组成部分。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明的催化剂组合物，可广泛用作气相及液相的反应催化剂。特别是长期使用时可呈现优良的排气净化性能，例如，用于净化从汽油发动机、柴油发动机等内燃机及锅炉等排气的排气净化用催化剂是合适的。

Claims (8)

1.催化剂组合物，其特征在于，含有用下述通式(2)表示的、具有尖晶石型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物，
上述复合氧化物含有Fe，该Fe相对上述复合氧化物在氧化气氛下固溶、在还原气氛下析出，
AO·x(B2-yFeyO3-α)(2)
式中，A为Mg，B表示Al、或Al和除铂族元素以外的过渡元素，x表示1～3，y表示0＜y＜2的原子比例，α表示氧原子的不足比例。
2.催化剂组合物，其特征在于，含有用下述通式(3)表示的、具有尖晶石型结晶相作为主要结晶相的复合氧化物，
上述复合氧化物含有Fe，该Fe相对上述复合氧化物在氧化气氛下固溶、在还原气氛下析出，
AO·x(B2-y-ZFeyPdZO3-α)(3)
式中，A为Mg，B表示Al、或Al和除铂族元素以外的过渡元素，x表示1～3，y表示0＜y≤1.2的原子比例，z表示0＜z≤0.5的原子比例，α表示氧原子的不足比例。
3.权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，上述B为Al。
4.权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，上述x为1。
5.权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，为排气净化用催化剂。
6.权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，上述B为Al。
7.权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，上述x为1。
8.权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，为排气净化用催化剂。
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